Summary
Uma suspensão de nanopartículas de hidróxido de alumínio ultrafino foi preparada através da titulação controlada de [Al (H2O)] 3+ com L-arginina até pH 4.6 com e sem confinamento de efeito de gaiola dentro de canais mesoporosos de MCM-41.
Abstract
Uma suspensão aquosa de nanogibbsite foi sintetizada através da titulação de ácido-alumínio [Al (H 2 O) 6 ] 3+ com L-arginina a pH 4,6. Uma vez que a hidrólise de sais de alumínio aquosos é conhecida por produzir uma vasta gama de produtos com uma vasta gama de distribuições de tamanhos, uma variedade de instrumentos de última geração ( isto é, 27 Al / 1H NMR, FTIR, ICP-OES , TEM-EDX, XPS, XRD e BET) para caracterizar os produtos de síntese e identificação de subprodutos. O produto, que era constituído por nanopartículas (10-30 nm), foi isolado utilizando a técnica de coluna de cromatografia de permeação em gel (GPC). A espectroscopia de infravermelho de transformada de Fourier (FTIR) e a difração de raios X em pó (PXRD) identificaram o material purificado como polimorfo de gibbsite de hidróxido de alumínio. A adição de sais inorgânicos ( eg , NaCl) induziu a desestabilização electrostática da suspensão, aglomerando assim as nanopartículas a yieLd Al (OH) 3 precipitado com grandes tamanhos de partícula. Utilizando o novo método sintético aqui descrito, Al (OH) 3 foi parcialmente carregado dentro da estrutura mesoporosa altamente ordenada de MCM-41, com dimensões médias dos poros de 2,7 nm, produzindo um material de aluminosilicato com Al (O h / Td = 1,4). O teor total de Al, medido utilizando espectrometria de raios X de dispersão de energia (EDX), foi 11% p / p com uma razão molar Si / Al de 2,9. Uma comparação de EDX em massa com a análise elementar de espectroscopia de fotoelétrons de raios-X de superfície (XPS) forneceu uma visão sobre a distribuição de Al dentro do material de aluminosilicato. Além disso, foi observada uma proporção mais elevada de Si / Al na superfície externa (3.6) em comparação com a massa (2.9). As aproximações das relações O / Al sugerem uma concentração mais alta de grupos Al (O) 3 e Al (O) 4 próximos ao núcleo e à superfície externa, respectivamente. A síntese recentemente desenvolvida de Al-MCM-41 produz umMantendo a integridade da estrutura de sílica ordenada e pode ser utilizado para aplicações em que as nanopartículas de Al2O3 hidratadas ou anidras são vantajosas.
Introduction
Materiais feitos de hidróxido de alumínio são candidatos promissores para uma variedade de aplicações industriais, incluindo catálise, produtos farmacêuticos, tratamento de água e cosméticos. 1 , 2 , 3 , 4 A temperaturas elevadas, o hidróxido de alumínio absorve uma quantidade substancial de calor durante a decomposição para produzir alumina (Al2O3), tornando-o um agente retardador de chama útil. 5 Os quatro polimorfos conhecidos de hidróxido de alumínio ( isto é , gibbsite, bayerita, nordstrandita e doyleite) foram investigados usando técnicas computacionais e experimentais para melhorar nossa compreensão da formação e suas estruturas 6 . A preparação de partículas em nanoescala é de particular interesse devido ao seu potencial para exibir efeitos quânticos e propriedades diferentes das doR em massa. As partículas de nanogibbsite com dimensões da ordem de 100 nm são facilmente preparadas sob várias condições 7 , 8 , 9 , 10 , 11 , 12 , 13 , 14 .
