Abstract
水凝胶已被广泛利用，以提高水的净化膜的表面亲水性，增加了防污性，从而通过膜随时间获得稳定的水渗透性。在这里，我们报告一个浅显的方法来制备基于两性离子的膜应用的水凝胶。独立式的薄膜可以由磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯（SBMA）通过光聚合的聚交联剂（乙二醇）二丙烯酸酯（PEGDA）来制备。水凝胶也可通过浸渍制备成疏水性的多孔载体，以提高机械强度。这些膜可以通过衰减全反射傅立叶来表征变换红外光谱（ATR-FTIR）来确定（甲基）丙烯酸酯基团的转化程度，使用亲水性和差示扫描量热法（DSC）对聚合物链的动态测角器。我们还报告的协议，以确定死胡同FILTRA的透水性灰系统和污垢对膜性能的影响（牛血清白蛋白，BSA）。
Introduction
有一个非常需要开发低成本和高效节能技术，以满足日益增长的需求，产生干净的水。聚合物膜已成为一个领先的技术水净化由于其固有的优点，诸如它们的高的能量效率，成本低，简单并在操作1。膜允许纯水渗透通过而拒绝该污染物。然而，膜往往受到由在进料水中的污染物，其可以被吸附在膜表面上从它们的有利的相互作用2,3结垢。结垢可显着通过膜减少的水通量，增加所需要的薄膜面积和水净化的成本。
以减轻结垢的有效途径是修改膜表面以增加亲水性，从而降低在有利膜表面和污物之间teractions。一种方法是使用薄膜涂层具有超亲水3倍的水凝胶。水凝胶通常具有高的水渗透性;因此，薄膜涂层可以增加通过膜的长期水渗透率由于减轻的结垢，尽管在整个膜中的略微增加输送阻力。水凝胶也可以直接制作成用于水净化的浸渍膜渗透压应用4。
两性离子物质同时含有正和负电荷的官能团，具有净中性电荷，并且具有通过静电诱导的氢键5，6，7，8，9强表面水化。紧密结合的水化层用作物理和能垒，从而防止污物附着在表面上，因此证明优异的防污性10。两性离子聚合物，如聚（磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯）（PSBMA）和聚（羧基甜菜碱甲基丙烯酸酯）（PCBMA），已被用于修饰膜表面通过涂布11，12，13，14，15，16，17，18，以增加表面亲水性，因此防污性。
我们在这里表明了容易的方法，以制备使用经由光聚合，这是使用聚（乙二醇）交联的磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯（SBMA）两性离子水凝胶丙烯酸酯（PEGDA，m×n个 = 700克/摩尔），以改善机械强度。我们还提出一个过程通过在光聚合前的高度多孔疏水性载体含浸于单体和交联剂以构建健壮膜。独立式膜和浸渍膜的物理和水输送性质彻底特征在于阐明用于水净化的结构/性质关系。所制备的水凝胶可用于作为表面涂层，以提高膜的分离性能。通过调整交联密度或通过浸渍到疏水性多孔载体，这些材料也能形成薄膜，与用于渗透过程，诸如正向渗透或压力延迟渗透4足够的机械强度。
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1.预聚物溶液的制备
- 使用水作为溶剂制备
- 10.00克去离子（DI）水添加到玻璃瓶中有磁力搅拌棒。
- 测量2.00克SBMA的，并将其转移至含有水的玻璃瓶中。搅拌30分钟的溶液中，直到SBMA完全溶解。
- 在一个单独的瓶中，加入20.00克PEGDA的（m×n个 = 700克/摩尔）。
- 添加20.0毫克1-羟基环己基苯酮（HCPK），光引发剂，给PEGDA溶液。让溶液搅拌至少30分钟。
- 使用一次性吸管，转移8.00克的PEGDA-HCPK解决SBMA水溶液。连续地搅拌混合物，直到该溶液均匀。
- 使用水/乙醇混合物作为溶剂制备
- 添加6.00克DI水和4.00g的乙醇成琥珀色玻璃瓶有磁力搅拌棒。搅拌溶液，以便充分混合。
- 2.00克SBMA添加到水/乙醇混合物。搅拌溶液，并允许SBMA完全溶解。
- 使用移液管〜8.00克PEGDA-HCPK溶液转移到SBMA混合物。搅拌至溶液充分混合。
2.独立式膜的制备
- 放置两个间隔件用干净的石英盘上的已知厚度;间隔件的厚度来控制所获得的聚合物薄膜19的厚度。
- 转移预聚物溶液的少量（〜1.0mL）中，使用一个一次性吸石英光盘。
- 放置在液体顶部另一个石英盘，并确保有在液膜没有气泡。
- 放置在紫外线（UV）的交联剂的样品和照射了使用UV光以254纳米19的波长5分钟。
