Summary
Metoder er præsenteret for den målrettede ekstraktion af overfladeaktive stoffer i atmosfæriske aerosoler og bestemmelse af deres absolutte koncentrationer og overfladespænding kurver i vand, herunder deres kritiske micellekoncentration (CMC).
Abstract
Overfladeaktive forbindelser, eller overfladeaktive midler, der er til stede i atmosfæriske aerosoler forventes at spille vigtige roller i dannelsen af flydende vand skyer i jordens atmosfære, en central proces i meteorologi, hydrologi, og for klimaanlægget. Men fordi specifik udvinding og karakterisering af disse forbindelser har manglet i årtier, er meget lidt kendt om deres identitet, egenskaber, virkemåde og oprindelser, hvilket forhindrer den fulde forståelse af skyer og dets mulige sammenhæng med Jordens økosystemer.
I denne afhandling præsenterer vi for nylig udviklet metoder til 1) målrettet ekstraktion af alle de overfladeaktive midler fra atmosfæriske aerosol prøver og til bestemmelse af 2) deres absolutte koncentrationer i aerosol fase og 3) deres statiske overfladespænding kurver i vand, herunder deres Critical micellekoncentration (CMC). Disse metoder er blevet valideret med 9 referencer tensider, jegncluding anioniske, kationiske og ikke-ioniske. Eksempler på resultaterne er præsenteret for overfladeaktive stoffer findes i fine aerosolpartikler (diameter <1 um) indsamlet på en kyst sted i Kroatien og forslag til fremtidige forbedringer og andre karakteriseringer end beskrevet diskuteres.
Introduction
Skyer er afgørende i jordens atmosfære, for hydrologi fleste miljøer og økosystemer, og for klimasystemet. Men nogle aspekter af deres dannelsesmekanismer stadig ikke forstået, navnlig bidragene fra de kemiske forbindelser til stede i aerosolpartiklerne, der fungerer som kondens kerner. Teori 1 forudsiger, at overfladeaktive forbindelser, eller overfladeaktive midler, der er til stede i aerosolpartikler kraftigt bør forbedre dannelse sky af dråber ved at sænke deres overfladespænding, således deres dannelse energi. Men disse effekter har været undvigende til observation i årtier og den rolle, overfladeaktive stoffer på skydannelsen i øjeblikket afvist af en stor del af den atmosfæriske samfund og ignoreret i alle cloud undersøgelser og atmosfæriske og klimamodeller.
En årsag til den manglende forståelse af den rolle, aerosol overfladeaktive stoffer i skydannelse har været fraværet af metoden til isosent og karakterisere dem. Modsætning prøver fra andre miljøer, analyse af atmosfæriske prøver står tilbagevendende udfordringer 2 såsom meget lille prøvevolumen og masse (her, typisk mellem 10 og 100 ug) og kemisk kompleksitet (blandinger af salte, mineraler og talrige organiske). For at overvinde disse udfordringer og forbedre forståelsen af aerosol overfladeaktive nogle metoder er for nylig blevet udviklet af vores gruppe til 1) ekstrakt specifikt disse forbindelser fra atmosfæriske aerosol prøver, 2) bestemme deres absolutte koncentrationer i aerosol fase og 3) bestemme deres overfladespænding kurver i vand, herunder deres kritiske micellekoncentration (CMC), at den koncentration, hvor de overfladeaktive midler er mættede ved overfladen og begynde at danne miceller i bulk. De nyeste versioner af disse metoder er præsenteret i dette papir.