Superar os desafios inerentes associados com a redução dos tamanhos de partículas é ainda mais difícil; Portanto, existem apenas alguns casos em que as partículas de nanogibbsite têm dimensões da ordem de 50 nm. 14 , 15 , 16 , 17 Até onde sabemos, não houve relatos de nanogibbsite partículas menores do que 50 nm. Em parte, isso é atribuído ao fato de que as nanopartículas tendem a se aglomerar devido à instabilidade eletrostáticaE a elevada probabilidade de formação de ligações de hidrogénio entre as partículas coloidais, especialmente em solventes próticos polares. Nosso objetivo foi sintetizar pequenas nanopartículas de Al (OH) 3 usando ingredientes e precursores exclusivamente seguros. No presente trabalho, a agregação de partículas aquosas foi inibida pela incorporação de um aminoácido ( isto é , L-arginina) como um tampão e estabilizador. Além disso, é relatado que a arginina contendo guanidínio impediu o crescimento e a agregação de partículas de hidróxido de alumínio para produzir uma suspensão coloidal aquosa com tamanhos de partícula médio de 10-30 nm. Propõe-se aqui que as propriedades anfotéricas e zwitteriónicas da arginina atenuaram a carga superficial de nanopartículas de hidróxido de alumínio durante a hidrólise suave para desfavorecer o crescimento de partículas para além de 30 nm. Embora a arginina não fosse capaz de reduzir o tamanho de partícula abaixo de 10 nm, tais partículas foram conseguidas tirando partido do efeito de confinamento de "gaiola"Hin os mesopores de MCM-41. A caracterização do material compósito Al-MCM-41 revelou nanopartículas de hidróxido de alumínio ultrafinas dentro da sílica mesoporosa, que tem um tamanho médio de poro de 2,7 nm.
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Protocol
1. Síntese de nanopartículas de Al (OH) 3
- Dissolver 1,40 g de hexahidrato de cloreto de alumínio em 5,822 g de água desionizada.
- Adicionar 2,778 g de L-arginina à solução aquosa de cloreto de alumínio sob agitação magnética. Adicione a L-arginina lentamente, de modo que a arginina adicionada se dissolva e não forme grandes aglomerados ou pedaços; Além disso, uma adição lenta reduz as concentrações locais de alcalinidade e proporciona condições para uma hidrólise mais controlável.
- Uma vez que toda a arginina se dissolve na solução, aquecer a solução durante 72 h a 50 ° C; Neste momento, a solução pode aparecer como uma suspensão turva.
2. Precipitação de Al (OH) 3 com NaCl
- Preparar uma coluna de GPC que é de 49 polegadas de comprimento e 1,125 de diâmetro. Embalar o gel em etapas sucessivas de adicionar o gel e de permitir que a água flua através da coluna para assegurar a embalagem apropriada, com espaço mínimo entre os grânulos do gel. Empacota oGel a cerca de 80% da coluna; A quantidade de gel embalado varia de cada vez e afecta apenas o tempo de retenção das espécies separadas.
- Introduzir 10 mL de suspensão de nanopartículas de Al (OH) 3 sintetizada (preparada no passo 1.3) na coluna utilizando uma bomba de HPLC com um ciclo injector de 10 mL. Custom-fazer o loop injetor usando tubulação com um diâmetro externo de aproximadamente 0,125 polegadas e um comprimento que é calibrado para entregar 10 mL de amostra injetada.
- Recolher a coluna de eluição em intervalos de correlação com a localização dRI pico. Conecte a saída GPC à entrada de um detector de índice de refração diferencial (dRI).
NOTA: À medida que as espécies separadas saem do GPC, elas aparecem no detector de dRI como um pico e são então coletadas em frascos de 125 mL. A coluna GPC produz dois picos bem resolvidos, que são ambos recolhidos e analisados com cromatografia de exclusão de tamanho (SEC) e análise elementar (EA) para discernir arginina a partir de alumínio speCias. O volume total recolhido dependerá do tamanho da coluna de GPC, da quantidade total de material de empacotamento utilizado e do caudal da água desionizada utilizada para eluir a coluna.- Recolher a maioria da fracção do pico 1 ao longo de 100 min a uma taxa de fluxo de 0,2 mL / min.
- Recolher o eluente em intervalos de 30 minutos uma vez que um pico emerge no detector RI da coluna GPC.
NOTA: A alteração do intervalo de intervalos irá alterar a concentração ea pureza do material de pico 1 purificado resultante. É melhor recolher pequenos intervalos do pico no início para determinar qual parte contém a maior concentração e pureza de pico 1 espécie para uma coluna específica.
