Summary
I dette arbejde gives en praktisk vejledning, der beskriver de forskellige trin for at etablere koblingen af SMPS- og ICPMS-systemer og hvordan man bruger dem. Tre beskrivende eksempler er præsenteret.
Abstract
Et stort udvalg af analysemetoder er tilgængelige for at karakterisere partikler i aerosoler og suspensioner. Valget af den relevante teknik afhænger af de egenskaber, der skal bestemmes. På mange områder er information om partikelstørrelse og kemisk sammensætning af stor betydning. I aerosolteknikker bestemmes partikelstørrelsesfordelinger af gasbårne partikler online, deres elementære sammensætning analyseres normalt offline efter en passende prøveudtagnings- og fremstillingsprocedure. For at få begge typer informationer online og samtidigt blev der for nylig udviklet et bindestregssæt, herunder en scanning mobilitetspartikelstørrelsesenhed (SMPS) og et induktivt koblet plasmamassespektrometer (ICPMS). Dette tillader først at klassificere partiklerne i forhold til deres mobilitetsdiameter og derefter bestemme deres talkoncentration og elementære sammensætning parallelt. En roterende diskdiluter (RDD) bruges som introduktionssystem, hvilket giver mere flEksistens med hensyn til brugen af forskellige aerosolkilder. I dette arbejde gives der en praktisk vejledning, der beskriver de forskellige trin til etablering af denne instrumentering, og hvordan man bruger dette analyseværktøj. Allsidigheden af denne bindestregsteknik er demonstreret i eksempelmålinger på tre forskellige aerosoler dannet ud fra a) en saltopløsning, b) en suspension og c) udsendt af en termisk proces.
Introduction
På mange områder er karakteriseringen af partikler i aerosoler og suspensioner - herunder bestemmelse af kemisk sammensætning og størrelsesfordeling - et vigtigt spørgsmål. En række analytiske teknikker til bestemmelse af partikelegenskaber anvendes i forskellige miljømæssige, industrielle og forskningsapplikationer, såsom måling / overvågning af luftbårne eller forbrændingsemitterede partikler, karakterisering af syntetiserede nanobjekter og undersøgelse af deres sundheds- og miljømæssige virkninger.
Størrelsesinformation af gasbårne partikler og partikler i suspensioner analyseres konventionelt af forskellige partikelisatorer, såsom en Aerodynamic Particle Sizer (APS), Dynamic Light Scattering Devices (DLS) eller en Scanning Mobility Particle Sizer (SMPS) 1 , 2 , 3 , 4 , 5 . DetSidstnævnte - veletableret aerosolmålingsværktøj - består af to dele, en differentialmobilitetsanalysator (DMA) og en kondensationspartikeltæller (CPC). Begge instrumenter er monteret i serie. Den første gør det muligt at klassificere aerosolpartiklerne i overensstemmelse med deres mobilitetsdiametre i en luftstrøm ved at variere spændingen mellem to elektroder 6 . I CPC fungerer nanopartikler som kondenskerner, "store" dråber dannes, og derefter optælles de optisk 6 . SMPS-outputdataene repræsenterer størrelsesopløst nummerinformation om de målte partikler og er angivet som partikelstørrelsesfordelinger (PSD).
På den anden side udføres den kemiske karakterisering af gasbårne partikler og partikler i suspensioner sædvanligvis offline 7 . En passende indsamling og prøvepræparationsprocedure kræves forud for analysen. Sådan offlineUndersøgelser indbefatter sædvanligvis anvendelsen af en spektroskopisk teknik, såsom induktivt koblet plasmamassespektrometri (ICPMS). Dette er en etableret metode i element- og sporelementanalyse af flydende prøver med meget høj følsomhed og lave detektionsgrænser 8 . I ICPMS tjener et argonplasma til at tørre og nedbryde indførte prøver til atomiske ioner. Disse klassificeres derefter efter deres masse til ladningsforhold (m / z) og slutteligt tælles i analog eller pulserende tilstand. Ud over flydende prøver anvendes denne teknik også til gas- og partikelanalyse. For eksempel kan gas indføres direkte i ICPMS og analyseres 9 , 10 , 11 . Ved speci fi cationsanalyse anvendes en gaschromatograf (GC) koblet til ICPMS til at adskille og detektere flygtige forbindelser 12 . ICPMS blev yderligere udviklet til såkaldte single particle ICPMS (sp-ICPMS) for at chara Citerer monodisperse partikler i suspensioner 13 , 14 . Andre overflade- og / eller bulkanalytiske teknikker anvendes enten for at opnå en fuldstændig karakterisering og / eller for at få mere information om partikelkarakteristika. Billedteknikker, såsom scanningelektronmikroskopi (SEM) og transmissionselektronmikroskopi (TEM), anvendes i vid udstrækning til dette formål 15 , 16 , 17 .
For samtidig at opnå tidsopløst kemisk og størrelsesinformation kan to forskellige analytiske teknikker, såsom SMPS og en plasmaspectrometrisk teknik, kombineres i en opsætning 18 . Dette online målingskoncept kan undgå problemer i forbindelse med prøveindsamling, forberedelse og offlineanalyse. Et kort overblik over tidligere forsøg på at udvikle en sådan kombineret opsætning blev rapporteret af Hess et al."Xref"> 19.