Yderligere forbedringer og andre typer af beskrivelser, der kunne bruges i complement til dem præsenteret, vil blive diskuteret. Nylige anvendelser af disse fremgangsmåder har allerede vist, hvordan sådanne analyser kan forbedre forståelsen af rollen af overfladeaktive stoffer i skyformationer, ved dokumenterer denne rolle selv, 3 bestemmelse af overfladeaktive koncentrationer i atmosfæriske aerosoler 3, 4, 5, 6 og virkningsmekanisme i sky dråbedannelse, 3, 6 godtgør deres biogene oprindelse, 3, 4, 7 og forklare deres manglende observation ved klassiske instrumenter. 8, 9, 10
Protocol
1. Forbered Materiale til protokollen som anført i tabel 1
| Materiale | Forberedelse / Washing |
| Hjælpematerialer (plastsprøjter, nåle, 4-ml hætteglas, Pasteur pipetter, mikropipette tips) | At blive anvendt direkte uden forbehandling og kasseres efter brug. |
| Genbrugs glasvarer (bægere (for ultrarent vand); 15, 30 og 60 ml flasker med propper, rør til fastfaseekstraktion (SPE); og magnetiske omrøringsstænger) | Vask med ethanol (kun for hætteglassene, der anvendes til den kolorimetriske metode). |
| Skyl i rækkefølge med ledningsvand, ethanol, ledningsvand, og ultrarent vand. | |
| Fylde hætteglas og bæger indeholdende flyderne, magnetiske omrørere og SPE tubes med ultrarent vand og placere dem i et ultralydsbad i 15 minutter. | |
| Tag vand og skyl med ultrarent vand. | |
| Tør glasvarer i luft ved stuetemperatur. | |
| Når tørret, luk alle flasker, og gemme dem under tag for at undgå støvopsamling. | |
| For at undgå forurening bruge unikke glas til vandekstraktionen og den kolorimetriske metode. | |
| Pincet og saks | Vaskes med ethanol og derefter ultrarent vand. |
| Tør med trykluft. | |
| Glas petriskåle og låg | Vask med vand fra hanen og en børste og derefter med ethanol. |
| Skyl med vand fra hanen og derefter ultrarent vand. | |
| Der tørres i luft ved stuetemperatur. | |
| Når tørret, lukke kasserne og opbevae dem under tag for at undgå støvopsamling. | |
| SPE vakuummanifold | Vaskes med ethanol og derefter ultrarent vand. |
| Tør med trykluft. | |
| Quartz kuvette (for UV-Vis-analyse) | Vask med ethanol og skylles med vand fra hanen og derefter ultrarent vand. |
| Tør med trykluft. |
Tabel 1: Liste over materiale og glas, der anvendes til den protokol, herunder deres fremstilling og vask.
2. Håndtering af Aerosol Prøver
BEMÆRK: Ekstraktionen her præsenterede fremgangsmåde er blevet udviklet til atmosfæriske aerosol prøver indsamlet på Quartz fiberfiltre med en samlet vægt på mindst 8 ug. Den fremgangsmåde til opsamling aerosol prøver på filtre i atmosfæren vil ikke blive forklaret her, men talrigebeskrivelser kan findes i litteraturen, såsom referencer 2, 3, 4, 5, er 6 Kun følgende trin understreget.
- Nummer enkelte filter.
BEMÆRK: hele protokol filtrene skal manipuleres med rene pincet og holdt ved deres kant. - Forudsætning filtrene og aluminiumfolier eller glas petriskåle før prøvetagning ved bagning dem ved 773 K i 6 timer.
- Pre-veje, under kontrollerede temperatur- og fugtighedsforhold, filtrene under anvendelse af en mikrovægt, der har en nøjagtighed på mindst 1 ug, for at bestemme før-prøvevægt.
- Tag blindprøver regelmæssigt i starten, under og ved afslutningen af den periode, prøvetagning, ved at placere et filter på filterholderen af prøvetageren, men at holde pumpen slukket for samme tidsrum som for selve prøvetagningen (
- Så hurtigt som muligt efter udtagning, pack filtrene i beholdere (støttet aluminiumfolier eller glas petriskåle) og gemme dem i en fryser ved -18 ° C (255 K) indtil analyse.
- Lad filtrene i ligevægt i en ekssikkator i 24 timer før vejning. Bestemme hver prøvevolumen (indsamlet aerosol masse på filtre) ved vejning den efter prøveudtagning (og subtrahere pre-sampling vægt) under samme kontrolleret temperatur og relativ fugtighed som under forbehandlingen vejning.
3. Ekstraktion af Overfladeaktive midler fra Aerosol Prøver
- vandekstraktion
- Fordybe filteret prøver i ultrarent vand i 2 timer ved 279 ± 1 K i glas- petriskåle, lukker låget og ryst petriskåle, mens du holder dem flade, om eabsolut 30 min.
