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Chemistry

स्वरित्र बैंड गैप Pinhole-फ्री Methylammonium लीड Halide Perovskite फिल्मों के लिए कम दबाव वाष्प-सहायता समाधान प्रक्रिया

Published: September 8, 2017 doi: 10.3791/55404
Automatic Translation
*1,2,3, *1,4, 1,5,6, 1,7, 8,9, 2,3, 1, 1
1Joint Center for Artificial Photosynthesis, Chemical Sciences Division, Lawrence Berkeley National Laboratory, 2Electrical Engineering and Computer Sciences, University of California, Berkeley, 3Materials Science Division, Lawrence Berkeley National Laboratory, 4Institute of Fundamental and Frontier Sciences, University of Electronic Science and Technology of China, 5Department of Physics, Graduate School of Nanotechnology, University of Trieste, 6TASC Laboratory, IOM-CNR - Istituto Officina dei Materiali, 7Department of Chemistry, University of California, Berkeley, 8Materials Science and Engineering, University of California, Berkeley, 9Joint Center for Artificial Photosynthesis, Lawrence Berkeley National Laboratory
* These authors contributed equally

Summary

यहां, हम ch3nh3मैं और ch3एनएच3बीआर पुरोगामी और pinhole के बाद के गठन के संश्लेषण के लिए एक प्रोटोकॉल मौजूद-free, निरंतर CH3NH3PbI3-xBrx पतली फिल्मों के लिए उच्च दक्षता सौर कोशिकाओं और अन्य optoelectronic उपकरणों में आवेदन ।

Abstract

Organo-सीसा halide perovskites हाल ही में पतली फिल्म photovoltaics और optoelectronics में संभावित अनुप्रयोगों के लिए बहुत रुचि आकर्षित किया है । इस के साथ साथ, हम इस सामग्री के निर्माण के लिए एक प्रोटोकॉल वर्तमान के माध्यम से कम दबाव भाप सहायता समाधान प्रक्रिया (एल. पी.-वीएएसपी) विधि, जो पैदावार ~ 19% planar heterojunction perovskite सौर कोशिकाओं में बिजली रूपांतरण दक्षता । सबसे पहले, हम methylamine और इसी halide एसिड (हाय या HBr) से methylammonium आयोडाइड (ch3एनएच3मैं) और methylammonium ब्रोमाइड (ch3nh3Br) के संश्लेषण की रिपोर्ट । फिर, हम pinhole के निर्माण का वर्णन मुक्त, सतत methylammonium-सीसा halide perovskite (CH3NH3PbX3 साथ X = I, Br, Cl और उनके मिश्रण) LP-वीएएसपी के साथ फिल्ंस । यह प्रक्रिया दो चरणों पर आधारित है: i) स्पिन-एक सब्सट्रेट पर सीसा halide अग्रदूत की एक समरूप परत की कोटिंग, और द्वितीय) ch3NH3PbI3-xBrx के लिए इस परत के रूपांतरण ch के एक मिश्रण की वाष्प के लिए सब्सट्रेट को उजागर करके 3 एनएच3मैं और CH3nh3बीआर कम दबाव और १२० डिग्री सेल्सियस पर । नेतृत्व halide अग्रदूत में methylammonium halide भाप के धीमी प्रसार के माध्यम से, हम एक सतत, pinhole मुक्त perovskite फिल्म की धीमी और नियंत्रित वृद्धि प्राप्त करते हैं । एल. पी. एस.-वीएएसपी 0 ≤ एक्स ≤ 3 के साथ CH3NH3PbI3-xBrx में पूर्ण halide संरचना अंतरिक्ष के लिए सिंथेटिक का उपयोग की अनुमति देता है । वाष्प चरण की संरचना के आधार पर, bandgap १.६ ev ≤ Eg ≤ २.३ ev के बीच ट्यून किया जा सकता है । इसके अलावा, halide अग्रदूत और वाष्प चरण की संरचना अलग करके, हम भी CH3NH3PbI3-xClxप्राप्त कर सकते हैं । एल. पी.-वीएएसपी से प्राप्त फिल्मों प्रतिलिपि, चरण शुद्ध के रूप में एक्स-रे विवर्तन माप द्वारा की पुष्टि कर रहे हैं, और उच्च photoluminescence क्वांटम उपज दिखाओ । प्रक्रिया एक glovebox के उपयोग की आवश्यकता नहीं है ।

Introduction

संकर कार्बनिक-अकार्बनिक सीसा halide perovskites (CH3NH3PbX3, X = मैं, Br, Cl) अर्धचालक कि पिछले कुछ वर्षों के भीतर तेजी से उभरा है की एक नई श्रेणी के हैं । इस सामग्री वर्ग उच्च अवशोषण गुणांक1, स्वरित्र bandgap2, लंबे समय चार्ज वाहक प्रसार लंबाई3, उच्च दोष सहिष्णुता4, और उच्च photoluminescence के रूप में उत्कृष्ट अर्धचालक गुण, दिखाता है क्वांटम उपज5,6। इन विशेषताओं का अनूठा संयोजन optoelectronic उपकरणों में आवेदन के लिए सीसा halide perovskites बहुत आकर्षक बनाता है, जैसे एकल जंक्शन7,8 और multijunction photovoltaics9, 10, पराबैंगनीकिरण11,12, और13एल ई डी ।