I dette arbejde gives en detaljeret beskrivelse af et kombineret SMPS-ICPMS målearrangement og procedure. En roterende diskdiluter (RDD) bruges som introduktionsgrænseflade. Udviklingen af denne bindestregsteknik og tre anvendelsesstudier findes i litteraturen 19 , 20 , 21 . Tal af fortjeneste givet af Hess et al. 2 0 viser, at udførelsen af den udviklede SMPS-ICPMS instrumentation er sammenlignelig med den af de separate state-of-the-art systemer. Denne undersøgelse supplerer de tidligere publikationer 19 , 20 , 21 og giver en laboratoriepraksis, der beskriver hvordan denne opsætning kan bruges. Eksempel applikationer på aerosoler fra to forskellige kilder er kort beskrevet, for at vise alsidigheden af den koblede system.
Før det beskrives måleprotokollen, er det værd at opsummere de enkelte komponenter og koblingsstrategien for den sammenhængende opsætning. En mere detaljeret beskrivelse findes andre steder 19 . Hovedkomponenterne i den koblede opsætning er: en aerosolkilde, RDD, DMA, CPC og ICPMS.
For at frembringe tørrede aerosolpartikler fra en suspension eller flydende opløsning anvendes en aerosolgenerator udstyret med en dyse og en silicagel-tørrer. En detaljeret beskrivelse findes andre steder 19 . For at undersøge termiske processer anvendes en termogravimetrisk analysator TGA (eller en rørformet ovn).
RDD anvendes til introduktion af aerosolprøve 22 . Den består af en varmbar stålblok udstyret med to kanaler, og en roterende disk med flere hulrum. Kanalerne skylles med fortyndingsgas og rå aerosol fra aerosolenkilde. Afhængigt af gasstrømmene og diskrotationshastigheden tilsættes en vis mængde rå aerosol til fortyndingsgassen, hvilket resulterer i et bestemt fortyndingsforhold. Argon anvendes som fortyndingsgas på grund af ICPMS 'lave lufttolerance. DMA spændingsgrænsen bør dog indstilles lavere end den luftdrevne DMA for at undgå elektrisk bue. Da strømmen af fortyndet prøve-aerosol ved RDD-udgangen kan kontrolleres nøjagtigt uafhængigt af den rå aerosolstrøm, kan RDD-prøveudtagningskonceptet anvendes til forskellige aerosolkilder. Et opvarmet rør (op til 400 ° C) er installeret mellem RDD og SMPS, for at fordampe flygtige partikler og / eller fortynding af aerosolen yderligere. Dette trin er nødvendigt for at opnå god reproducerbarhed ved behandling af prøver indeholdende organisk materiale. Dette kan dog også udløse kemiske reaktioner. Pyrolyse starter for eksempel ved meget lavere temperaturer og kan nedbryde ikke kun partikler, men også fremkalde nogle kemiske reaktioner. SMPS'en brugte jegN Dette arbejde består af et DMA-rør (ligner langt DMA, se Materialebord) og en kommerciel CPC. Inden DMA anbringes, skal den fortyndede aerosol passere en radioaktiv kilde kaldet aerosol-neutralisator for at etablere en kendt ladningsligevægt (forudsat en Boltzmann-ladningsfordeling) 6 . Partiklerne klassificeres derefter i overensstemmelse med deres mobilitetsdiameter ved at variere spændingen ved givet DMA-kappe og aerosolgasstrømme. Strømspaltningen ved DMA-stikkontakten er lavet således, at 30% af aerosolen er rettet til CPC, den anden 70% til ICPMS. Nummerkoncentrationen af de klassificerede partikler bestemmes af CPC. Den anden aerosoldel analyseres ved et kommercielt ICPMS-instrument, hvilket tillader den elementære analyse af de aerosolbelastede partikler. Da ingen væsker undersøges, fjernes det konventionelle prøveindføringssystem, og DMA-udgangen er direkte forbundet med ICPMS. En anden RDD og en anden luftdrevet kommerciel SMPS bruges som referenceinstrumenter til validering af PSD målt ved SMPS-ICPMS-koblet opsætning. RDD-SMPS-referencesystemet er forbundet til den rå aerosoludgang i RDD'en i det koblede system.
Protocol
1. RDD-SMPS-ICPMS Setup
- Koblingsstrategi for RDD-SMPS-ICPMS-opsætningen
BEMÆRK: For at kunne sammenkoble de forskellige instrumenter, dvs. RDD, SMPS og ICPMS, og for at styre de forskellige gasstrømme, er der brug for nogle ændringer i de instrumentelle arrangementer. Hovedtrinnene i koblingskonceptet er opsummeret her:- Brug ledende slanger med indvendige / ydre diametre 6,0 / 12,0 mm (carbonimprægneret silikonslang) for at forbinde de forskellige instrumentelle dele.
- Installer den roterende diskfortynder mellem aerosolkilden og differentialmobilitetsanalysatoren eller DMA, hvor partikelstørrelsen klassificeres. Split den klassificerede aerosol ved DMA-stikket i to fraktioner. Man vil blive aspireret af kondensationspartikeltælleren eller CPC. Den anden styres mod det induktivt koblede plasmamassespektrometer eller ICPMS ( figur 1 ).
- Brug en masseflowcontroller (MFC)Og et filter, såsom et højffektivitetspartikulært luftfilter (HEPA), for at tilvejebringe RDD med partikelfri fortyndingsargon.
- Tilføj et andet filter ved RDD-udgangen for overskydende rågas (Q RDD ud ). Kontroller effektiviteten af alle de filtre, der anvendes fra tid til anden, mens du bruger CPC.
- Brug en anden MFC og filtrer for at justere kappe gasstrømmen (Q kappe ) introduceret til DMA.
- For at justere DMA overskydende gasstrøm (Q DMA exc ), monter et filter, MFC og vakuumpumpe i serie ved DMA-stikket.