BEMÆRK: 47-mm filtre nedsænkes i 7 ml og 150 mm dem i 35 ml. Med 120 mm glas petriskåle, har brug for at blive skåret i fire stykker med rene saks før der skal placeres i skålen de 150 mm filtre. - Rens en sprøjtefiltre (0,40 um PVDF) med 3 x 1 ml ultrarent vand.
- Filtrer opløsningen opnået i trin 3.1.1 med den rene sprøjtefilter og placere den i en præ-vægtede 60 ml glasflaske. Skyl petriskålen med 5 ml ultrarent vand, filtrere vandet med sprøjtefilter og føje den til opløsningen i 60 ml-glasflaske. Derefter vægte 60 ml glasflaske indeholdende opløsningen at bestemme volumenet af filtreret vand og koncentrationen af overfladeaktivt middel i trin 4.4.5.
- Fordybe filteret prøver i ultrarent vand i 2 timer ved 279 ± 1 K i glas- petriskåle, lukker låget og ryst petriskåle, mens du holder dem flade, om eabsolut 30 min.
- SPE (Solid Phase Extraction) ekstraktion
- Fastgør SPE silicabaserede C18 patroner (se Materialer Liste for detaljer om patronerne) på SPE vakuummanifold, der selv er forbundettil en pumpe.
- Vask patronerne ved at strømme 6 ml acetonitril med en strømningshastighed på 1 ml / min og påføre et vakuum med pumpen. Gentag med 6 ml ultrarent vand. Stop pumpen for at opretholde vandstanden højt nok og holde patronen våd.
- Flow prøven opnået i trin 3.1.3 gennem SPE-patronen med en hastighed på mindre end 1 ml / min.
- Flow 1 ml ultrarent vand gennem patronen for rengøring og tørre patronen ved at anvende en stærkere vakuum på SPE set-up.
- Eluering af overfladeaktive fraktion absorberet på søjlen ved at strømme 4 ml acetonitril gennem det ved en strømningshastighed på mindre end 1 ml / min.
- Fordampe den opnåede acetonitrilopløsning med en flux af N2 til opnåelse af en tør overfladeaktivt ekstrakt og genopløse tørre ekstrakt i 60 pi ultrarent vand.
BEMÆRK: 60 pi ekstrakter opnået fra denne fremgangsmåde kan derefter anvendes som forælder opløsning til forskellige karakteriseringer af de overfladeaktive midler.
- Fordampe den opnåede acetonitrilopløsning med en flux af N2 til opnåelse af en tør overfladeaktivt ekstrakt og genopløse tørre ekstrakt i 60 pi ultrarent vand.
- Bestemmelse af ekstraktionseffektiviteter
BEMÆRK: effektiviteter af den ekstraktionsmetode for forskellige typer af overfladeaktive midler skal bestemmes til bestemmelse af deres absolutte koncentrationer i afsnit 4. Til dette, skal anvendes til at henvise til overfladeaktive midler, såsom for eksempel den følgende protokol, natriumdodecylsulfat (SDS), dioctylsulfosuccinatnatrium (AOT), benzyltetradecyl dimethylammonium (zephiramine), cetyltrimethyl ammoniumchlorid (CTAC), (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenyl-polyethylenglycol (se Materialer List), polyethylenglycol dodecyl ether ( se Materialer List), surfactin, rhamnolipid, eller L-α-phosphatidylcholin.- Spike referenceårene vandige standardopløsninger (10 -9 til 10 -4 mol af overfladeaktive midler i 1 ml ultrarent vand) på ren kvarts filtre (gramvægt 0,85 gm-2) med en mikropipette. Parallelt, tilsæt den samme mængde af disse opløsninger directly i hætteglas som "indledende løsninger".
- Tør filtrene (placeret i petriskåle) i en ekssikkator i 24 timer og ekstraheres filtrene med overfladeaktive midler ifølge protokollen i afsnit 3,1-3,2.
- Måle koncentrationen af referenceforbindelserne i den indledende (opløsninger af referencer i hætteglas fra trin 3.3.1) og ekstraherede opløsninger (fra trin 3.3.2) med fremgangsmåderne beskrevet i afsnit 4. De ekstraktionseffektiviteter bestemmes som forholdet mellem afhandlinger koncentrationer.