注：另类照射时间S和波长可根据光引发剂的类型来使用。 - 使用锋利的刀片的石英盘分离的聚合物膜。用镊子将膜转印到DI水浴。第一个24小时期间换水两次以从膜除去溶剂，未反应的单体/交联剂，和溶胶。
注意：所述的聚合物膜应保持在去离子水以保持孔结构，如果有的话。 - 制备用于ATR-FTIR和DSC分析干燥的膜。
- 从水浴中取出薄膜，并允许它在空气中干燥24小时。
- 放置膜在真空烘箱中在80℃下在真空下干燥过夜。
3.浸渍膜的制备
- 的多孔性支撑体的片材放置到石英盘。
- 使用泡沫刷，涂覆支撑的每一侧两次基于水/乙醇混合物4的预聚物溶液。
注意：因为T他支持是疏水性的，含有乙醇的预聚物溶液可以很容易地浸湿载体。 - 将另一石英盘上的支持之上。
- 将样品在UV交联剂和照射用于使用UV光的254nm波长的5分钟。
- 以除去从石英盘上的含浸膜，浸泡在DI水浴整个组件5分钟，并小心地取出用锋利的刀片和镊子的膜。
- 请去离子水的膜。换水两次以除去溶剂，未反应的单体/交联剂，并从膜的溶胶。
- 制备干燥的，浸渍的膜为ATR-FTIR和DSC分析。
- 取下水浴膜。允许该膜在环境条件下干燥24小时。
- 在真空中干燥该膜烘箱中过夜，在真空下80℃。
4.表征独立式薄膜和浸渍的Membranes
- ATR-FTIR分析
- 制备预聚物溶液的样品，如在步骤1.1所述，用于FTIR分析。
- 扫描样品之前执行后台扫描。波数范围内设定为600 -1至4,500厘米-1处测量的4 -1分辨率。
- 将样品在FTIR机进行分析。
- 取出样品。清洁晶体并用合适的溶剂的尖端。
- 重复步骤4.1.1 - 4.1.4下列样品：多孔质支撑体，预聚物溶液，干燥独立膜，并干燥浸渍的膜。
- 差扫描量热法（DSC）
- 将DSC盘中，并盖在天平称量并记录自己的体重。
- 放置盘内样品（5-10毫克）少量，用盖子关闭它。
- 称量含有样品的盘。从邻之间的重量差ccupied锅和盖子和未占用的锅和盖，计算样品的重量。
- 使用压力机，气密密封所述盘内部的样品。
- 放置在其中的惰性参考位于DSC单元内的密封盘。
- 进入未占据盘和盖，并在程序中的样本的重量的重量。
- 用-80℃的DSC至160℃以10℃/ min的加热速率进行扫描。
- 执行使用制造商的协议DSC分析。
- 重复以下的上述步骤不同样品的DSC实验。
- 使用悬滴法接触角的测定
- 切膜样品（约30毫米×6mm）的的矩形条。
- 浸泡在去离子水中这条10分钟，然后晾干5分钟。
- 放置在样本夹持器干燥样品。
- 浸没样品架中的透明含有去离子水20的环境室中。
- 使用微升注射器用不锈钢针，分配Ñ -癸烷（约1μL）滴在膜样品。
- 离开不受干扰2分钟的设置，以确保液滴的稳定化。
- 使用适当的图像分析软件通过测量在膜表面上的分配的液滴的角度，以确定样品的接触角。
- 采取的各种液滴获得的接触角值的平均值。
- 使用死端过滤系统的水渗透性的表征
- 用锤子驱动打孔器与适当的直径切割独立膜和浸渍的膜的优惠券。
- 放置一个制备优惠券上的死端过滤单元内的多孔载体上。
- 放在样品的顶部上的O形环。拧两半渗透细胞的一起。
- 添加约50mL DI水到渗透细胞。拧上盖子，并将渗透细胞在磁力搅拌器上。组300和900的转速之间搅拌速度。
- 放在天平上的覆盖烧杯收集渗透水。去皮。
- 打开气瓶阀。顺时针压力调节阀打开，直到达到所需的压力（45psig下为独立式膜和35 psig的用于浸渍的膜）。
- 打开释放阀以递送压力，以渗透细胞。
- 监测和记录时间的烧杯的重量。
- 计算水的渗透率（A W）和渗透性（P w）的与所述溶液-扩散模型下面4所示，21
其中，A w是第È水渗透率（L / m 2的HBAR或LMH /巴），P w是水渗透率（LMH厘米/巴），ρw是水的密度（克/升），A是膜的有效面积（m 2），ΔM为在水渗透物（克）在时间周期Δt（H）的质量变化，ΔP是穿过膜（巴的压力差），并且l是溶胀膜（厘米）的厚度。 - 使用含有在pH = 7.4的磷酸盐缓冲盐水（PBS）溶液0.5g / L的BSA一个BSA溶液来评价膜的防污性和废品率。
- 重复步骤4.4.5 - 4.4.10确定BSA存在的水通量。计算与下面的等式22中的BSA废品率
其中R BSA是膜（％）的BSA排斥率，中c p是BSA在渗透物（克/升）的浓度，和C F是BSA的进料（克/升）的浓度; BSA的浓度可通过UV光谱法来确定。
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