- Tilslut en ekstra MFC og filtrer for at tilføje partikelfri luft (Q CPC luft ) til CPC, som sminkeflow for at reducere mængden af klassificeret aerosol (Q CPC klasse ), forbruges af CPC.
BEMÆRK: Dette skyldes, at CPC aktivt aspirerer en strøm defineret af en kritisk åbning og en ekstern pumpe, som er ca. 1 L / min. Den klassificerede strømningshastighed ved ICP-indgangen (Q ICP in ) er forskellen mellem floW sats ved DMA-stikket (Q klasse ) og Q CPC klasse .
2. Måleprotokol for RDD-SMPS-ICPMS
BEMÆRK: Inden tuning af SMPS-ICPMS-parametrene skal strømmen, der anvendes til aerosolgeneratoren, indstilles. Her beskrives proceduren for anvendelse af flydende og faste prøver.
- Eksempel på aerosolkilder
- Brug af aerosolgenerator til væsker og suspensioner
- For et eksempel på anvendelse af en aerosolgenerator til en suspension, fremstilles en zinkoxid (ZnO) suspension fra et kommercielt ZnO nanopowder ( fx med en nominel diameter på 50 nm) og polyacrylsyre som stabilisator for nanopartiklerne. Fortynd den fremstillede suspension for at opnå en ZnO-koncentration på ca. 30 μg / ml. Denne koncentration vælges, fordi den vil føre til et godt ICPMS signal senere, med alle de anvendte gasstrømme.
- Til den anden måling fremstilles vandig natriumChlorid (NaCl) opløsning med en koncentration på 200 μg / ml.
- Fyld først suspensionen eller opløsningen i flasken og monter den på aerosolgeneratoren.
- Brug aerosolgeneratoren til at danne en aerosol fra saltopløsningen eller partikelsuspensionen og for at fjerne vandet fra partiklerne i silicageltørreren.
- Indstil aerosolgeneratorens kompressionsventil lidt over 1 bar. Juster dette Dette resulterer i en aerosolstrøm bag diffusionsdriveren til ca. ca. 1 l / min. Tilslut tilslutningen af tørretumbleren til RDD-indgangen.
- Brug af termogravimeter eller en rørformet ovn
BEMÆRK: Som et eksempel på anvendelse af RDD-SMPS-ICPMS ved måling af emissioner fra termiske processer analyseres en kobberchlorid (CuCl 2 ) prøve. Der anvendes to aerosolkilder, nemlig en TGA og en rørformet ovn. I begge tilfælde er den reaktive gas ( f.eks- Tør først den tomme TGA-smeltedigel. Væg 50 mg CuCl 2 pulver og læg det i en smeltedigel.
- Juster en MFC til den reaktive gas (02) til ca. 20 ml / min.
- Indstil strømmen af beskyttelsesgassen (argon) til ca. 80 ml / min. Ved TGA-afsætningen skal der tilsættes et argonflow på ca. 900 ml / min for at opnå en samlet strøm på ca. 1 L / min ( dvs. summen af strømmen af O 2 , beskyttende argon og tilsat argon). Hvis RDD-pumpen anvendes, skal du justere MFC'en for at nå den ønskede strømning.
- Indstil det ønskede temperaturprogram (25 ° C i 18 minutter og 450 ° C i 15 minutter).
- Brug af aerosolgenerator til væsker og suspensioner
BEMÆRK: For at opnå en stabil drift afRDD-SMPS-ICPMS opsætning skal alle gas- og aerosolstrømme justeres omhyggeligt som beskrevet nedenfor. I dette afsnit gives et eksempel på et sæt parameterværdier til justering af RDD, SMPS og ICPMS. Et andet sæt parametre er muligt; Proceduren vil dog forblive den samme. De anvendte strømforkortelser er angivet i figur 1 . I de følgende trin skal du bruge et flowmåler, som f.eks. En flowkalibrator, til at måle de forskellige gas- og aerosolstrømme før måling startes.
- For det første strømmer argonkappen ved DMA-indgangen til 3 l / min.
- Indstil temperaturen for RDD-varmeblokken til 80 ° C og fordamperrøret til 350 ° C.
- Juster masseflowregulatoren for fortyndingsargonet for at opnå 0,6 L / min som strøm af den fortyndede prøve ved udløbet af den roterende diskfortynder (Q- prøve ). Forholdet 0,6 / 3 af kappegassen til prøvegasen vælges til at dække en partikelstørrelse i området fra ca. 14 tilCa. 340 nm.
- Derefter skal du omhyggeligt justere den overskydende gasmassestrømstyring (Q DMA exc ) for at opnå en klassificeret aerosolstrøm på 0,6 L / min (Q klasse ), den samme strømningshastighed som den fortyndede polydisperserede aerosol ved DMA-indgangen (Q poly ) .
- Derefter placeres flowkalibratoren mellem DMA og CPC, og juster CPC makeup luftstrømmen for at reducere strømningshastigheden for klassificeret aerosol aspireret af CPC til 0,18 l / min. Dette svarer til 30% af Q- klassen .
- Kontroller den resterende strøm af klassificeret aerosol for at sikre, at 0,42 liter pr. Minut er rettet til ICPMS, dvs. 70% af den klassificerede aerosol (Q klasse ). En lille ændring af denne strøm kan korrigeres ved at finjustere MFC'en af DMA overskydende gas igen.
- Herefter beregnes den dynamiske viskositet og den gennemsnitlige fri vej af argon ved omgivelsestemperatur og tryk 23 . ENter begge værdier i SMPS-softwaren.
- I SMPS-softwaren skal du indstille op- og nedscanningstiderne i DMA-scanningcyklusen til 150 s og 30 s ( dvs. 1 DMA-cyklus = 1 scan = 180 s).