BEMÆRK: Typisk, i dette arbejde, til SDS og AOT (anioniske overfladeaktive stoffer), var dette effektivitet fundet at være 65 ± 10%, for zephiramine og CTAC (kationiske overfladeaktive stoffer), var det 20 ± 5%, og for (1,1 , 3,3-tetramethylbutyl) phenyl-polyethylenglycol (se Materialer List), polyethylenglycol dodecyl ether (se Materialer List), Surfactin, rhamnolipidbiooverfladeaktivt, og L-α-phosphatidylcholin (ikke-ioniske overfladeaktive midler) det var 90 ± 10%.
- Extractipå af det totale overfladeaktive fraktion i prøver
BEMÆRK: For at kontrollere, at den foreslåede ekstraktion metode fjerner alle de overfladeaktive midler er til stede i de analyserede prøver (dvs. alle forbindelserne sænke deres overfladespænding), kan følgende test udføres.- Måle overfladespændingen (se afsnit 5) af en kendt opløsning af referenceforbindelsen (eller af en prøve ekstrakt) efter den første ekstraktion (trin 3.1.3). Det bør være omkring 50 mN m-1.
- Måle overfladespændingen af opløsningen tilbage efter det andet ekstraktionstrin, dvs. indsamlet efter passage gennem SPE-søjle i trin 3.2.3. Denne værdi bør være tæt på 72,8 ± 1 mN m-1, den ene af rent vand, der viser, at de fleste eller alle de overfladeaktive forbindelser til stede i prøverne er blevet fjernet ved ekstraktionen.
4. Bestemmelse af overfladeaktivt Aerosol-fase Koncentrationer
BEMÆRK:En kolorimetrisk teknik er blevet valgt til bestemmelse af koncentrationer aerosol-fase overfladeaktive, som giver absolutte koncentrationer og har tilstrækkelig følsomhed af overfladeaktive stoffer i miljøprøver. 11, 12, 13, 14 Men det kræver at måle særskilt koncentrationerne af anioniske, kationiske og nonioniske overfladeaktive midler, fordi forskellige reagenser skal anvendes for hvert overfladeaktivt type. Alle løsningerne til følgende protokol skal fremstilles med mikropipetter for nøjagtighed og alle reaktionerne skal udføres i hætteglas.
- Kolorimetrisk titrering af anioniske overfladeaktive midler
- Fremstille en opløsning af acetatbuffer i vand ved pH = 5 (natriumacetatopløsning 0,2 M / eddikesyreopløsning 0,2 M, 70/30 i volumen) med et volumen på mindst n 200 pi, hvor n er antallet af prøver, der skal analyseret. <li> Der fremstilles en opløsning af EDTA 0,1 M med en volumen på mindst nx 100 pi, hvor n er antallet af prøver, der skal analyseres.
- Fremstille en opløsning af natriumsulfat 1 M i vand med et volumen på mindst nx 500 pi, hvor n er antallet af prøver, der skal analyseres.
- Forberede en opløsning af ethyl violet (C 31 H 42 N 3) 11, 15, 16, 17 0,49 g L-1 i vand med et volumen på mindst nx 200 pi, hvor n er antallet af prøver, der skal analyseres.
- Hvis man starter fra 60 pi prøve ekstrakter opnået i afsnit 3, fortyndes dem til 10 ml med ultrarent vand under anvendelse mikropipetter i en 60 ml glasflaske med et låg. Ellers tage 10 ml af prøven og tilsættes 200 pi acetatbufferopløsning, 100 pi EDTA, 500 pi af natriumsulfatopløsning og 200 pi af ethyl-violet opløsning ved anvendelse mikropipetter.
- Tilføje 2,5 ml toluen til opløsningen med en mikropipette, en magnetisk omrører, og omrør i 1 time ved 500 rpm.
- Efterlad de vandige og organiske faser at sætte sig i ca. 10 min. Når de er adskilt, fjernes toluenfasen (øvre fase) med en Pasteur glaspipette til at udføre UV-vis analyse (se afsnit 4.4).
- Fremstille en opløsning af acetatbuffer i vand ved pH = 5 (natriumacetatopløsning 0,2 M / eddikesyreopløsning 0,2 M, 70/30 i volumen) med et volumen på mindst nx 1 ml, hvor n er antallet af prøver, der skal analyseret.