- Preparar 1% em peso de NaCl.
- Adicionar a solução preparada de NaCl gota a gota a 10 mL de nanopartículas de Al (OH) 3 purificadas; O material preparado usando precipitação de NaCl não é usado para experiências adicionais.
3. Preparação de Al-MCM-41
- AcSe aproximadamente 1,0 g de MCM-41 a 120 ° C sob vácuo durante 3 h num forno de vácuo.
- Preparar 50,0 g de solução de cloreto de alumínio combinando 9,6926 g de AlCl3.6H2O com 40.3074 g de água desionizada.
- Adicionar 0,7 g de MCM-41 activado a 50,0 g de uma solução de cloreto de alumínio (preparada no passo 3.2).
- Deixar um tempo de mistura adequado (1 h) para assegurar a homogeneidade do AlCl 3 difundido através dos canais MCM-41.
- Adicionar L-arginina à mistura heterogénea até uma razão molar Arg / Al de 2,75 sob agitação magnética. De forma semelhante ao passo 1.2, adicionar a arginina devagar o suficiente de modo a permitir que os floculados formados instantaneamente redissolvam e reduzam o agrupamento da arginina antes de continuar a adição.
- Uma vez homogéneo, aquecer a mistura a 50 ° C durante 72 h.
- Filtrar a solução heterogénea obtida utilizando um funil de Buchner, sob vácuo e equipado com círculos de papel de filtro qualitativo de 90 mm(Ou quaisquer outros papéis de filtro apropriados).
- Lavar o pó branco filtrado com água desionizada em excesso para assegurar a remoção de cloreto de alumínio, arginina ou subprodutos solúveis em água não reagidos do material produzido Al-MCM-41.
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Representative Results
Síntese de Nanogibbsite
O Nanogibbsite foi preparado por titulação de AlCl3.6H2O (14% em peso) com L-arginina até uma razão molar Arg / Al final de 2,75. A síntese de partículas de nanogibbsite foi monitorizada através de SEC, que é uma técnica de análise amplamente utilizada para soluções de cloreto de alumínio parcialmente hidrolisadas, capaz de discernir cinco domínios arbitrariamente designados como picos 1, 2, 3, 4 e 5 1 . Aqui, relatamos que partículas de nanogibbsite com tamanhos de partícula de 10-30 nm são componentes de várias estruturas potenciais que eluem sob o domínio de pico 1 da análise SEC típica. Tanto quanto é do nosso conhecimento, a identificação de moléculas que eluem no pico 1 de SEC não foi descrita na literatura até agora. Os experimentos de difração de raios X em pó (PXRD) e espectroscopia de infravermelho por transformação de Fourier (FTIR) foram capazes de unambiguoIdentificar a estrutura de Al (OH) 3 . A eluição da coluna de GPC produziu uma suspensão de Al (OH) 3 translúcida com 99% de pureza (com base no teor de Al), um pH de 6,7, + 8,9 mV de potencial zeta (mobilidade electroforética e condutividade de 0,7 μm · cm / 0,7 mS / cm, respectivamente), e quantidades indetectáveis de azoto. As quantidades não estequiométricas de aniões de cloreto (razão Al: Cl de 35: 1) foram detectadas após purificação com GPC, o que sugere a presença de impurezas catiônicas parcialmente hidrolisadas com a estequiometria [Al (OH) x Cl3 -x ] É a razão de hidrólise molar tipicamente na gama de 0-3), que são provavelmente responsáveis pelo potencial zeta positivo. O pó obtido por liofilização da solução purificada não era solúvel em água. A proporção de oxigênio para alumínio (3,3: 1) estava em boa concordância com a estequiometria de Al (OH) 3 . A análise SEC indica que as partículas de nanogibbsite podem ser sintetizadas a uma taxa de conversãoDe 82%. A caracterização subsequente foi conduzida sobre o material purificado por GPC.