- I SMPS-softwaren skal DMA maksimal spænding indstilles til 4,5 kV for at dække PSD-intervallet fra ca. 14 til ca. 340 nm.
BEMÆRK: En spændings maksimal på 10 kV anvendes normalt i luftdrevne SMPS. På grund af den lavere dielektriske styrke af argon i forhold til luften, bør grænsen indstilles lavere i denne applikation, da ellers elektrisk bue ville opstå, hvilket medfører instrumentskade og signalfejl.
- Fjern det konventionelle introduktionssystem af flydende prøver for at indføre tør aerosol direkte i ICPMS. Tilføj et ledende rør mellem den respektive port på DMA-udgangen og ICPMS'en. Brug dette rør til xenon (Xe) med en koncentration på ca. 100 ppmv i argonmatrix for at optimere ICPMS plasmaForud for hver måling og for at kontrollere plasmastabiliteten under måling.
- Vedligehold Xe-strømningskonstanten for alle målinger ( fx ved 4 mL / min) og indstil de øvrige parametre i ICPMS-softwaren, herunder ICP-fortyndingsgas og prøvetagningsdybde, for at opnå en fast Xe-intensitet.
BEMÆRK: De vigtigste ICPMS-indstillingsparametre er angivet i tabel 1 . De parametre, der skal indstilles forud for hver måling, er angivet i den sidste kolonne. - Indstil SMPS- og ICPMS-overtagelsestiden til at dække den ønskede samlede varighed af aerosolmåling ( f.eks . For 10 SPMS-scan, indstil ICPMS-overtagelsestiden i mindst 30 minutter).
- Efter indstilling af gasstrømmene og SMPS- og ICPMS-parametrene kører de to instrumenter manuelt på samme tid. I tilfælde af TGA erhverver SMPS og ICPMS blankesignaler ved 25 ° C i 18 minutter (6 scanninger). I tilfælde af suspensionen eller væskeprøven erhverver du blanke signaler under 2 scanninger på 6 mInd med diskrotationshastigheden indstillet til nul. Derefter indstilles fortyndingsfaktoren for RDD til den ønskede værdi ved at justere diskrotationshastigheden manuelt. Med den nuværende konfiguration svarer 100% rotationshastighed til en fortyndingsfaktor på 14,9.
BEMÆRK: ICPMS måler ionintensiteten pr. Tidsenhed (enhed: antal pr. Sekund eller cps) for hver m / z. Denne intensitet er proportional med analytmassen. SMPS-data repræsenterer den numeriske vægtede PSD af klassificeret aerosol (PSD n ), der kommer ind i DMA (enheden: 1 / cm 3 ), baseret på antallet koncentrationer bestemt af CPC bag DMA. For at sammenligne både ICP og SMPS signaler skal den volumenvægtede PSD (PSD v ) beregnes. Følgende beregninger og korrektioner skal foretages:
- Eksporter de råsignalintensiteter mod tiden for hver m / z fra ICPMS-dataene, og PSD n - bestemt af SMPS-softwaren - som en funktion af den pa Rticle diameter (d p ). Fra SMPS rå data skal du eksportere partikeldiameteren og den tilsvarende scanningstid. Brug sidstnævnte for at korrelere ICPMS målingstiden med partikeldiameteren (se nedenfor).
BEMÆRK: SMPS-softwaren skal overveje, at aerosolstrømmen ved DMA-stikket er opdelt, og kun 30% af de klassificerede partikler når CPC. Dette kan opnås ved at multiplicere tælleffektivitetsværdierne - gemt i et separat bord som typespecifikke CPC-egenskaber - med en faktor på 0,3. - Da den ønskede information ikke primært er partikelkoncentrationen mellem RDD og DMA, men at ved RDD-indløb multiplicere de målte koncentrationer med RDD-fortyndingsfaktoren, dvs. 14,9 i den nuværende konfiguration.
- For at beregne volumenvægtede data fra de oprindelige nummervægtede SMPS-data multipliceres de optagne koncentrationer af PSD n med volumenet V ( dP ) af de målte partiklerClass = "xref"> 6 (V ( dP ) = (π / 6) ∙ d P 3 ).
- Beregn ICPMS net signal ved at subtrahere baggrundssignalet fra rå ion signal for hver isotop. Derefter multiplicere nettosignalet med den inverse enkeltladnings sandsynlighed 1 / p +1 (d p ) for at få den korrigerede ICP-intensitet, hvilket er omtrent proportional med koncentrationen ved DMA-indgangen og dermed ved RDD-indgangen (forudsat ingen partikeltab Mellem RDD-indgang og ICPMS eller CPC-indløb).
- Beregn sandsynligheden for, at partiklerne bærer en elementær positiv ladning ved anvendelse af Wiedensohler-tilnærmelsen 24 . For SMPS-data behandlet af SMPS-softwaren, er korrektionen for denne ladnings sandsynlighed normalt implementeret i softwaren.
- For en given SMPS-scanning, plot SMPS-partikelkoncentrationen eller ICPMS-intensiteten som en funktion af partikeldiameteren i et xy-diagram. I tilfælde af en stabilState aerosol, brug samme type diagram til at angive koncentrationen eller intensiteten i gennemsnit over flere scanninger.
- For en serie af scanninger skal du bruge 2D-overflade eller 3D-diagrammer til at tegne SMPS-koncentrationen eller ICPMS-intensiteten som funktioner af diameter og tid. I tilfælde af termiske processer, hvis et temperaturprogram anvendes, erstattes tiden med de tilsvarende temperaturværdier.
