Abstract
ヒドロゲルは広く防汚性を増加させ、したがって、経時膜を通して安定した水透過性を達成する、浄水のための膜の表面の親水性を高めるために利用されてきました。ここでは、膜用途のための両性イオンに基づくヒドロゲルを製造するための容易な方法を報告しています。自立フィルムは、光重合を介してポリ架橋剤（エチレングリコール）ジアクリレート（PEGDA）とスルホベタインメタクリレート（SBMA）から調製することができます。ヒドロゲルはまた、機械的強度を高めるために、疎水性の多孔性支持体に含浸させることにより調製することができます。これらのフィルムは、ポリマー鎖のダイナミクスのための親水性および示差走査熱量測定（DSC）のためのゴニオメータを用いて、（メタ）アクリレート基の転化の程度を決定するための赤外分光法（ATR-FTIR）を形質転換減衰全反射フーリエ変換によって特徴付けることができます。また、デッドエンドFILTRAに透水性を決定するためのプロトコルを報告しますンシステム及び膜性能に対する汚染物質の影響（ウシ血清アルブミン、BSA）。
Introduction
増大する需要を満たすためにきれいな水を生成するために、低コストかつエネルギー効率の高い技術を開発する大きな必要性があります。ポリマー膜は、動作1におけるそれらの高いエネルギー効率、低コスト、および単純として、それらの固有の利点に水浄化のための主要な技術として浮上しています。膜は、純水を透過して汚染物質を拒否することができます。しかしながら、膜は、しばしば、それらの有利な相互作用2、3から膜表面に吸着することができる給水中の汚染物質により汚染にさらされます。ファウリングは劇的に必要な膜面積及び水の浄化のコストを増加させる、膜を通して水の流量を減少させることができます。
ファウリングを軽減する効果的なアプローチは、親水性を増加させ、従って良好でを減少させるために、膜表面を改質することです膜表面と汚染物質との間のteractions。一つの方法は、超親水3つのヒドロゲルで薄膜コーティングを使用することです。ヒドロゲルは、多くの場合、高い透水性を持っています。従って、薄膜コーティングは、膜全体を横切るわずかに増加輸送抵抗にもかかわらず、原因緩和ファウリングに膜を通して長期水透過性を増加させることができます。ヒドロゲルはまた、直接浸透アプリケーション4に水浄化用含浸膜に製造することができます。
双性イオン性材料は、正味中性の電荷の両方正と負に帯電した官能基を含有し、静電誘導される水素結合5、6、7、8、9を介して強い表面の水和を有します。強固に結合した水和層は、物理として機能しますエネルギー障壁は、表面に付着する汚染物質を防止する優れた防汚特性10を示します。増加する両性イオン性ポリ（スルホベタインメタクリレート）などのポリマー、（PSBMA）およびポリ（カルボキシベタインメタクリレート）（のpCBMA）11を塗布して膜表面を修飾するために使用されてきた、12、13、14、15、16、17、18表面親水性、したがって防汚性。
ここでは、機械的強度を向上させるために、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート（PEGDA、M N = 700グラム/モル）を使用して架橋される重合を介して、スルホベタインメタクリレート（SBMA）を使用して双性イオン性ヒドロゲルを調製する容易な方法を実証します。我々はまた、提示光重合前に高度に多孔質の疎水性支持体にモノマーと架橋剤を含浸させて堅牢な膜を構築する手順。自立フィルムおよび含浸膜の物理的及び水輸送特性を徹底的に水の浄化のための構造/特性関係を解明することを特徴とします。調製したヒドロゲルは膜の分離特性を向上させるために表面コーティングとして用いることができます。架橋密度を調整することにより、または疎水性多孔質支持体に含浸させることによって、これらの材料はまた、正浸透又は圧力遅延浸透4として浸透プロセスのための十分な機械的強度を有する薄膜を形成することができます。
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Protocol
プレポリマー溶液の調製
- 調製溶媒として水を使用して
- 磁気撹拌棒をガラスボトルに脱イオン（DI）水の10.00グラムを追加します。