随着在步骤1.1和1.2中指定的预聚物溶液制备自立式膜分别称为S50和S30。详细信息显示在表1中 。在步骤1.2中指定的预聚物溶液也用于制造浸渍膜，其被表示为IMS30。由于多孔性支撑体是由疏水性的聚乙烯的，仅含有乙醇的预聚物溶液可以浸渍到载体并形成透明膜， 如图1 4。
在PEGDA和SBMA的（甲基）丙烯酸酯基团的转化率通过ATR-FTIR光谱证实。 图2呈现的多孔载体的红外光谱，预聚物溶液，干燥的聚合物膜（S50和S30），并干燥浸渍的膜（IMS30）。在SP的多孔性支撑体的（a）示出了ectrum围绕1460厘米-1，其与弯曲变形23相关联的特征峰。该预聚物溶液（b）的红外光谱显示在810处的三个峰丙烯酸酯基团的特性，1190，和1410厘米-1 19,21。这些峰在S50薄膜（C）的红外光谱消失，S30薄膜（D），以及IMS30膜（e）中，表示（甲基）丙烯酸酯的完全转化。此外，在1035厘米的特征峰-1为SO 3的振动-基团，SBMA出现在所有IR光谱，除了多孔载体的光谱。
图3比较了干燥S50膜的DSC结果（a）中，S30薄膜（B），和IMS30膜（C）。的DSC曲线被用来确定玻璃化转变温度（T每个样品的克）。所述的Tg值是一致的，比文献值（ 即 ，-33℃），用于与类似SBMA和PEGDA含量7膜略低。对于IMS30的DSC曲线还示出了在132℃的高密度聚乙烯，这与文献中报道的24的值的熔融峰。
水接触角在图4中给出，用来阐明的表面的亲水性。较低的接触角表明更强亲水性。所述多孔载体具有92°的接触角，这是比26°为S50膜，18°为S30膜和37°为IMS30膜的值高得多。该结果表明，在膜和含浸膜比多孔载体更亲水性的。
表格1
图1：（a）一种自立式膜（S30，厚度= 152微米）（b）一种多孔载体，以及（c的照片）浸渍膜（IMS30）。 请点击此处查看该图的放大版本。
图2：ATR-FTIR光谱（a）的所述多孔载体的比较，（b）该预聚物溶液，（c）该S50自立式膜，（d）该S30自立式膜，和（e）的IMS30含浸膜。
图3：（a）所述S50自立式膜，（b）该S30自立式膜，和（c）的IMS30含浸膜DSC曲线。
图4： 接触角测量和水滴的图片在多孔载体上，独立电影，和浸渍膜的表面。误差棒是多次测量的标准偏差。注：悬滴法25; b。正常滴法25。
| 样品 | 预聚物溶液含量（wt。％） | 的Tg | 厚度（μm） | 透水（LMH /条） | 水渗透（厘米2 / s）的 | |||||||
| SBMA | PEGDA | H 2ö | 乙醇 | （C） | ||||||||
| S50 | 10 | 40 | 50 | 0 | -37 | 471±3 | 0.085 | 1.5×10 -6 | ||||
| S30 | 10 | 40 | 三十 | 20 | -38 | 110±7 | 0.16 | 6.6×10 -5 | ||||
| IMS30 | 10 | 40 | 三十 | 20 | -38 | 94±11 | 0.15 b | 5.3×10 -5 | ||||
| 水通量在45psi下测量用350rpm的搅拌速率。 | ||||||||||||
| B水混合物在35psi下测量用350rpm的搅拌速率。 | ||||||||||||
表1：独立式电影和含浸膜的物理和水输运性质的总结。
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
我们已经证明了一个浅显的方法来制备独立电影和基于两性离子水凝胶浸渍膜。三（甲基）丙烯酸酯的特征峰的消失（ 即 ，810，1190，和1410厘米-1）在所得到的聚合物膜的红外光谱和含浸膜（ 图2）表示的单体和交联剂4的良好的转化率， 19，21。此外，该SO 3的外观-在光谱的膜和膜振动峰证实了两性离子基团已被成功地引入到水凝胶。将所得到的共聚物具有可忽略的溶胶部分，表明该共聚物的组合物是非常相似的预聚物溶液中7。
S30的Tg值和S50是相似的，这表明在预聚物溶液中的溶剂类型对的Tg的影响最小。对于含浸膜，熔融峰归因于多孔载体（聚乙烯），这表明该膜的承诺，以维持高温和高压穿过膜。
通过悬滴法接触角测量是只适用于多孔载体。该方法不能用于在这项工作中所制造的自支撑膜和薄膜，因为样品从样品架中的水腔室浸没时脱离自己。因此，对于这些样品的接触角测量，通过简单地在样品表面的顶部滴加水（1.0-5.0μL）小液滴进行测定。用于支撑接触角比那些自支撑膜和含浸膜的，这证实了更大的亲水性在这些zwitterioni高得多Ç水凝胶。