BEMÆRK: Desuden kan de beregninger, der er nødvendige for ICPMS- og SMPS-data til at lave sådanne plotter, automatiseres ved hjælp af beregningssoftware som MATLAB eller Igor Pro, hvilket giver mulighed for at opnå robuste endelige resultater på kort tid.
Representative Results
I det første eksempel bruges opsætningen som værktøj til at måle onlinepartikler genereret fra en ZnO-suspension ( figur 2 ). Som det kan ses i figur 2A-2B , vises PSD v forskydet mod større partikler sammenlignet med PSD n . Desuden ligger ICPMS-intensitetskurven i store partikeldiametre lidt under kurven detekteret af SMPS. I det andet eksempel blev partiklerne dannet ud fra en vandig NaCl-opløsning (200 μg / ml) under anvendelse af den samme aerosolgenerator ( fig. 3A-3C ). ICPMS- og SMPS-signalerne viser ikke en væsentlig ændring med tiden, og det tidsopløst signal af natrium korrelerer godt med PSD v i hele måleperioden. I modsætning til Zn i det foregående eksempel har Na et relativt højt ICPMS-baggrundssignal, hvilket resulterer i et støjende signal end det for koncentrationerne, der er registreret af SMPS'en. Som i ZnO suspensionen prøve, tilstanden af PSD n ligger ved en lavere partikeldiameter end den for PSD v . Da de dannede partikler er NaCl-partikler, er adfærden af Cl-signalet det samme som Na og korrelerer godt med de volumenrelaterede SMPS-data (data ikke vist).
I det sidste eksempel præsenteres resultaterne af den termiske behandling af en CuCl2 prøve ved anvendelse af TGA. Figur 4A viser PSD n, der er registreret for partikler ned til 20 nm ved begyndelsen af TGA-opvarmningen (ca. 21 min på tid akse, dvs. i begyndelsen af den 7. SMPS-scanning). Derefter når partikelkoncentrationen i PSD n en stabil tilstand, når temperaturen holdes konstant, og partiklerne dækker et størrelsesområde mellem 60 og 250 nm. En lille stigning iagttages i partikelstørrelsen efter den 11. SMPS-scanning (på ca. 30 minutter i tid akse). conSidestilling PSD v ( figur 4B ) er bidraget fra de forskellige partikelstørrelser ganske forskelligt fra PSD n , og med PSD v bliver høj hovedsagelig mellem 150 og 330 nm. ICPMS-signalet af Cu vist i figur 3C korrelerer godt med PSD v . Figur 4D-4E viser den korrigerede og rå 35 Cl intensitet under henholdsvis op- og nedscanning. Efter startpunktet for opvarmningsperioden blev der ved siden af intensiteten svarende til partikler af klorarter, konstant Cl-intensitetsdækker, partikelstørrelsesområdet målt (i tidsintervallet 18 til 33 minutter, dvs. fra den 7. til den 11. SMPS-scanning ). Dette skyldes fordampningen af Cl-gasarter. Klorpartiklerne registreres i samme størrelsesområde som kobber, nemlig i partikler med diametre over 150 nm. Et andet eksperiment ved anvendelse af den samme prøve (CuCl2) udføres uden SMPS og ved kun at bruge TG-RDD-ICPMS opsætningen. Her måles ICPMS-signalet for de ikke-klassificerede aerosolpartikler (figur 4F). På samme måde som SMPS-ICPMS kan en stigning af begge signaler (Cl og Cu) i de sidste scanninger observeres.
Resultaterne rapporteret i dette arbejde demonstrerer den alsidige brug af det koblede SMPS-ICPMS-system med forskellige aerosolkilder. I de viste eksempler er sammenhængen mellem det tidsopløst ICPMS signal fra Cu og PSD v indlysende. For en aerosol ladet med forskellige partikler bestemmes bidraget fra hvert element i den overordnede PSD v af ICPMS signalerne. Desuden viser eksemplet på NaCl, at konstatering af forsøgsbetingelserne konstant resulterer i et tidsopløst signal med steady state. SMPS-ICPMS-opsætningen giver mulighed for at overvåge enhver ændring i elementær og / eller størrelseskoncentration af den genererede aerosol. For eksempel er det højere signal af PSD nI CuCl2-eksperimentet ( figur 4C ) kan skyldes den pludselige start af varmeprocessen. I mellemtiden kan stigningen i SMPS- og ICPMS-signaler under de endelige scanninger forklares ved ændring af temperaturgradienten af CuCl2-prøven med tiden, hvilket ændrer den totale mængde af materialet, der når fordampningstemperaturen. Endelig skiftes koncentrationen i PSD v i betragtning af SMPS-udgangsdata til større partikelstørrelse end i PSD n . Dette skyldes signalet multipliceres med den tredje effekt af partikeldiameteren for at omdanne PSD n til PSD v , hvilket resulterer i stærkere vægtning af store partikler i volumenet end i talregimet.
Figur 1: Koblingsstrategi for de forskellige instrumentelle dele i RDD-SMPS-ICPMS Setup. prøve : strøm fra aerosolgeneratoren; Q fortynding : RDD fortyndings argon flow, Q RDD ud : Rå aerosol strømmer ud af RDD ; Q poly : strøm af fortyndet polydisperse aerosol ved DMA-indgangen; Q skede : DMA skede gasstrøm; Q klasse : strøm af klassificeret aerosol ved DMA udløb; Q DMA exc : DMA gas overskydende flow; Q CPC klasse : Fraktion af Q klasse ført ind i CPC; Q CPC air : Yderligere luftstrøm for CPC; Q CPC i : total strøm ind i CPC; Q ICP i : fraktion af Q klasse ført ind i ICPMS; Q Xe : xenon flow; MFC: massestrømstyring. Klik her for at se en større version af denne figur.