CH3NH3PbX3 फिल्मों सिंथेटिक तरीकों14की एक किस्म है, जो ऊर्जा अनुप्रयोगों15के लिए इस semiconducting सामग्री की दक्षता में सुधार लाने के उद्देश्य से गढ़े जा सकता है । हालांकि, फोटोवोल्टिक उपकरणों के अनुकूलन halide perovskite सक्रिय परत की गुणवत्ता पर निर्भर करता है, साथ ही साथ अपने इंटरफेस के साथ साथ साथ (यानी इलेक्ट्रॉन और होल परिवहन परतें) चार्ज चयनात्मक संपर्क, जो इन में photocarrier संग्रह की सुविधा उपकरणों. विशेष रूप से, सतत, pinhole मुक्त सक्रिय परतों अलग धकेलना प्रतिरोध को कम करने के लिए आवश्यक हैं, जिससे डिवाइस के प्रदर्शन में सुधार.

organo-सीसा halide perovskite पतली फिल्मों के निर्माण के लिए सबसे व्यापक तरीकों में से एक है समाधान आधारित है और निर्वात आधारित प्रक्रियाओं । सबसे आम समाधान प्रक्रिया सीसा halide और methylammonium halide भंग dimethylformamide (DMF), dimethylsulfoxide (DMSO), या γ-butyrolactone (GBL), या इन सॉल्वैंट्स के मिश्रण के equimolar अनुपात का उपयोग करता है । 2 , 16 , 17 अग्रदूत molarity और विलायक प्रकार, साथ ही एनीलिंग तापमान, समय और वातावरण, ठीक सतत और pinhole मुक्त फिल्मों को प्राप्त करने के लिए नियंत्रित किया जाना चाहिए । 16 उदाहरण के लिए, सतह कवरेज में सुधार करने के लिए, एक विलायक इंजीनियरिंग तकनीक को घने और बेहद समान फिल्मों उपज का प्रदर्शन किया गया । 17 इस तकनीक में, एक गैर विलायक (टोल्यूनि) perovskite समाधान के कताई के दौरान perovskite परत पर dripped है । 17 इन दृष्टिकोण आमतौर पर अच्छी तरह से mesoscopic heterojunctions, जो वृद्धि हुई संपर्क क्षेत्र और कम वाहक परिवहन लंबाई के साथ एक इलेक्ट्रॉन चयनात्मक संपर्क के रूप में mesoporous TiO2 रोजगार के लिए अनुकूल हैं ।

हालांकि, planar heterojunctions, जो चुनिंदा संपर्कों का उपयोग पतली के आधार पर (आमतौर पर TiO2) फिल्मों, और अधिक वांछनीय है क्योंकि वे एक सरल और स्केलेबल विंयास कि अधिक आसानी से सौर सेल प्रौद्योगिकी के रूप में अपनाया जा सकता है प्रदान करते हैं । इसलिए, organo-सीसा halide perovskite सक्रिय परतों है कि उच्च दक्षता और planar heterojunctions के लिए आपरेशन के तहत स्थिरता दिखाने के विकास के इस क्षेत्र में तकनीकी प्रगति के लिए नेतृत्व कर सकते हैं । हालांकि, मुख्य चुनौतियों में से एक planar heterojunctions बनाना अभी भी सक्रिय परत की एकरूपता द्वारा प्रतिनिधित्व किया है । कुछ प्रयास, वैक्यूम प्रक्रियाओं के आधार पर, पतली TiO2 फिल्मों पर वर्दी परतों को तैयार करने के लिए किया गया है । उदाहरण के लिए, Snaith और सहयोगियों के एक दोहरे वाष्पीकरण की प्रक्रिया है, जो उच्च शक्ति के साथ फोटोवोल्टिक अनुप्रयोगों के लिए रूपांतरण क्षमता समरूप perovskite परतों उपज का प्रदर्शन किया है । 18 जबकि यह काम क्षेत्र में एक महत्वपूर्ण उंनति का प्रतिनिधित्व करता है, उच्च वैक्यूम प्रणालियों के उपयोग और सक्रिय परत की संरचना की tunability की कमी इस विधि की प्रयोज्यता सीमा । दिलचस्प है, अत्यंत उच्च एकरूपता वाष्प सहायता समाधान प्रक्रिया (वीएएसपी)19 और संशोधित कम दबाव वीएएसपी (एल. पी.-वीएएसपी)6,20के साथ हासिल किया गया है । जबकि वीएएसपी, यांग और सहयोगियों द्वारा प्रस्तावित19, उच्च तापमान और एक दस्ताने बॉक्स के उपयोग की आवश्यकता है, एल. पी.-वीएएसपी methylammonium halide वाष्प की उपस्थिति में एक सीसा halide अग्रदूत परत के एनीलिंग पर आधारित है, कम दबाव में और एक fumehood में अपेक्षाकृत कम तापमान । इन विशिष्ट स्थितियों का उपयोग मिश्रित perovskite रचनाएं सक्षम करें, और शुद्ध ch3एनएच3PbI3, ch3nh3PbI3-xसीएलएक्स, ch3nh3PbI3- xBrx, और CH3NH3PbBr3 आसानी से प्राप्त किया जा सकता है । विशेष रूप से, CH3NH3PbI3-xBrx फ़िल्में पूर्ण रचना स्थान पर उच्च optoelectronic गुणवत्ता और reproducibility6,20के साथ संश्लेषित किया जा सकता है ।