- SBMAの2.00グラムを測定し、水を含むガラスびんに移します。 SBMAが完全に溶解するまで、30分間溶液を撹拌しました。
- 別個の瓶に、（M、N = 700グラム/モル）PEGDAの20.00グラムを加えます。
- PEGDA溶液に、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（HCPK）の20.0 mgの、光開始剤を加えます。少なくとも30分間溶液を撹拌してみましょう。
- 使い捨てピペットを用いて、SBMA水溶液にPEGDA-HCPK溶液8.00グラムを転送します。溶液が均一になるまで継続し、混合物を攪拌。
- 溶媒として水/エタノール混合物を用いて調製
- DI水の6.00グラムと、磁気攪拌棒を備えたアンバー・グラスボトルにエタノール4.00グラムを追加します。徹底的な混合を可能にするソリューションをかき混ぜます。
- 水/エタノール混合物にSBMAの2.00グラムを追加します。ソリューションを攪拌し、SBMAが完全に溶解することができます。
- SBMA混合物にPEGDA-HCPK溶液8.00グラムを転送するためにピペットを使用。溶液を十分に混合するために攪拌します。
自立フィルムの調製
- きれいな石英ディスク上の既知の厚さを持つ2つのスペーサを置きます。スペーサの厚さは、得られたポリマーフィルム19の厚さを制御します。
- 使い捨てピペットを用いて石英ディスクにプレポリマー溶液の少量（〜1.0 ml）を転送します。
- 液体の上に別の石英ディスクを置き、液体膜に気泡が存在しないことを確認してください。
- 紫外線（UV）架橋剤中のサンプルを置き、254nmで19の波長を有するUV光を用いて5分間照射します。
注：代替照射時間sおよび波長は、光開始剤の種類に応じて使用することができます。 - 鋭い刃を用いて石英ディスクからポリマーフィルムを分離します。 DI水浴にフィルムを転送するためにピンセットを使用してください。膜からの溶媒、未反応モノマー/架橋剤、及びゾルを除去するために、最初の24時間中に2回水を変更します。
注：いずれかが存在する場合、ポリマーフィルムは、細孔構造を維持するためにDI水に保管してください。 - ATR-FTIRおよびDSC分析のための乾燥したフィルムを準備します。
- 水浴からフィルムを取り出し、それを24時間空気乾燥することができます。
- 真空下で一晩乾燥を80℃の真空オーブン中でフィルムを置き。
含浸膜の調製
- 石英ディスク上に多孔質支持体のシートを置きます。
- 支持体の各側には、水/エタノール混合物4に基づいてプレポリマー溶液で2回、フォームブラシをコート使用します。
注：以来トン彼のサポートが疎水性である、エタノールを含有するプレポリマー溶液は、簡単にサポートを濡らしすることができます。 - サポートの上に別の石英ディスクを置きます。
- UV架橋剤に試料を置き、254nmの波長を有するUV光を用いて5分間照射します。
- 石英ディスクから含浸膜を除去するために、5分間DI水浴中でアセンブリ全体を浸漬し、慎重に鋭い刃とピンセットを用いて膜を除去します。
- DI水中で膜を保管してください。溶剤、未反応モノマー/架橋剤、及び膜からゾルを削除するために二回水を変更します。
- ATR-FTIRおよびDSC分析のために乾燥させ、含浸させた膜を準備します。
- 水浴から膜を取り外します。膜を24時間周囲条件で乾燥させます。
- 真空下80℃で真空オーブン中で一晩、膜を乾燥させます。
自立フィルムおよび含浸ミーの4キャラクタリゼーションmbranes
- ATR-FTIR分析
- FTIR分析のために、ステップ1.1で述べたように、プレポリマー溶液のサンプルを調製。
- サンプルをスキャンする前に、バックグラウンドスキャンを実行します。 600センチメートル-1から4500センチメートルに波数範囲を設定-1計測の4 -1の解像度で。
- 分析のためのFTIR機でサンプルを置きます。
- サンプルを削除します。水晶と適切な溶媒で先端を清掃してください。
- 多孔質支持体、プレポリマー溶液、乾燥した自立型のフィルムを、含浸膜を乾燥させ、次のサンプルのために4.1.4 - を繰り返して、4.1.1を繰り返します。