各样品的透水通过死端过滤系统来确定。水合S50薄膜厚度为471吨微米的展品的最低水渗透率（0.085 LMH /巴），而S30膜和IMS30膜表现出较高的水渗透率。
本文介绍了一种简便的方法通过光聚合用于水净化以制造基于水凝胶的独立式膜和浸渍膜。含有PEGDA和SBMA与亲水性水凝胶是合成的，并且它们可以增强浸渍膜的多孔载体的亲水性。该报告提供了在准备这些材料和鉴定它们的物理特性，包括水的传输性能实用的指导。该方法和材料也可用于制备气体分离膜，如CO 2捕获。
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Poly(ethylene glycol) diacrylate Mn = 700 (PEGDA) | Sigma Aldrich | 455008 | |
| 1-Hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 99% (HCPK) | Sigma Aldrich | 405612 | |
| [2-(Methacrloyloxy)ethyl dimethyl-(3-sulfopropyl) ammonium hydroxide, 97% | Sigma Aldrich | 537284 | Acutely Toxic |
| Ethanol, 95% | Koptec, VWR International | V1101 | Flamable |
| Decane, anhydrous, 99% | Sigma Aldrich | 457116 | |
| Solupor Membrane | Lydall | 7PO7D | |
| Micrometer | Starrett | 2900-6 | |
| ATR-FTIR | Vertex 70 | ||
| DSC: TA Q2000 | TA Instruments | ||
| Rame’-hart Goniometer: Model 190 | Rame’-hart Instruments | ||
| Ultraviolet Crosslinker: CX-2000 | Ultra-Violet Products | UV radiation | |
| Permeation Cell: Model UHP-43 | Advantec MFS | ||
| Deionized Water: Milli-Q Water | EMD Millipore |
References
- Qasim, M., Darwish, N. A., Sarp, S., Hilal, N. Water desalination by forward (direct) osmosis phenomenon: A comprehensive review. Desalination. , 47-69 (2015).
- Geise, G. M., et al. Water purification by membranes: The role of polymer science. J. Polym. Sci. Part B Polym. Phys. 48 (15), 1685-1718 (2010).
- Miller, D. J., Dreyer, D., Bielawski, C., Paul, D. R., Freeman, B. D. Surface modification of water purification membranes: A review. Angew Chem Int Ed Engl. , (2016).
- Zhao, S. Z., Huang, K. P., Lin, H. Q. Impregnated Membranes for Water Purification Using Forward Osmosis. Ind. Eng. Chem. Res. 54 (49), 12354-12366 (2015).
- Ostuni, E., Chapman, R. G., Holmlin, R. E., Takayama, S., Whitesides, G. M. A survey of structure-property relationships of surfaces that resist the adsorption of protein. Langmuir. 17 (18), 5605-5620 (2001).