Figur 2: SMPS-ICPMS-data for ZnO-suspensionen. ( A ) Nummerbaseret PSD (PSD n ), optaget af SMPS. ( B ) Den tilsvarende volumenbaserede PSD (PSD v ) og korrigeret 66 Zn signal, detekteret af ICPMS. De tre signaler er gennemsnitlige over 4 SMPS scanninger. Klik her for at se en større version af denne figur.
Figur 3: SMPS-ICPMS-data for måling af NaCl-opløsningen. ( A ) ICP korrigeret signal på 23 Na. ( B ) PSD v . ( C ) Tilsvarende PSD n . SMPS-koncentrationerne og ICPMS-intensiteterne er tegnet som funktioner af diameter og tid.55487fig3large.jpg "target =" _ blank "> Venligst klik her for at se en større version af denne figur.
Figur 4: SMPS-ICPMS-data fra måling af CuCl2-fordampning ved anvendelse af TGA. ( A ) 2D plot af PSD n ( B ) 2D plot af PSD v . ( C ) 2D plot af 63 Cu ICPMS signal. ( D ) 2D plot af 35 Cl ICPMS signal. ( E ) Ikke-korrigeret rå 35 Cl ICPMS signal vs. tid. ( F ) ICPMS signal fra 65 Cu og 35 Cl registreret under termisk behandling af CuCl 2 ved anvendelse af TG-RDD-ICPMS opsætning (uden SMPS). I begge forsøg (med og uden SMPS) måles blanke signaler ved 25 ° C i ca. 18 minutter (6 SMPS scanninger) inden start og opretholdelse af opvarmningstiden (i 15 minutter) ved 45076; C. Optagelsen af SMPS-ICPMS-signaler blev startet samtidig med TGA-signalerne og blev stoppet 1 scan efter at den blev slukket (hvilket resulterede i i alt 12 SMPS-scanninger). Klik her for at se en større version af denne figur.
| Parameter | Værdi | At blive indstillet |
| Strøm | 1350 W | Ja |
| ICP-fortyndingsgas (argon) | 0,58 l / min | Ja |
| Prøvetagningsdybde | 8 mm | Ja |
| Kollisionsgas | 2 ml / min | Ja (for det samme sæt målinger ændrer ikke denne værdi efter at have indstillet det) |
| IntegrAtion tid | 0,2 s pr isotop | Ja, hvis ICP-tidsopløsningen skal ændres |
| Xe flow | 4 ml / min | Nej (for at holde den samme ICP følsomhed) |
Tabel 1: Typisk indstilling af de vigtigste ICPMS-parametre, der anvendes til RDD-SMPS-ICPMS-måling af aerosolpartikler.
Discussion
Sammenlignet med de nyeste analysemetoder til aerosoler, såsom partikelisatorer, er RDD-SMPS-ICPMS-kombinationen ikke kun i stand til samtidig at erhverve kemisk og størrelsesinformation, men det tidsopløst ICPMS-signal tillader også Bestemmelse af hvert elements bidrag i den generelle PSD. Imidlertid kan kun partikler med en diameter under 500 nm måles ved hjælp af den nuværende argon-opererede SMPS-ICPMS. Endvidere er der behov for andre offline teknikker til bestemmelse af andre egenskaber, herunder morfologi og molekylstruktur, for en fuldstændig karakterisering af aerosolpartikler.
NaCl måling er et simpelt eksempel, der viser, at en stabil proces kan styres / overvåges godt med det koblede SMPS-ICPMS system. Denne opsætning kan også bruges i sådanne eksperimenter som et online analytisk værktøj til at afsløre virkningerne af forskellige eksperimentelle parametre på egenskaberne for den genererede particykler. Enhver ændring i partikelstørrelsen og i partikel- eller elementalkoncentrationen, såsom i tilfælde af termisk behandling af CuCl2-prøve, kan spores online af SMPS-ICPMS.
På den anden side tillader SMPS-ICPMS-kombinationen ikke kun at måle, men også at skelne mellem gas- og partikelarter. Faktisk kan den del af signalet, som er relateret til partikelformet materiale, let skelnes fra den for gasformige forbindelser, fordi ICPMS-signalet fra sidstnævnte dækker hele størrelsesområdet og følger ikke en fordelingsform, såsom den af signalet relateret til partikler . Dette skyldes, at SMPS-scanningen ikke har nogen virkning på gasformige arter, og ICPMS måler totalintensiteten af en given isotop. Denne adfærd demonstreres ved at måle Cl, som fordamper ikke kun som partikler, men også som gasformige arter ( Figur 4D-4E ). Faktisk viser termodynamiske beregninger, at under oxiderende betingelserOns CuCl 2 inddampes ved ca. 450 ° C som Cl 2 gas og som kondenserbare species CuCl2, Cu3Cl3 og Cu4Cl4 (data ikke vist).
Desuden giver brug af ICPMS uden SMPS mulighed for at måle det overordnede ICPMS signal fra enten gasformige eller partikelformige arter. Ved anvendelse af dette arrangement til måling af CuCl2-fordampning ( Figur 4F ) viser eksempelvis, at støkiometrien mellem den fordampede Cu og Cl ikke ændrer sig i opvarmningsperioden på grund af den tilsvarende signalform. Derudover kan den gasformige art måles udelukkende ved samme opsætning ved at montere et partikelfilter ved RDD-udgangen.