इस के साथ साथ, हम एल. पी.-वीएएसपी के माध्यम से कार्बनिक अकार्बनिक सीसा halide perovskite परतों के संश्लेषण के लिए प्रोटोकॉल का विस्तृत विवरण प्रदान करते हैं, synthesizing methylammonium halide पुरोगामी के लिए प्रक्रिया भी शामिल है । एक बार अग्रदूतों संश्लेषित कर रहे हैं, CH3NH3PbX3 फिल्मों के गठन एक दो कदम प्रक्रिया है कि मैं शामिल है) PbI के स्पिन-कोटिंग2/PbBr2 (PbI2, या PbI2/PbCl 2) कांच सब्सट्रेट या फ्लोरीन-मैगनीज टिन ऑक्साइड (FTO) लेपित ग्लास सब्सट्रेट planar TiO2के साथ, इलेक्ट्रॉन परिवहन परत के रूप में, और द्वितीय) CH3NH3के मिश्रण में कम दबाव भाप सहायता एनीलिंग और CH3NH3Br कि पतले वांछित ऑप्टिकल bandgap (१.६ ev ≤ Eg ≤ २.३ ev) के आधार पर समायोजित किया जा सकता है । इन स्थितियों के तहत, वाष्प चरण में मौजूद methylammonium halide अणुओं को धीरे से सीसा halide तनु फिल्म उपज सतत, pinhole-मुक्त halide perovskite फिल्मों में फैलाना । इस प्रक्रिया को दो गुना खंड विस्तार प्रारंभिक लीड halide के प्रणेता परत से पूरा कार्बनिक-अकार्बनिक सीसा halide perovskite के लिए पैदावार । perovskite फिल्म की मानक मोटाई लगभग ४०० एनएम है । यह दूसरी स्पिन कोटिंग कदम की गति को बदलकर 100-500 एनएम के बीच इस मोटाई बदलती संभव है । उच्च optoelectronic गुणवत्ता की फिल्मों में प्रस्तुत तकनीक परिणाम है, जो की शक्ति रूपांतरण क्षमता के साथ फोटोवोल्टिक उपकरणों के लिए 19% का उपयोग कर एक Au/spiro-OMeTAD/CH3NH3PbI3-xBrx/ कॉंपैक्ट TiO2/FTO/ग्लास सौर सेल वास्तुकला । 21

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Protocol

< p class = "jove_content" > सावधानी: कृपया उपयोग करने से पहले सभी प्रासंगिक सामग्री सुरक्षा डाटा शीट (MSDS) देखें । इन syntheses में इस्तेमाल रसायनों के कई तीव्रता से विषाक्त कर रहे हैं, यलो, और प्रजनन के लिए विषाक्त । विविधता और विस्फोट जोखिम एक Schlenk लाइन के उपयोग के साथ जुड़े रहे हैं । कृपया प्रक्रिया प्रदर्शन करने से पहले कांच तंत्र की अखंडता की जांच करने के लिए सुनिश्चित करें । एक तरल नाइट्रोजन ठंड जाल के साथ सहयोग में Schlenk लाइन का गलत उपयोग तरल ऑक्सीजन (पीला नीला) कि विस्फोटक बन सकता है के संघनित्र में परिणाम हो सकता है । कृपया वैक्यूम प्रणाली, Schlenk लाइनों, और क्रायोजेनिक तरल पदार्थ का उपयोग करने से पहले विशेषज्ञों द्वारा नौकरी प्रशिक्षण पर उचित प्राप्त करने के लिए सुनिश्चित करें । इंजीनियरिंग नियंत्रण (धुएं हूड) और व्यक्तिगत सुरक्षा उपकरण (सुरक्षा चश्मा, दस्ताने, लैब कोट, पूर्ण लंबाई पैंट, बंद पैर के जूते) के उपयोग सहित संश्लेषण प्रदर्शन करते समय सभी उचित सुरक्षा प्रथाओं का उपयोग करें । निंनलिखित प्रक्रियाओं के सभी नीचे वर्णित हवा में एक धुएं डाकू में प्रदर्शन कर रहे हैं, जब तक अलग कहा ।