Caracterização
A análise FTIR confirmou a estrutura polimórfica de gibbsite pela presença de um estiramento característico de OH a 3.620 cm -1 , que pode ser discernido daquele de bayerite (3.650 cm -1 ) 2 , 3 . Além disso, outros modos de vibração da gibbsita foram evidentes a partir das absorções a 3.617, 3.523, 3.453, 1.023, 970 e 918 cm -1 4 , 5 , 6 . A arginina não foi detectada pelo método FTIR. A análise de dispersão de luz estática da amostra com uma razão molar Arg / Al de 2,75 indicou que o tamanho médio de partícula estava na gama de 10-30 nm. O tamanho de cristalito calculado, calculado a partir do padrão XRDA equação de Scherrer 7 , 8 , foi de ~ 8 nm, o que está em concordância decente com os dados de dispersão da luz. Partículas discretas com diâmetros na faixa de 5-15 nm foram observadas em imagens TEM ( Figura 1 ).
A RMN Al foi medida para amostras com razões molares Arg / Al de 0, 2,25 e 2,75 ( Figura 2 ). Os resultados indicam que o monómero de Al ( isto é , AlCl3), que tem um sinal afiado característico a 0 ppm, é hidrolisado para dar clusters de Keggin ( isto é , Al 13-mer e Al 30-mer ) a uma razão Arg / Al de 2,25, Como evidenciado pelos seus sinais característicos de 63 e 70 ppm. A concentração máxima de clusters de Keggin foi medida em Arg / Al de 2,25, o que está em concordância com os dados da SEC. Com uma razão Arg / Al de 2,75, os espectros de RMN de 27 Al exibiram um único sinal de O h a 8 ppm.
Desde sua descoberta em 1992, o MCM-41 tem sido de grande interesse científico e industrial para várias aplicações, como catálise, liberação de fármacos e separações. Ao contrário dos ze�itos, a estrutura dos materiais do tipo MCM-41 pode ser adaptada para exibir tamanhos de poro uniformes entre 1,6-10 nm de di�etro e, geralmente, ter superf�ies na ordem de 1.000 m 2 g -1 . Aqui, MCM-41, com um tamanho médio de poro de 2,7 nm, foi utilizado como uma "gaiola" de suporte para o crescimento confinado de partículas de nanogibbsite. Antes da carga de Al, MCM-41 foi activado a 120 ° C para remover quaisquer contaminantes adsorvidos ( por exemplo , água, gases atmosféricos, etc. ) da superfície de sílica. Subsequentemente, adicionou-se solução de cloreto de alumínio ao sólido MCM-41 puramente silicioso e deixou-se equilibrar com adsorção de Al3 + comN os poros de MCM-41 durante 1 h. A adição lenta de pó de arginina sob agitação magnética provocou a floculação local, a qual foi deixada dissipar antes da adição adicional de arginina. A formação do produto na solução a granel foi monitorizada utilizando análise SEC e RMN Al 27 , o que indicou que o cloreto de alumínio foi efectivamente convertido em espécies predominantemente pico 1 e nanogibbsite, respectivamente. O material resultante de Al-MCM-41 foi filtrado e lavado com quantidades abundantes de água antes da caracterização.
Os 27 Al MAS RMN ( Figura 3 ) do material preparado de Al-MCM-41 demonstram a presença de ambientes de Al, tanto octaédricos (~ 2 ppm) como tetraédricos (~ 57 ppm), que são comumente observados em sílica mesoporosa modificada com espécies de Al 12 . A razão O h / T d foi medida em 1,4. A composição elementar em massa (EDX) foi 8,02% Al, 23,26% SI e 68,70% de O. A composição elementar de superfície (XPS) consistia em 6,13% de Al, 21,75% de Si e 66,36% de O, o que sugere que existe um teor menor de Al na superfície das partículas em comparação com o volume contrapartida. A relação Si / Al foi de 2,9 e 3,6, conforme medido por EDX e XPS, respectivamente. A proporção mais elevada de Si / Al observada em XPS versus análise de EDX indica que uma fracção maior de Al penetrou nos poros em oposição à formação de superfície. O cloreto não foi detectado em concentrações estequiométricas utilizando qualquer método.