I måleprotokollen er der to kritiske punkter. På den ene side er den lavere ICPMS-intensitetskurve sammenlignet med PSD v i stor partikeldiameterområde ( f.eksFigur 2B) kan forklares ved, at overvejelsen af flere partikelafgifter endnu ikke er gennemført i dataevalueringsproceduren (igangværende arbejde). Selvom enkeltladningskorrektionen giver en god sammenhæng mellem SMPS- og ICPMS-data ved måling af små partikler (op til 200 nm), bør korrektion for flere ladninger på store partikler etableres og implementeres for at forbedre kvaliteten af den resulterende information for partikler over 200 nm. En anden forklaring på denne effekt kunne være, at de større partikler ikke fuldstændigt nedbrydes og ioniseres i plasmaet.
Det andet kritiske punkt er valget af den relevante RDD fortyndingsfaktor. Faktisk, ligesom analysen af flydende prøver afhænger ICPMS intensitetsniveauet for de forskellige isotoper af den tilsvarende følsomhed. Cu-signalet er for eksempel ca. tre størrelsesordener højere end Cl's. Derfor skal en passende værdi af aerosolfortyndingen væreSet i betragtning af ICPMS følsomheden af de målte elementer. Dette præsenterer en begrænsning af multi-element analyse for aerosoler. Imidlertid kan aerosolfortyndingsværdien ændres under det samme eksperiment, hvis processen med aerosolgenerering er kendt. For eksempel kan fortyndingsfaktoren sænkes i løbet af den periode, hvor en lavpartikelmængde genereres. Ikke desto mindre bør fodring af højtpartikelbelastede aerosoler i DMA undgås for at beskytte CPC og ICPMS instrumentation. Sammenfattende, afhængigt af den samplede aerosol, skal der findes et kompromis mellem RDD-fortynding, matrixbelastning og ICPMS-følsomhed over for isotoper af interesse. Desuden er tidsopløsningen af SMPS-ICPMS-opsætningen begrænset af SMPS-scanningsvarigheden, som ligger inden for nogle få minutter. For en fast eller snæver rækkevidde af partikelstørrelse kan tidsopløsningen imidlertid forbedres.
Udvikling af kvantificeringsmetoder til den overordnede opsætning er stadig nødvendig (igangværende work). Til termiske processer kan en TGA anvendes som et værktøj til kvantificering 25 . Kvantificeringen af væsker eller suspensioner kan fremstilles ved anvendelse af passende standardopløsninger. Desuden vil design af et recirkulationskoncept for argon, drift af DMA med luft og udveksling af dette til argon - f.eks. Ved hjælp af en gasudvekslingsanordning 26 - muliggøre brugen af højere DMA spænding og dermed en forøgelse i det målte partikelområde. Endelig automatisering af indstillingen af de forskellige parametre og sammenlægning af SMPS og ICPMS 'behov i et enkelt koncept med hensyn til driftstilstanden reducerer væsentligt trinene i måleprotokollen. Disse trin hjælper med at gøre SMPS-ICPMS til en kraftfuld online opsætning til kvantitative eller kvalitative analyser af forskellige slags aerosoler, der genereres fra væske-, suspensions- eller emissionskilder.
Disclosures
Forfatterne erklærer ingen konkurrerende finansielle interesser.
Acknowledgments
Den finansielle støtte blev ydet af Competence Center for Materials Science and Technology (CCMX, Project NanoAir), Swiss National Science Foundation (Projekt 139136), Det Schweiziske Nanovidenskabsinstitut (Argovia, Project NanoFil) og Det Schweiziske Kompetencecenter for Bioenergiforskning ( SCCER BIOSWEET). Forfatterne takker Albert Schuler for hans støtte i driften af TGA, og Adelaide Calbry-Muzyka for at gennemgå dette manuskript.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| ICPMS | Agilent Technologies, USA | 7700x | Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer |
| DMA tube | similar to 3081 long DMA from TSI |
||
| Aerosol Neutralizer | TSI Inc., USA | 85Kr radiation source | |
| CPC | TSI Inc., USA | 3010 | Condensation Particle Counter |
| RDD | Matter Aerosol AG, Switzerland | MD193E | Rotating Disk Diluter; |
| Evaporation Tube | Matter Aerosol AG, Switzerland | ASET 15-1 | Heated Tube |
| Aerosol Generator | Topas GmbH, Germany | ATM 220 | aerosol generator |
| Silica Gel Drier | Topas GmbH, Germany | DDU570/H | silica gel diffusion drier |
| TGA | Mettler-Toledo Internat. Inc., CH | TGA/DCS1 | Thermogravimetric analyzer |
| Gilibrator 2 | Sensidyne, USA | primary flow calibrator | |
| MFC | Sierra Instruments Inc., USA | Smart-Trak 50 | mass flow controller |
| MFC | Brooks Instrument, Netherlands | 4850 | mass flow controller |
| MFC | Bronkhorst AG, Netherlands | F-201C-FAC-33-V | mass flow controller |
| In-Line Filter | Headline Filters, UK | DIF-LN30 | disposable in-line filter |
| HEPA Filter | MSA (Mine Safety Appliances), USA | H cartridge #95302 | High-Efficiency Particulate Air |
| Conductive tubing | Advanced Polymers Ltd Worthing, UK. |
carbon impregnated silicone tubing, inner/outer diameters 6.0/12.0 mm |
|
| Name | Company | Catalog number | Comments |
| ZnO | Auer-Remy | 5810MR, 1314-13-2 | Nanopowder, 50 nm |
| NaCl | Merck | 106406 | Powder (>99.99%) |
| CuCl2 | Merck | 102733 | Powder (>99.0%) |
| Poly-Acrylic Acid | SigmaAldrich | 535931 | solution (50 wt. % in H2O) |
References
- Chen, B. T., Crow, D. J. Use of an aerodynamic particle sizer as a real-time monitor in generation of ideal solid aerosols. J Aerosol Sci. 17 (6), 963-972 (1986).