< p class = "jove_title" > 1. Methylammonium की तैयारी Halide

  1. एक २५० मिलीलीटर गोल नीचे कुप्पी एक हलचल पट्टी से सुसज्जित, इथेनॉल जोड़ें (१०० मिलीलीटर) और methylamine (१९० mmol, १६.५ मिलीलीटर, ४०% wt में एच 2 ओ), और कुप्पी को ठंडा करने के लिए 0 & #176; C with एक बर्फ स्नान.
  2. जबकि methylamine समाधान (के बारे में 5 मिनट के लिए ६०० क्रांति प्रति मिनट (rpm)) में सरगर्मी है, add HI (७६ mmol, 10 मिलि, ५७% wt in h 2 o) या HBr (७६ mmol, ८.६ मिलि, ४८% wt in h 2 o) dropwise, और एक पट के साथ कुप्पी सील करें ।
  3. 0 & #730 पर 2 ज के लिए हलचल के लिए प्रतिक्रिया की अनुमति दें; C.
  4. बर्फ स्नान से प्रतिक्रिया कुप्पी निकालें और कम दबाव (~ ५० Torr) पर एक जल स्नान के साथ सुसज्जित एक रोटरी वाष्पीकरण के साथ में विलायक और unactioned अस्थिर घटकों को लुप्त हो जाना ६० & #730; C 4 ज के लिए या जब तक वाष्पशीलता हटा दी जाती है ।
  5. के परिणामस्वरूप ठोस क्रिस्टलीकरण करने के लिए, गर्म जोड़ें (~ ५० & #176; ग) इथेनॉल (१०० मिलीलीटर) और अवशिष्ट सामग्री भंग.
  6. धीरे diethyl ईथर (२०० मिलीलीटर) जोड़ने के लिए एक सफेद ठोस के क्रिस्टलीकरण प्रेरित ।
  7. वैक्यूम एक मोटे ५० mm ग्लास frit फ़िल्टर पर मिश्रण फिल्टर.
  8. पुनर्प्राप्त supernatant और सफेद ठोस के अतिरिक्त क्रिस्टलीकरण प्रेरित करने के लिए diethyl ईथर (२०० मिलीलीटर) जोड़ें । वैक्यूम फिल्टर एक दूसरे मोटे ५० mm ग्लास frit फ़िल्टर पर मिश्रण.
  9. एक मोटे ५० मिमी गिलास frit फिल्टर पर सफेद ठोस गठबंधन और, जबकि वैक्यूम छानने, diethyl ईथर के साथ जिसके परिणामस्वरूप पाउडर धो तीन बार (~ 30 मिलीलीटर हर बार).
  10. सफेद ठोस के तहत वैक्यूम सूखी । इस प्रक्रिया पैदावार (५८.९ mmol, ९.३६० g, ७७%) of methylammonium आयोडाइड (ch 3 nh 3 I) और (५५.५ mmol, ६.२२९ जी, ७३%) of methylammonium ब्रोमाइड (ch 3 nh 3 Br).
  11. अंधेरे में स्टोर और कमरे के तापमान पर एक desiccator में क्रम में समय पर अपघटन को कम करने के लिए ।
< p class = "jove_title" > 2. Methylammonium लीड Halide की तैयारी (CH 3 NH 3 PbI 3-x Br x ) तनु फिल्ंस < सुप class = "xref" > 6 , < सुप class = "xref" > 20