- 差動スキャン熱量測定（DSC）
- 計量バランスのDSCパンと蓋を置き、自分の体重を記録します。
- パン内の試料の少量（5~10 mg）を置き、蓋を閉じます。
- サンプルを含むパンを秤量します。 Oの重量差からccupied鍋と蓋と空い鍋と蓋は、試料の重量を計算します。
- プレスを使用して、気密パン内の試料を密封します。
- 不活性基準が配置されているDSCセル内部密封パンを置きます。
- 空い鍋と蓋の重量とプログラム内の試料の重量を入力します。
- 10℃/分の加熱速度で160℃まで-80℃からDSCを用いて走査します。
- 製造業者のプロトコルを使用してDSC分析を実行します。
- 前述の手順に従って、異なる試料のDSC実験を繰り返します。
- ペンダントドロップ法を用いて、接触角の測定
- 膜試料（6ミリメートルによる約30mm）の長方形のストリップを切断します。
- 10分間、DI水にこのストリップを浸漬した後、5分間、それを乾燥させます。
- 試料ホルダーに乾燥した試料を置きます。
- 透明で試料ホルダーを水没DI水20を含む環境チャンバ。
- ステンレス鋼針をマイクロシリンジを用いて、膜試料上のn -デカン（約1μL）の滴を分配します。
- 液滴の安定化を確実にするために2分間邪魔されずにセットアップを残します。
- 膜表面上に分配液滴の角度を測定することにより試料の接触角を決定するために、適切な画像解析ソフトウェアを使用。
- 様々な液滴に対して得られた接触角値の平均を取ります。
- デッドエンド濾過システムを用いて、水透過性の特徴付け
- 自立フィルムおよび含浸膜のクーポンを切断するために適切な直径を有するハンマー駆動穴パンチを使用します。
- デッドエンドろ過セル内部の多孔性支持体上に準備されたクーポンを置きます。
- サンプルの上にOリングを置きます。二つの半分をねじ込み透過セルのまとめ。
- 透過セルにDI水の約50ミリリットルを加えます。キャップにねじ込み、マグネチックスターラー上で透過セルを配置します。 300と900 rpmの間の撹拌速度を設定します。
- 透過水を収集するために、バランスの上に覆われたビーカーを置きます。風袋引き。
- ガスボンベのバルブを開きます。所望の圧力は、（自立フィルム45 PSIGおよび含浸膜35 PSIG）に到達するまで圧力調整弁を時計回りに回します。
- 透過セルに圧力を提供するために放出弁を開きます。
- 監視し、時間の経過とともに、ビーカーの重量を記録。
- 水透過性（W）を算出し、透過度（P w）を 4未満に示す溶液-拡散モデルを用いて、21
ここで、wは番目です水濃度（G / L）であり、wは 、Aは、膜の有効面積（mはρE水透過性（L / m 2のHBAR又はLMH /バー）は、P wは 、水透過性（LMHセンチメートル/バー）であります2）において、 量Δmは時間Δt（時間）を超える水透過液（G）の質量の変化であり、Δpが膜（バール）を横切る圧力差であり、Lは膨潤フィルム（CM）の厚さです。 - 膜の防汚性及び排除率を評価するためのpH = 7.4のリン酸緩衝生理食塩水（PBS）溶液中、0.5g / LのBSAを含有するBSA溶液を使用します。
- BSAの存在下で水フラックスを決定するために、4.4.10 - 繰り返し4.4.5ステップ。次の式22とBSA阻止率を算出
R BSAは、膜（％）のBSA除去率であり、C Pは透過物（G / L）中のBSAの濃度であり、C Fは供給量（g / L）中のBSAの濃度です。 BSAの濃度は、UV分光法により決定することができます。
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Representative Results
ステップ1.1と1.2で指定されたプレポリマー溶液を用いて調製した自立膜は、それぞれ、S50とS30と呼ばれます。詳細情報は、表1に示されています。ステップ1.2で指定されたプレポリマー溶液はまた、IMS30として示される含浸膜を作製しました。多孔性支持体を疎水性ポリエチレンで作られているので、エタノールを含有するのみプレポリマー溶液を支持体に含浸することができ、 図1〜4に示すように、透明フィルムを形成します。