- Intra, P., Tippayawong, N. An overview of differential mobility analyzers for size classification of nanometer-sized aerosol particles. Songklanakarin J. Sci. Technol. 30 (2), 243-256 (2008).
- Itoh, M., Takahashi, K. Measurement of aerosol particles by dynamic light scattering-I, effects of non-Gaussian concentration fluctuation in real time photon correlation spectroscopy. J Aerosol Sci. 22 (7), 815-822 (1991).
- Nickel, C., et al. Dynamic light-scattering measurement comparability of nanomaterial suspensions. J Nanopart Res. 16 (2), 2260 (2014).
- Hagendorfer, H., et al. Size-fractionated characterization and quantification of nanoparticle release rates from a consumer spray product containing engineered nanoparticles. J Nanopart Res. 12 (7), 2481-2494 (2010).
- Flagan, R. C. Differential mobility analysis of aerosols: A tutorial. KONA Powder Part J. 26, 254-268 (2008).
- Salgueiro-González, N., López de Alda, M. J., Muniategui-Lorenzo, S., Prada-Rodríguez, D., Barceló, D. Analysis and occurrence of endocrine-disrupting chemicals in airborne particles. Trends Anal Chem. 66, 45-52 (2015).
- Pröfrock, D., Prange, A. Inductively coupled plasma-mass spectrometry (ICP-MS) for quantitative analysis in environmental and life sciences: A review of challenges, solutions, and trends. Appl Spectrosc. 66 (8), 843-868 (2012).
- Gerdes, K., Carter, K. E. Calibration strategy for semi-quantitative direct gas analysis using inductively coupled plasma mass spectrometry. Spectrochim Acta B. 66 (9-10), 712-725 (2011).
- Wellinger, M., Wochele, J., Biollaz, S. M. A., Ludwig, C. Online elemental analysis of process gases with ICP-OES: A case study on waste wood combustion. Waste Manage. 32 (10), 1843-1852 (2012).
- Edinger, P., Tarik, M., Hess, A., Testino, A., Ludwig, C. Online Detection of Selenium and Its Retention in Reducing Gasification Atmosphere. Energy Fuels. 30 (2), 1237-1247 (2016).
- Bouyssiere, B., Szpunar, J., Lobinski, R. Gas chromatography with inductively coupled plasma mass spectrometric detection in speciation analysis. Spectrochimica Acta B. 57 (5), 805-828 (2002).
- Pace, H. E., Rogers, N. J., Jarolimek, C., Coleman, V. A., Higgins, C. P., Ranville, J. F. Determining transport efficiency for the purpose of counting and sizing nanoparticles via single particle inductively coupled plasma mass spectrometry. Anal. Chem. 83 (24), 9361-9369 (2011).
- Laborda, F., Jiménez-Lamana, J., Bolea, E., Castillo, J. R. Selective identification, characterization and determination of dissolved silver (i) and silver nanoparticles based on single particle detection by inductively coupled plasma mass spectrometry. J. Anal. At Spectrom. 26 (7), 1362-1371 (2011).
- Pease, R. F. W. Significant advances in scanning electron microscopes. Adv Imag Elect Phys. 150, 53-86 (2008).
- Dax, M. Advancements in scanning electron microscopes. Semiconductor International. 20 (2), 60-68 (1997).
- Kawamoto, N., et al. Transmission electron microscope as an ultimate tool for nanomaterial property studies. Microscopy. 62 (1), 157-175 (2013).
- Weber, A. P., Baltensperger, U., Gäggeler, H. W., Tobler, L., Keil, R., Schmidt-Ott, A. Simultaneous in-situ measurements of mass, surface and mobility diameter of silver agglomerates. J Aerosol Sci. 22, Suppl 1. S257-S260 (1991).
- Hess, A., Tarik, M., Ludwig, C. A hyphenated SMPS-ICPMS coupling setup: Size-resolved element specific analysis of airborne nanoparticles. J Aerosol Sci. 88, 109-118 (2015).
- Hess, A., Tarik, M., Losert, S., Ilari, G., Ludwig, C. Measuring air borne nanoparticles for characterizing hyphenated RDD-SMPS-ICPMS instrumentation. J Aerosol Sci. 92, 130-141 (2016).
- Hess, A., Tarik, M., Foppiano, D., Edinger, P. Online Size and Element Analysis of Aerosol Particles Released from Thermal Treatment of Wood Samples Impregnated with Different Salts. Energy Fuels. 30, 4072-4084 (2016).
- Hueglin, C. h, Scherrer, L., Burtscher, H. An accurate, continuously adjustable dilution system (1:10 to 1:104) for submicron aerosols. J Aerosol Sci. 28 (6), 1049-1055 (1997).
- Kulkarni, P., Baron, P. A., Willeke, K. Aerosol Measurement: Principles, Techniques, and Applications. , 3rd ed, 18-19 (2011).
- Wiedensohler, A. An approximation of the bipolar charge distribution for particles in the submicron size range. J Aerosol Sci. 19 (3), 387-389 (1988).
- Ludwig, C., Wochele, J., Jörimann, U. Measuring evaporation rates of metal compounds from solid samples. Anal Chem. 79 (7), 2992-2996 (2007).
- Kovacs, R., Nishiguchi, K., Utani, K., Günther, D. Development of direct atmospheric sampling for laser ablation-inductively coupled plasma-mass spectrometry. J. Anal. At. Spectrom. 25 (2), 142-147 (2010).