  1. प्री-कंडीशनिंग ऑफ द Schlenk ट्यूब
    1. लोड एक ५० एमएल Schlenk ट्यूब (व्यास २.५ सेमी) के साथ ०.१ ग्राम methylammonium halide । टेस्ट ट्यूब की दीवारों से चिपके रसायनों को रोकने के लिए, methylammonium halide को ट्यूब में ट्रांसफर करने के लिए एक वजनी पेपर सिलेंडर का इस्तेमाल करें ।
      नोट: मैं/(i + Br) के अंतिम अनुपात CH 3 NH 3 PbI 3-x Br x टेस्ट ट्यूब में methylammonium halide रचना द्वारा निर्धारित किया गया है । उदाहरण के लिए, 30% i सामग्री प्राप्त करने के लिए, Schlenk ट्यूब ०.०३ g ch 3 nh 3 मैं और ०.०७ g ch 3 nh 3 Br के साथ भरी हुई है । वास्तविक प्राप्त रचनाओं प्रयोगात्मक सेटअप के साथ भिन्न हो सकते हैं, तो संश्लेषण की स्थिति के अंशांकन करने के लिए उपज विशिष्ट लक्ष्य रचनाएं आवश्यक है । वर्तमान मामले में, यह ऊर्जा फैलाव एक्स-रे स्पेक्ट्रोस्कोपी (EDX) के माध्यम से संश्लेषित फिल्मों में halide सामग्री को मापने के द्वारा पूरा किया गया ।
    2. एक Schlenk एक रोटरी पंप से सुसज्जित लाइन का उपयोग करने के लिए कनेक्ट और ट्यूब खाली । ०.१८५ Torr करने के लिए दबाव समायोजित करें । फिर, एक सिलिकॉन तेल स्नान पूर्व में परीक्षण ट्यूब विसर्जित १२० & #176; सी, के लिए एक चुंबकीय सरगर्मी (६०० rpm) के साथ 2 घंटे (Schlenk ट्यूब के पूर्व कंडीशनिंग) ।
      नोट: यह कदम Schlenk ट्यूब के पक्षों के साथ methylammonium अग्रदूत के उत्सादन के लिए अनुमति देता है । इससे पूर्व कंडीशनिंग के दो घंटे के दौरान methylammonium के प्रणेता के उत्सादन को सुनिश्चित करना जरूरी है । methylammonium अग्रदूत की एक पतली परत Schlenk ट्यूब के पक्ष के साथ गाढ़ा करने के लिए ट्यूब के निचले आधे कवर करेंगे । यदि methylammonium के उत्सादन को नहीं देखा जाता है या बहुत तेजी से हो रहा है, तो जांच लें कि Schlenk लाइन के दबाव और तेल स्नान के तापमान सही हैं, या ताजा methylammonium halide के प्रणेता का उपयोग करने का प्रयास करें । & #160;
    3. हटाउन Schlenk तेल स्नान से ट्यूब और बहने N 2 के एक अधिक दबाव के तहत methylammonium halide नमी का सेवन से बचने के लिए छोड़ दें ।
  2. सब्सट्रेट वडा
    1. Sonicate एक सब्सट्रेट (कांच या FTO लेपित गिलास, 14 x 16 मिमी 2 ) पानी के साथ (~ 3 एमएल) एक टेस्ट ट्यूब में 15 मिनट के लिए डिटर्जेंट युक्त (व्यास १.५ सेमी और ऊंचाई 15 सेमी) ३५ KHz पर.
    2. ultrapure पानी (~ 10 मिलीलीटर) 5 बार के साथ कुल्ला द्वारा डिटर्जेंट/
    3. ultrapure पानी, एसीटोन जोड़ें (~ 3 एमएल), और sonicate 15 मिनट के लिए ३५ KHz पर छोड़ दें ।
    4. त्यागें एसीटोन, जोड़ें isopropanol (~ 3 मिलि), और sonicate 15 मिनट के लिए ३५ KHz पर.
    5. isopropanol को त्यागें, चिमटी के साथ परीक्षण ट्यूब से सब्सट्रेट पुनर्प्राप्त, और 15 एस
      6. के लिए एक N 2 बंदूक के साथ सूखी
    6. जमा TiO 2 कॉंपैक्ट परत (१०० एनएम) FTO ग्लास सब्सट्रेट पर इलेक्ट्रॉन बीम वाष्पीकरण द्वारा ३५० & #176 के एक सब्सट्रेट तापमान पर, सी, और ०.५ & #197 की एक साठा दर;/ < सुप वर्ग = "xref" > 21
  3. लीड की तैयारी halide प्रणेता समाधान
    1. की तैयारी के लिए MAPbI 3-x Brx (0 & #60; x & #60; 3), भंग PbI 2 (०.८ mmol, ०.३६९ छ) और PbBr 2 (०.२ mmol, ०.०७३ ग्राम) में 1 मिलीलीटर DMF में PbI के ०.८ मीटर की अंतिम एकाग्रता हासिल करने के लिए 2 और PbBr 2 की ०.२ मी. ३५ KHz पर 5 मिनट के लिए Sonicate पूरी तरह से प्रणेता भंग करने के लिए । शुद्ध आयोडीन या ब्रोमिन फिल्मों की तैयारी के लिए
      1. , PbI 2 (1 mmol, ०.४६१ g) या PbBr 2 (०.८ mmol, ०.२९४ ग्राम) 1 मिलीलीटर DMF में, क्रमशः 1 मीटर और ०.८ मीटर की अंतिम एकाग्रता हासिल करने के लिए । ३५ KHz पर 5 मिनट के लिए Sonicate पूरी तरह से प्रणेता को भंग करने के लिए.
        2. क्लोरीन-मैगनीज methylammonium लेड आयोडाइड perovskite फिल्मों की तैयारी के लिए
      2. , भंग PbI 2 (०.३६९ ग्राम) और PbCl 2 (०.०५६ ग्राम) 1 मिलीलीटर DMF में, PbI के ०.८ मीटर की अंतिम एकाग्रता हासिल करने के लिए 2 और ०.२ एम के PbCl 2 . ३५ KHz पर 5 मिनट के लिए Sonicate पूरी तरह से प्रणेता को भंग करने के लिए.
    2. फ़िल्टर के प्रणेता समाधान के साथ एक ०.२ & #956; m polytetrafluorethylene (PTFE) फिल्.
  4. लेड halide साठा
    1. प्री-हीट एक हॉट प्लेट सेट पर प्रणेता समाधान ११० & #176; ग के लिए 5 min.
      2. एक micropipette के साथ
    2. , ड्रॉप ८० & #956; पूर्व के एल-गर्म नेतृत्व halide के प्रणेता समाधान गैर घूर्णन सब्सट्रेट पर (ग्लास या TiO 2 लेपित कांच पर जमा है; 14 x 16 मिमी FTO 2 आकार) । 5 एस के लिए ५०० rpm पर स्पिन ५०० rpm एस -1 , और १५०० rpm के एक त्वरण दर के साथ एक accelerati के साथ 3 मिनट के लिएदर पर १,५०० आरपीएम s -1 .
    3. में 15 मिनट के लिए एक fumehood, शुष्क प्रणेता फिल्म में ११० & #176; ग के तहत एक गर्म थाली पर बह एन 2 .
      नोट: एक crystalizing पकवान का प्रयोग किया जाता है और सब्सट्रेट पर रखा एक N 2 वातावरण में शुष्क करने के लिए अग्रदूत साबित करने की अनुमति । परिणामस्वरूप perovskite फिल्म की मोटाई बदलती है, दूसरे स्पिन-कोटिंग कदम की गति १,२०० से १२,००० rpm को ५०० से १०० एनएम की सीमा में फिल्म मोटाई को प्राप्त करने के लिए अलग किया जा सकता है । आगे फिल्म मोटाई, पतला प्रणेता समाधान कम करने के लिए इस्तेमाल किया जा सकता है ।
  5. वाष्प-असिस्टेड एनीलिंग
    1. Schlenk ट्यूब में लोड नमूना (धारा 2.1.2 में निर्देशों के अनुसार तैयार). दबाव समायोजित करने के लिए ०.१८५ Torr.
      नोट: नमूना इसके साथ सीधे संपर्क में होने के बिना methylammonium halide के ऊपर परीक्षण ट्यूब में बैठता है. methylammonium का निगमन धीमा करने के लिए, सीसा halide सतह methylammonium halide.
      2. से दूर सामना करने के लिए उन्मुख है
    2. सिलिकॉन तेल स्नान गरम में नमूना के साथ भरी हुई Schlenk ट्यूब विसर्जित करने के लिए १२० & #176; ग के लिए 2 ज.
    3. बाहर नमूना ले और जल्दी से यह एक isopropyl शराब युक्त चोंच में सूई से कुल्ला । तुरंत एक N 2 बंदूक के साथ कुल्ला नमूना सूखी ।
      नोट: तैयार करने के लिए शुद्ध CH 3 NH 3 PbI 3 उपयोग PbI 2 के रूप में halide प्रणेता और शुद्ध methylammonium आयोडाइड में वाष्प-असिस्टेड एनीलिंग कदम है । तैयार करने के लिए CH 3 NH 3 PbBr 3 उपयोग PbBr 2 के रूप में halide के प्रणेता और शुद्ध methylammonium ब्रोमाइड में वाष्प-असिस्टेड एनीलिंग कदम.