- Jiang, S., Cao, Z. Ultralow-fouling, functionalizable, and hydrolyzable zwitterionic materials and their derivatives for biological applications. Adv Mat. 22 (9), 920-932 (2010).
- Shah, S., et al. Transport properties of small molecules in zwitterionic polymers. J. Polym. Sci. Part B Polym. Phys. 54 (19), 1924-1934 (2016).
- Shao, Q., Jiang, S. Y. Molecular Understanding and Design of Zwitterionic Materials. Adv Mat. 27 (1), 15-26 (2015).
- Zhang, Z., Chao, T., Chen, S., Jiang, S. Superlow Fouling Sulfobetaine and Carboxybetaine Polymers on Glass Slides. Langmuir. 22 (24), 10072-10077 (2006).
- Chen, S., Li, L., Zhao, C., Zheng, J. Surface hydration: principles and applications toward low-fouling/nonfouling biomaterials. Polymer. 51 (23), 5283-5293 (2010).
- Bengani, P., Kou, Y. M., Asatekin, A. Zwitterionic copolymer self-assembly for fouling resistant, high flux membranes with size-based small molecule selectivity. J Membr Sci. 493, 755-765 (2015).
- Chiang, Y. C., Chang, Y., Chuang, C. J., Ruaan, R. C. A facile zwitterionization in the interfacial modification of low bio-fouling nanofiltration membranes. J Membr Sci. 389, 76-82 (2012).
- Mi, Y. F., Zhao, Q., Ji, Y. L., An, Q. F., Gao, C. J. A novel route for surface zwitterionic functionalization of polyamide nanofiltration membranes with improved performance. J Membr Sci. 490, 311-320 (2015).
- Shafi, H. Z., Khan, Z., Yang, R., Gleason, K. K. Surface modification of reverse osmosis membranes with zwitterionic coating for improved resistance to fouling. Desalination. 362, 93-103 (2015).
- Yang, R., Goktekin, E., Gleason, K. K. Zwitterionic Antifouling Coatings for the Purification of High-Salinity Shale Gas Produced Water. Langmuir. 31 (43), 11895-11903 (2015).
- Yang, R., Jang, H., Stocker, R., Gleason, K. K. Synergistic Prevention of Biofouling in Seawater Desalination by Zwitterionic Surfaces and Low-Level Chlorination. Adv Mat. 26 (11), 1711-1718 (2014).
- Azari, S., Zou, L. D. Using zwitterionic amino acid L-DOPA to modify the surface of thin film composite polyamide reverse osmosis membranes to increase their fouling resistance. J Membr Sci. 401, 68-75 (2012).
- Chang, C., et al. Underwater Superoleophobic Surfaces Prepared from Polymer Zwitterion/Dopamine Composite Coatings. Adv Mater Inter. , (2016).
- Lin, H., Kai, T., Freeman, B. D., Kalakkunnath, S., Kalika, D. S. The Effect of Cross-Linking on Gas Permeability in Cross-Linked Poly(Ethylene Glycol Diacrylate). Macromolecules. 38 (20), 8381-8393 (2005).
- Sagle, A. C., Ju, H., Freeman, B. D., Sharma, M. M. PEG-based hydrogel membrane coatings. Polymer. 50 (3), 756-766 (2009).
- Wu, Y. -H., Park, H. B., Kai, T., Freeman, B. D., Kalika, D. S. Water uptake, transport and structure characterization in poly(ethylene glycol) diacrylate hydrogels. J Membr Sci. 347 (1-2), 197-208 (2010).
- Rahimpour, A., et al. Novel functionalized carbon nanotubes for improving the surface properties and performance of polyethersulfone (PES) membrane. Desalination. 286, 99-107 (2012).
- Gulmine, J. V., Janissek, P. R., Heise, H. M., Akcelrud, L. Polyethylene characterization by FTIR. Polym Testing. 21 (5), 557-563 (2002).
- Araújo, J. R., Waldman, W. R., De Paoli, M. A. Thermal properties of high density polyethylene composites with natural fibres: Coupling agent effect. Polym. Degrad. Stab. 93 (10), 1770-1775 (2008).
- McCloskey, B. D., et al. Influence of polydopamine deposition conditions on pure water flux and foulant adhesion resistance of reverse osmosis, ultrafiltration, and microfiltration membranes. Polymer. 51 (15), 3472-3485 (2010).