- Fremstille en opløsning af disulfinblåt blå (C 27 H 32 N 2 O 6 S 2) 11, 18 ved 2,58 g L-1 i en blanding 90:10 vand / ethanol (fortynding af farvestoffet først med volumen vand og derefter tilsætte vlydstyrken ethanol), med et volumen på mindst nx 500 pi, hvor n er antallet af prøver, der skal analyseres.
- Placer 10 ml prøve i et 30 ml glasflaske med et låg og tilsæt 1 ml af acetatbufferopløsning og 500 pi disulfinblåt blå opløsning ved anvendelse af mikropipetter.
- Tilføje 2,5 ml chloroform med en mikropipette, en magnetisk omrører, og omrør i 1 time ved 500 rpm.
- Efter at have forladt de vandige og organiske faser skilles ad til omkring 10 min, fjerne chloroform (nedre fase) med en sprøjte til at udføre det UV-synlige analyse (se afsnit 4.4).
BEMÆRK: Til titreringen af nonioniske overfladeaktive stoffer, var det ikke muligt at identificere et farvestof reagerer med alle ikke-ioniske overfladeaktive midler, men cobalt thiocyanat (Co (NCS) 2) blev valgt som det reagerer med det bredeste udvalg af forbindelser. 12, 19
- Forbered enopløsning af kobolt thiocyanat ved blanding nx 6,2 g ammoniumthiocyanat og nx 2,8 g cobaltnitrat hexahydrat i nx 10 ml vand, hvor n er antallet af prøver, der skal analyseres.
- Anbringes 3 ml prøve i et 15 ml glasflaske med et låg og tilsæt 1 ml af cobalt thiocyanatopløsning med en mikropipette.
- Tilsæt 2 ml chloroform med en mikropipette, en magnetisk omrører, og omrør i 1 time ved 500 rpm
- Efter at have forladt de vandige og organiske faser skilles ad til omkring 10 min, fjerne chloroform (nedre fase) ved anvendelse af en sprøjte til at udføre UV-Vis absorption analyse (se afsnit 4.4).
- Etablere en kalibreringskurve (absorbans vs. koncentrationskurver) for anioniske overfladeaktive stoffer ved at måle absorbansen ved 612 nm af serier af kendte opløsninger af en referenceforbindelse, såsom SDS eller AOT.
BEMÆRK: Typisk 12 opløsninger med koncentrationermellem 0 og 5 uM (og herunder nogle gentagelser) bør anvendes til at etablere kurven.
En unik kalibreringskurve skal der opnås med både anioniske forbindelser (SDS og AOT) med en hældning på ε = 0,37 ± 0,02 uM cm-1 og en detektionsgrænse på 0,054 uM, for alle anioniske overfladeaktive midler. - Etablere en kalibreringskurve for kationiske overfladeaktive midler ved en lignende fremgangsmåde, men måling af absorbansen ved 628 nm og under anvendelse af referenceforbindelser såsom Zephiramine eller CTAC.
BEMÆRK: hældningen bør Ea = 0,35 ± 0,05 uM cm-1 og detektionsgrænsen 0,059 uM, for alle kationiske overfladeaktive stoffer. - Etablere en kalibreringskurve for nonioniske overfladeaktive stoffer med en lignende tilgang, men for en række koncentration på 0 til 20 uM, måling af absorbansen ved 317 nm, og under anvendelse Polyethylenglycol dodecyl ether (se Materialer List) som referenceforbindelse.
- At bestemme koncentrationerne af overfladeaktivt-dyekompleks i de organiske opløsninger opnået i afsnit 4.1, 4.2 og 4.3, sted ~ 1,5-2 ml af disse opløsninger i en 1 cm kvarts celle og måle dets absorbans ved 612, 628 og 317 nm, med en UV-Vis-spektrofotometer. Før hver opløsning måling, tage et emne af det organiske opløsningsmiddel (toluen for anionisk overfladeaktivt fremgangsmåde og chloroform i kationiske og nonioniske overfladeaktive stoffer metoder)
BEMÆRK: I modsætning til anioniske og kationiske overfladeaktive midler, der anvender cobalt thiocyanat som farvestof vil give forskellige kalibreringskurver med forskellige ikke-ioniske overfladeaktive midler. Anvendelse af polyethylenglycol dodecylether, som foreslået her, vil undervurdere koncentrationerne af de fleste ikke-ioniske overfladeaktive midler, hvilket sikrer, at fejl på målingerne er altid af samme fortegn, dvs. undervurdere faktiske koncentrationer. Hældningen anvendelse af polyethylenglycol dodecyl ether som henvisning bør give en hældning på ε = 0,013 ± 0,001 uM -1 og en detektionsgrænse på 0,3 uM.