Os padrões de difração de raios X de ângulo pequeno (SAXRD) foram medidos antes e após o carregamento de Al e foram indexados com base na simetria hexagonal ( Figura 4 ). Observou-se a presença de 100 (2,2 °), 110 (3,9 °), 200 (4,4 °) e 210 (5,8 °) reflexos de rede em ambas as amostras, indicando que alterações significativas na porosidade altamente ordenada não ocorreram como arDe inserção de Al. A análise Brunauer-Emmett-Teller (BET) do material MCM-41 original produziu uma área de superfície BET de 997 m 2 / g, um volume de poros de 0,932 cm 3 / g e uma largura de poro de 2,7 nm. Os dados de BET após o enxerto Al demonstraram uma área de superfície BET de 742 m 2 / g (redução de 20,4%), um volume de poros de 0,649 cm 3 / g (redução de 30,4%) e uma largura de poro de 2,1 nm (22,2% de redução). Além disso, a incorporação de Al dentro dos poros reduziu o N2 total adsorvido de 602 a 419 cc / g. A curva de dessorção de N2 (não mostrada) exibia um ciclo de histerese típico de mesoporosidade uniforme. A RMN de 1 H MAS foi também medida antes e depois do crescimento de partículas de Al dentro dos mesoporos. A introdução de Al causou um deslocamento para baixo (~ 1 ppm) para o sinal predominante de 3,1 ppm observado em MCM-41. Um novo sinal isolado emergiu a 0,9 ppm, o qual foi atribuído a protões hidroxilo coordenando com átomos de alumínio, uma vez que Blindagem mais forte e é comumente observado em materiais zeólitos ácidos feitos de alumínio 15 , 16 , 17 .
As medições de ressonância magnética nuclear ( 27 Al RMN) e pH foram obtidas para amostras com razões Arg / Al variadas ( Figuras 2 e 5 ). Realizaram-se experiências com FTIR-ATR e microscópio electrónico de transmissão (TEM) para nanogibbsite preparado com uma razão molar Arg / Al de 2,75 ( Figuras 1 e 6 ). Após o carregamento de Al no espaço vazio de MCM-41, realizaram-se 27 análises de RMN de Al MAS, adsorção de N2, SAXRD, 1 H MAS RMN e TEM para caracterizar o material Al-MCM-41 preparado ( Figuras 3, 4 e 7 -10 ).
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Figura 1: Micrografia de TEM de nano-Al (OH) 3 purificado com uma barra de escala de 100 nm. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 2: NMR de 27 Al líquida de amostras com rações Arg / Al de 0 ( a ), 2,25 ( b ) e 2,75 ( c ). Os picos principais a 0, 8, 63 e 70 ppm são observados acima das respectivas posições de pico. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 3: a ) e preparado de Al-MCM-41 ( b ). Os picos principais a 7,6, 2,4 e 56,9 ppm são marcados acima das respectivas posições de pico. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 4: Padrão de difracção de SAXRD de MCM-41 ( a ) e Al-MCM-41 ( b ), com as suas reflexões de rede tabulada e o correspondente espaçamento d. As reflexões 110 e 200 são ampliadas 10X no padrão de difracção Al-MCM-41. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 5: Valores de pH medidos a várias razões molares Arg / Al. As setas apontam para as amostras constituídas por razões Arg / Al de 2,75 e 3,00, que mostram um aumento drástico no pH após a adição adicional de arginina após a amostra de Arg / Al 2,75 contendo nanogibbsite. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 6: Espectro de absorção de FTIR-ATR de pó de Al (OH) 3 purificado, com vibrações características de gibbsita etiquetadas com os seus valores de número de onda. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 7: Isotermas de sorção de N2 de MCM-41 e Al-MCM-41 obtidas via método BET a 77 K. A inserção é a correspondente distribuição de tamanho de poro de BJH. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 8: Espectros de 1H NMR de SM de Al-MCM-41 ( a ) e MCM-41 ( b ). Os picos dominantes a 0,9, 3,1 e 4,2 ppm são marcados acima das respectivas posições de pico. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 9: Micrografia de TEM do MCM-41. Barra de escala = 100 nm. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 10: Micrografia de TEM de Al-MCM-41. Barra de escala = 100 nm. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
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Discussion