PEGDAおよびSBMAにおける（メタ）アクリレート基の変換は、ATR-FTIR分光法によって確認しました。 図2は、多孔質支持体のIRスペクトルは、プレポリマー溶液を、乾燥したポリマーフィルム（S50及びS30）、乾燥含浸膜（IMS30）を提示します。 SP多孔質支持体（A）のectrumは1460センチメートル-1、変形23を曲げに関連しているの周りに特徴的なピークを示しています。プレポリマー溶液（B）のIRスペクトルは、三の810におけるアクリレート基の特性ピーク、1190、および1410センチメートル-1 19、21を示します。これらのピークは、（メタ）アクリル酸エステルの完全な変換を示し、S50フィルム（C）、S30フィルム（D）、およびIMS30膜（E）のIRスペクトルで消えます。また、1035センチメートルにおける特徴的なピーク-1 SO 3の振動のために- SBMAのグループは、多孔質支持体のスペクトルを除いて、すべてのIRスペクトルに現れます。
図3は、乾燥S50フィルム（A）、S30フィルム（B）、およびIMS30膜（C）のDSCの結果を比較します。 DSC曲線は、ガラス転移温度（Tを決定するために利用されています各試料のG）。 T g値は一貫して同様のSBMAとPEGDAコンテンツ7を有する膜の文献値（ すなわち 、-33℃）よりもわずかに低いです。 IMS30のDSC曲線は、文献24に報告された値と同等である132℃での高密度ポリエチレンの融解ピークを示します。
水接触角は、図4に提示され、表面の親水性を解明するために使用されます。下の接触角が大きい親水性を示唆しています。多孔質支持体は、S50フィルムの26°、S30フィルムの18°、およびIMS30膜37°の値よりもはるかに高い92°の接触角を有しています。この結果は、フィルムや含浸膜は、はるかに親水性の多孔質支持体よりもあることを示しています。
表1
図1（a） の自立膜の写真（S30、厚さ= 152ミクロン）（b）の多孔質支持体、および（c）含浸膜（IMS30）。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
図2（a）は、多孔質支持体のATR-FTIRスペクトルの比較、（b）は、プレポリマー溶液、（c）の S50の自立膜、（d）の S30の自立膜、及び（e）は IMS30は、膜を含浸させました。
図3：IMS30は、膜を含浸させた（a）の S50の自立膜、（b）は、S30の自立膜、および（c）のDSC曲線。
図4： 多孔性支持、自立フィルム、および含浸膜の表面に角測定や水滴の写真にお問い合わせください。エラーバーは、複数の測定値の標準偏差です。注：ペンダントドロップ法25。 B通常のドロップ方法25。
| サンプル | プレポリマーソリューションコンテンツ（重量％） | T G | 厚み（μm） | 水パーミアンス（LMH /バー） | 透水性（センチ2 /秒） | |||||||
| SBMA | PEGDA | H 2 O | エタノール | （°C） | ||||||||
| S50 | 10 | 40 | 50 | 0 | -37 | 471±3 | 0.085 | 1.5×10 -6 | ||||
| S30 | 10 | 40 | 30 | 20 | -38 | 110±7 | 0.16 | 6.6×10 -5 | ||||
| IMS30 | 10 | 40 | 30 | 20 | -38 | 94±11 | 0.15 B | 5.3×10 -5 | ||||
| 水フラックスは350 rpmでの撹拌速度で45 psiで測定しました。 | ||||||||||||
| B水を350 rpmでの攪拌速度で35 psiで測定しました。 | ||||||||||||
表1：自立フィルムおよび含浸膜の物理的および水輸送特性のまとめ。
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Discussion