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Representative Results

प्रोटॉन नाभिकीय चुंबकीय अनुनाद (एनएमआर) स्पेक्ट्रा methylammonium halide संश्लेषण के बाद अणु शुद्धता (चित्रा 1) सत्यापित करने के लिए लिया गया था । स्कैनिंग इलेक्ट्रॉन माइक्रोस्कोपी (SEM) छवियों से पहले और बाद भाप एनीलिंग (चित्रा 2) प्राप्त कर रहे थे आकृति विज्ञान और दोनों मिश्रित नेतृत्व halide अग्रदूत और CH3NH3PbI3-xBrx की एकरूपता की विशेषताएं फिल्में कीं । एक्स-रे विवर्तन (XRD) पैटर्न चरण शुद्धता और CH3NH3PbI3-xBrx (चित्रा 3) के लिए सीसा halide के रूपांतरण की पुष्टि करने के लिए एकत्र किए गए थे ।

Figure 1
चित्रा 1: परमाणु चुंबकीय अनुनाद स्पेक्ट्रा । (क) 1ज एनएमआर CH3एनएच3बीआर DMSO-d6 में । चोटियों पर δ ७.६५ (बीआर एस, 3H) और २.३५ (एस, 3H) पीपीएम अणु की पहचान की पुष्टि करें । 22 (ख) 1ज एनएमआर के CH3एनएच3I म DMSO-d6 । चोटियों पर δ ७.४५ (बीआर एस, 3H) और २.३७ (एस, 3H) पीपीएम अणु की पहचान की पुष्टि करें । 23 चोटियों पर २.५० और ३.३३ पीपीएम अवशिष्ट DMSO और पानी की वजह से कर रहे हैं । कृपया यहां क्लिक करें इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण को देखने के लिए ।

Methylammonium ब्रोमाइड और Methylammonium आयोडाइड आसानी से 1एच एनएमआर (चित्रा 1) की विशेषता हो सकती है । मिथाइल समूह के रासायनिक बदलाव एक तेज स्वेटर ch3nh3Br के लिए δ २.३५ पीपीएम (3H) पर केंद्रित है, और ch3nh3के लिए δ २.३७ पीपीएम (3H) । अमोनियम शिफ्ट एक व्यापक δ ७.६५ पीपीएम (3H), और δ ७.४५ पीपीएम (3H) ch3nh3Br और ch3nh3मैं क्रमशः के लिए पर केंद्रित स्वेटर है । दो methylammonium halides की रासायनिक पारी में अन्तर भिन्न halide electronegativities के कारण होता है, जो अणुओं में मौजूद प्रोटॉन को प्रभावित (de) परिरक्षण करता है । इन रासायनिक बदलाव पहले रिपोर्ट स्पेक्ट्रा22,23के साथ संगत कर रहे हैं ।

Figure 2
चित्रा 2: लीड halide अग्रदूत के लिए CH3NH3PbI3-xBrxका रूपांतरण । मिश्रित नेतृत्व halide अग्रदूत (ए और बी) की SEM छवियां । प्रतिनिधि SEM छवियां के CH3NH3PbI3-xBrx फिल्ंस annealed में १००% (c, d), ५०% (e, f), और 30% (g, h) methylammonium आयोडाइड । पहलुओं pinhole मुक्त कर रहे हैं, और ७०० एनएम तक अनाज आकार दिखाओ । स्केल बार = 5 µm (a, c, e, g), और 1 µm (b, d, f, h) । कृपया यहां क्लिक करें इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण को देखने के लिए ।

आंकड़े 2a और 2 बी बाद में methylammonium आयोडाइड और ब्रोमाइड (सी-एच) के मिश्रण में CH3NH3PbI3-xBrx में परिवर्तित कर दिया है कि सीसा halide अग्रदूत के सजातीय आकृति विज्ञान दिखाते हैं । परिणामस्वरूप perovskite फिल्में सतत, pinhole-७०० एनएम तक अनाज के आकार के साथ मुक्त कर रहे हैं । perovskite फिल्म की मानक मोटाई के बारे में ४०० एनएम है, जो १,५०० rpm की गति से स्पिन कोटिंग 1 M सीसा halide प्रणेता समाधान द्वारा प्राप्त की है । मोटाई, घूर्णन गति बदलती उच्च गति पतले फिल्मों और इसके विपरीतउपज के साथ बदल दिया जा सकता है । दिलचस्प है, सीसा halide के प्रणेता परत से रूपांतरण परिणामस्वरूप सीसा halide perovskite परिणाम एक अनुमानित दो गुना मात्रा विस्तार में ।