A preparação de uma solução aquosa de cloreto de alumínio implicou a utilização de um sal de hexahidrato cristalino de cloreto de alumínio. Embora a forma anidra possa também ser utilizada, não é preferida devido às suas propriedades higroscópicas significativas, o que torna difícil trabalhar com e controlar a concentração de alumínio. É de notar que a solução de cloreto de alumínio deve ser utilizada dentro de vários dias de preparação, porque ao longo do tempo, o hidrato de ácido [Al (H 2 O) 6 ] 3+ hidrolisa para produzir subprodutos indesejados que podem, em última instância, reduzir o rendimento global e a pureza do produto final produtos. A metodologia sintética aqui descrita foi conduzida com uma gama de concentrações de alumínio (~ 0,8-3,1% em peso de Al). Nas concentrações mais elevadas de Al, a limitação da solubilidade da arginina foi atingida; Portanto, a síntese não poderia prosseguir como pretendido. Por outro lado, as menores concentrações de Al produziram menores concentrações de nano-Al (OH)
A purificação da suspensão de nanogibbsite preparada foi conduzida com sucesso utilizando uma variedade de quantidades de embalagem de gel, morfologias de empacotamento e taxas de fluxo. Devido aos frágeis conectores plásticos em nossa coluna, a limitação da taxa de fluxo foi de aproximadamente 0,5 mL / min, com a maioria das purificações conduzidas a 0,2 mL / min. O tempo de retençãoDe partículas de nanogibbsite variou com base na taxa de fluxo e quantidade de material de embalagem. É imperativo que o material de empacotamento da coluna seja deixado empacar lentamente, o que significa adicionar cerca de 1 pol de material de embalagem de cada vez e água corrente a 0,2 mL / min durante aproximadamente 30 min para permitir que o gel se empacota bem. Além disso, após adição de cerca de meia coluna de material de embalagem, permitimos que 24 h de água fluísse através da coluna, o que aumentou significativamente a eficiência de empacotamento da coluna. Realizou-se uma corrida inicial para medir o tempo de retenção dos dois picos de refracção observados ( isto é , nanogibbsite e arginina) na coluna. Subsequentemente, a solução assim sintetizada foi separada na coluna e os dois picos foram recolhidos em intervalos de 10 ou 30 minutos dentro do intervalo de tempo dos picos. Foi então necessário analisar os vários frascos para as concentrações de alumínio e arginina para compreender as espécies que eluem sob o pico específico. Devido à grande quantidade deFluindo através da coluna, a solução purificada obtida foi significativamente diluída.
Para o carregamento de Al em material de sílica mesoporoso, é importante activar o material antes da experiência para remover gás adsorvido na superfície e impurezas líquidas, assegurando uma carga máxima dentro dos poros. Uma grande variedade de materiais porosos sólidos além da sílica pode ser usada como suporte para as moléculas de nanogibbsite convidadas ( por exemplo , carbono mesoporoso, óxidos metálicos de transição mesoporosos, etc. ), o que pode aumentar significativamente o impacto da metodologia sintética atual. Durante o processo de aquecimento, é ideal para manter a temperatura ea duração abaixo de 80 ° C e menos de 3-5 dias, respectivamente. O aumento da temperatura ou do tempo de aquecimento pode causar a agregação de partículas de nanogibbsite e pode bloquear poros ou revestir a superfície com alumínio. O método desenvolvido consegue um carregamento relativamente elevado de Al e uma concentração deCtaédrico comparado com outros métodos.
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Disclosures
Os autores não têm nada a revelar.
Acknowledgments
Os autores estendem sua apreciação ao Dr. Thomas J. Emge e ao Wei Liu da universidade de Rutgers para sua análise e perícia na difração do raio X do ângulo pequeno e na difração de raio X do pó. Além disso, os autores reconhecem Hao Wang por seu apoio com as experiências de adsorção de N2.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| aluminum chloride hexahydrate | Alfa Aesar | 12297 | |
| L-arginine | BioKyowa | N/A | |
| aluminum hydroxide | Sigma Aldrich | 239186 | |
| Bio-Gel P-4 Gel | Bio-Rad | 150-4128 | |
| Mesoporous siica (MCM-41 type) | Sigma Aldrich | 643645 |
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