我々は、自立フィルムおよび両性イオン性ヒドロゲルに基づいた含浸膜を調製する容易な方法を実証しました。 3（メタ）アクリレートの特徴的なピーク（ すなわち 、810、1,190、及び1410センチメートル-1）得られたポリマーフィルムのIRスペクトルでの消失、膜を含浸させた（ 図2）は 、モノマーおよび架橋剤4の良好な変換を示し19、21。また、SO 3の外観-フィルムおよび膜のスペクトルにおける振動ピークが両性イオン基が正常ヒドロゲルに組み込まれていることを確認します。得られた共重合体は、共重合体組成物は、プレポリマー溶液7のものと非常に類似していることを示し、無視できるゾル画分を有します。
S30のT g値とS50は、プレポリマー溶液中の溶媒の種類は、T Gに最小の効果を有していることを示唆し、類似しています。含浸された膜は、融解ピークが膜を横切って高温高圧を維持するために、この膜の約束を示唆している多孔性支持体（ポリエチレン）、に起因します。
ペンダントドロップ法による接触角測定は、多孔質支持体にのみ適用しました。水室に沈めたときにサンプルがサンプルホルダから身を取り外すため、この方法は、この作業で作製自立フィルムおよび膜に使用することができませんでした。したがって、これらの試料に対する接触角の測定は、単に試料表面の上に水の小滴（1.0〜5.0μL）を滴下することによって測定しました。支持体に対する接触角は、自立フィルムよりもはるかに高く、膜を含浸させ、これらzwitterioniでより親水性を確認しましたCヒドロゲル。
各試料の水透過性は、デッドエンドろ過システムによって決定しました。 471点のμmの展示最低水透過性（0.085 LMH /バー）の厚さを有する水和S50フィルム、S30膜およびIMS30膜は、高い水透過性を示しています。
本稿では、水浄化用光重合を介してヒドロゲルに基づく自立フィルムおよび含浸膜を製造する容易な方法を記載しています。親水性をPEGDAとSBMAを含むヒドロゲルが合成され、そして彼らが含浸された膜における多孔質支持体の親水性を高めることができます。この報告書は、これらの材料を調製し、水輸送特性を含む、それらの物理的性質を特徴付けるで実用的なガイダンスを提供しています。方法および材料はまた、CO 2の捕捉など、ガス分離のための膜を調製するために用いることができます。
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Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Poly(ethylene glycol) diacrylate Mn = 700 (PEGDA) | Sigma Aldrich | 455008 | |
| 1-Hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 99% (HCPK) | Sigma Aldrich | 405612 | |
| [2-(Methacrloyloxy)ethyl dimethyl-(3-sulfopropyl) ammonium hydroxide, 97% | Sigma Aldrich | 537284 | Acutely Toxic |
| Ethanol, 95% | Koptec, VWR International | V1101 | Flamable |
| Decane, anhydrous, 99% | Sigma Aldrich | 457116 | |
| Solupor Membrane | Lydall | 7PO7D | |
| Micrometer | Starrett | 2900-6 | |
| ATR-FTIR | Vertex 70 | ||
| DSC: TA Q2000 | TA Instruments | ||
| Rame’-hart Goniometer: Model 190 | Rame’-hart Instruments | ||
| Ultraviolet Crosslinker: CX-2000 | Ultra-Violet Products | UV radiation | |
| Permeation Cell: Model UHP-43 | Advantec MFS | ||
| Deionized Water: Milli-Q Water | EMD Millipore |
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