भाप चरण के लिए १२० ° c के तापमान ऐनी ऐसी है कि methylammonium halide उदात्त, नेतृत्व halide फिल्म में फैलाना चुना जाता है, और methylammonium halide भाप और ठोस CH3के बीच संतुलन3PbI3 एक्सBr x perovskite चरण के पक्ष में है । पिछले एक अध्ययन में, हमने दिखाया है कि १०० डिग्री सेल्सियस पर एनीलिंग perovskite चरण के लिए काफी हद तक अधूरा रूपांतरण के परिणामस्वरूप और जब संश्लेषण १५० डिग्री सेल्सियस के बजाय १२० डिग्री सेल्सियस पर प्रदर्शन किया गया था कि डिवाइस प्रदर्शन सबसे अच्छा था । 20 के अग्रदूत और CH3NH3PbI3-xBrx फिल्मों FTO ग्लास सब्सट्रेट पर XRD द्वारा के चरण लक्षण वर्णन है आंकड़ा 3ए में प्रस्तुत किया है । सीसा halide अग्रदूत (०.८ एम PbI2 और ०.२ एम PbBr2) अपने मुख्य चोटी के साथ PbI2 चरण लगभग १२.७ डिग्री से पता चलता है । CH3NH3PbI3-xBrx फिल्मों चरण शुद्ध कर रहे हैं और अवशिष्ट PbI2 चरण शामिल नहीं है । CH3NH3PbI3-xBrx XRD चोटियों के क्रमिक प्रतिस्थापन के कारण उच्च कोण करने के लिए एक व्यवस्थित बदलाव का प्रदर्शन बड़ा मैं छोटे बीआर परमाणुओं से लगातार जाली में कमी के लिए अग्रणी द्वारा परमाणु ~ ६.२९ å (x = 0) ~ ५.९३ å (x = 3 )2.

Figure 3
चित्रा 3: चरण विश्लेषण और पूर्ण संरचना स्पेक्ट्रम CH3NH3PbI3-एक्सबीआरएक्स फिल्म्स । (ए) सीसा halide के XRD पैटर्न PbI2 चरण दिखा अग्रदूत, और CH3NH3PbI3-एक्सबीआरएक्स फिल्मों के घटते आयोडीन सामग्री के साथ । बढ़ाया पैटर्न स्पष्ट रूप से (११०) बीआर निगमन पर बड़ा विवर्तन कोण की ओर चोटी की स्थिति की पारी को दर्शाया गया है । (ख) CH3NH3के चित्र PbI3-एक्सबीआरएक्स फिल्मों के क्रमिक निगमन के साथ br (बाएं से दाएं: शुद्ध ch3एनएच3PbI3, ९०%, ८०%, ७०%, ५०%, ४०%, 30%, 20%, 10%, और शुद्ध ch 3 एनएच3PbBr3). कृपया यहां क्लिक करें इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण को देखने के लिए ।

CH3NH3PbI3-xbrx फिल्ंस की तस्वीर (आंकड़ा 3 बी) बीआर के क्रमिक शामिल है, १.६ ev से २.३ ev करने के लिए एक बैंड अंतर वृद्धि में जिसके परिणामस्वरूप, और इस प्रकार दिखाई उपस्थिति में परिवर्तन दिखाता है (बाएं, शुद्ध ch3nh3PbI3 टू राइट, प्योर सीएच3nh3PbBr3). bandgap की क्रमिक वृद्धि को photoluminescence ने दर्शाया हैमाप, जो पहले CH3NH3PbI3-एक्सबीआरएक्स फिल्मों पर पूर्ण संरचना अंतरिक्ष पर उच्च optoelectronic गुणवत्ता के साथ की सूचना दी गई । ६

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Discussion

आदेश में अत्यधिक कुशल organo-सीसा planar perovskite heterojunctions बनाना, सक्रिय परत की एकरूपता एक महत्वपूर्ण आवश्यकता है । मौजूदा समाधान के लिए संमान के साथ2,16,17 और निर्वात आधारित18,19 के तरीके, हमारी प्रक्रिया उल्लेखनीय सक्रिय परत की संरचना tunability के लिए उत्तरदायी है कि हो सकता है उच्च optoelectronic गुणवत्ता और reproducibility के साथ पूर्ण CH3एनएच3PbI3-एक्सBrx संरचना अंतरिक्ष पर संश्लेषित । ६ , 20 इसके अलावा, इस प्रक्रिया में एक दस्ताने बॉक्स या उच्च वैक्यूम जमाव के उपयोग की आवश्यकता के बिना कम दबाव और एक fumehood में अपेक्षाकृत कम तापमान के उपयोग के लिए अनुमति देता है ।

जबकि एल. पी.-वीएएसपी अत्यधिक प्रतिलिपि है और प्रोटोकॉल के लिए कोई संशोधन आवश्यक होना चाहिए, यह उल्लेखनीय है कि फिल्म में वास्तविक br/(br + I) संरचना Schlenk ट्यूब की प्रारंभिक संरचना की तुलना में थोड़ा कम हो सकता है । इस समस्या को हल करने के लिए, यह अंतिम फिल्म में EDX के माध्यम से halide सामग्री को मापने के रूप में अच्छी तरह के रूप में XRD के माध्यम से perovskite संरचना की पुष्टि करने के लिए महत्वपूर्ण है, के लिए संबंध के साथ विशिष्ट लक्ष्य रचनाओं उपज सिंथेटिक शर्तों के एक अंशांकन प्रदर्शन करने के लिए प्रायोगिक सेटअप का उपयोग किया ।

इसके अलावा, वहां कुछ उपयोगी सिफारिशें कि हमारी प्रक्रिया की सही विश्वसनीयता सुनिश्चित कर सकते हैं । प्रारंभिक सामग्रियों की गुणवत्ता विशेष रूप से महत्वपूर्ण है । दोनों कार्बनिक (CH3एनएच3एक्स) और अकार्बनिक (PbX2) के लिए एक desiccator में पुरोगामी नाइट्रोजन वातावरण और नियंत्रित आर्द्रता के तहत संश्लेषण में reproducibility सुनिश्चित करने के लिए महत्वपूर्ण भूमिका निभाई है । इसके अलावा, कार्बनिक अग्रदूतों बहुत साफ होने की जरूरत है और सभी शुरू सामग्री के निशान सावधान धुलाई के साथ हटा दिया जाना चाहिए ।

हम methylammonium halide के संश्लेषण का प्रदर्शन किया है और सीसा halide के बाद के परिवर्तन के लिए अग्रदूतों CH3NH3PbI3-xBrx के मिश्रण में जिसके परिणामस्वरूप, चिकनी, pinhole मुक्त फिल्मों है कि अच्छा optoelectronic गुणवत्ता का प्रदर्शन । पिछले तरीकों के संबंध में,2,16,17,18,19 यह सिंथेटिक प्रोटोकॉल बहुमुखी है और अलग प्रयोगशालाओं में अनुकूलित होने के लिए उत्तरदाई है क्योंकि यह आसानी से एक fumehood में किया जाता है । इसके अलावा, एल. पी.-वीएएसपी अलग organo-सीसा halide perovskite संरचना और बैंड गैप की ट्यूनिंग के सतही पहुंच के लिए अनुमति देता है ।

प्रस्तुत फिल्म निर्माण विधि के रूप में शुद्ध समाधान कोटिंग तरीकों की तुलना में बेहतर आकृति विज्ञान नियंत्रण प्रदान करता है, उच्च कुशल planar perovskite heterojunction सौर कोशिकाओं उपज । क्योंकि कम प्रसंस्करण के तापमान और मानक सबसे प्रयोगशालाओं में उपलब्ध उपकरणों के उपयोग के (यानी fumehoods और Schlenk लाइनों), इस पद्धति विशेष रूप से एक के रूप में अच्छी तरह से multijunction सौर कोशिकाओं, उत्सर्जन उत्सर्जक करने के लिए उपयुक्त है डायोड, और पराबैंगनीकिरण । वर्तमान में हम एक ऐसी प्रक्रिया को विकसित कर रहे हैं जो बड़े (& #62; 2 cm2) क्षेत्र सतत perovskite तनु फिल्मों को जमा करने की अनुमति देती है ।

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Disclosures

लेखकों का खुलासा करने के लिए कुछ नहीं है ।

Acknowledgments

Perovskite प्रक्रिया विकास, पतली फिल्म संश्लेषण, संरचनात्मक और रूपात्मक लक्षण वर्णन कृत्रिम प्रकाश संश्लेषण, एक डो ऊर्जा नवाचार हब, अमेरिका के विभाग के विज्ञान के कार्यालय के माध्यम से समर्थित के लिए संयुक्त केंद्र में प्रदर्शन किया गया ऊर्जा के तहत पुरस्कार संख्या DE-SC0004993 । C.M.S.-एफ. स्विस नेशनल साइंस फाउंडेशन (P2EZP2_155586) से वित्तीय सहायता स्वीकार करता है ।

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Lead (II) bromide, 99.999% Sigma-Aldrich 398853 Acute toxicity, Carcinogenicity
Lead (II) Iodide, 99.9985% Alfa Aesar 12724 Acute toxicity, light sensitive
N, N-Dimethylformamide, > 99.9% Sigma-Aldrich 270547 Acute toxicity, flamable; store in well ventilated place
Isopropyl alcohol, 99.5% BDH BDH1133-4LP Flamable
Methylamine ca. 40% in water TCI M0137 Acute toxicity, flamable; Corrosive
Hydrobromic acid 48 wt. % in H2O, ≥99.99% Sigma-Aldrich 339245 Acute toxicity, Corrosive; air and light sensitive; store in well ventilated place
Hydroiodic acid 57 wt. % in H2O, distilled, stabilized, 99.95% Sigma-Aldrich 210021 Corrosive; air and light sensitive; store in well ventilated place
Recommended storage temperature 2/8 °C; air and light sensitiv
Ethyl Ether Anhydrous BHT Stabilized/Certified ACS Fisher Chemicals E 138-4 Acute toxicity, flamable
Ethanol Denatured (Reagent Alcohol), ACS BDH BDH1156-4LP Flamable
Alconoxdetergent Sigma-Aldrich 242985 Soap utilized for substrate cleaning
Milli-QIntegral 3 Water Purification System EMD Millipore ZRXQ003WW Dispenser of ultrapure water
Fluorine-doped Thin Oxide (FTO) coated glass Thin Film Devices Custom Glass: dimensions 13.8mm x 15.8mm ± 0.2mm, thickness 2.3mm ± 0.1mm; FTO: dimensions 3000Å ± 100Å, resistivity 7-10 ohms/sq, transmission 82% @ 550nm)
Glass substrates C & A Scientific - Premiere 9101-E Plain. Length: 75 mm, Width: 25 mm, Thickness: 1 mm
Ultrasonic Cleaner with Digital Timer and Heater VWR 97043-992 2.8 L (0.7 gal.)24L x 14W x 10D cm (97/16x 51/2x 315/16")
Nuclear Magnetic Resonance Advance 500 Bruker Z115311
Quanta 250 FEG Scanning Electron Microscope FEI 743202032141 Equipped with a Bruker Xflash 5030 Energy-dispersive X-ray detector
SmartLab X-ray diffractometer Rigaku 2080B411 Using Cu Kα radiation at 40 kV and 40 mA

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References

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रसायन विज्ञान अंक १२७ सीसा Halide Perovskite कम दबाव वाष्प-सहायतापूर्ण समाधान प्रक्रिया पतली फिल्म सौर सेल Methylammonium Halide संश्लेषण स्वरित्र बैंड गैप
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