BEMÆRK: Baseret på de forskellige kalibreringshældninger opnået med forskellige ikke-ioniske overfladeaktive midler og den omstændighed, at visse overfladeaktive stoffer ikke vil blive detekteret overhovedet af kobolt thiocyanat vi anslået 6 systematisk undervurdering på nonioniske overfladeaktive koncentration med denne metode til omkring en faktor 2, som er den største kilde til usikkerhed i de totale koncentrationer af overfladeaktivt middel. - Bestemme den totale koncentration overfladeaktivt middel i hver prøve som summen af koncentrationerne af anioniske, kationiske og ikke-ioniske overfladeaktive målt separat 6 og efter korrektion hver koncentration af det ekstraherede volumen effektivitet fra trin 3.1.3 og af de respektive udsugningseffektivitet bestemt i trin 3.3.
BEMÆRK: De samlede usikkerhed i disse totale koncentrationer anslås til 33%, mest på grund af usikkerheden om fusioner de nonioniske overfladeaktive. - Bestemme de gennemsnitlige overfladeaktive koncencentrationer i aerosol prøven ved at multiplicere koncentrationen opnået for ekstrakten ved forholdet mellem aerosol prøvevolumen til ekstrakten volumen (60 pi).
5. Bestemmelse af det overfladeaktive Absolute overfladespænding Kurver i vand
- Overfladespænding målinger ved hængende dråbe tensiometri
BEMÆRK: aerosol prøver, er overfladespændingsmålinger bedst lavet med den hængende dråbe-metoden, da dette er den metode, der kræver den mindste prøvemængde (for detaljer om tensiometrets, se Materialer List). Selv om sådanne målinger udføres på dråber af diametre på mellem 1,4 og 2,4 mm, har forsøg vist, at overfladespændingen måles er identisk med den i mikron-størrelse dråber indeholdende samme koncentration af overfladeaktivt middel. 10, 20 Gennem målinger skal temperaturen være konstant til mindst0; ± 3 K og dråbens rumfang skal monitoreres kontinuerligt for at udelukke fordampningsvirkninger. Hver dråbe skal overlades til ækvilibrering (overfladespændingen værdi ikke variere mere), før at udføre en måling og hver måling bør gentages 3 til 5 gange.- Start tensiometrets kamera og software (se Materialer Liste for referencer). Kalibrer tensiometer ved at måle overfladespændingen af dråber af ultrarent vand, efter protokollen i trin 5.1.2-5.1.5 nedenfor.
- Fyld en 1 ml sprøjte med en Ø 0,30 mm nål (for σ <45 mN m-1) eller en Ø 0,51 mm (for σ> 45 mN m-1) nål med det overfladeaktive opløsning opnået i trin 3.2.6 og placere den på tensiometrets, og sørg for, at nålens spids er i kameraet felt.
- Frembringe en dråbe af diameter mellem 1 og 3 mm ved spidsen af nålen ved at skubbe stemplet.
- Tag et billede eller en video af dråben, før det falder med the-softwaren.
- Køre analysen i softwaren til at passe til formen af dråber til Young-Laplace ligningen og opnå en overfladespændingsværdi. En fremhævet ovenfor, denne operation flere gange bør gentages for den samme dråbe, indtil overfladespændingen ikke varierer mere, for at sikre, at de overfladeaktive stoffer har nået ligevægt i den lille dråbe.
BEMÆRK: de samlede usikkerhed på disse overfladespænding målinger er typisk på ± (0,3-1,0) mN m-1.
- Komplette overfladespænding kurver og CMC
- Måle overfladespændingen af den oprindelige ekstrakt, opnået i trin 3.2.6, følge protokollen i 5.1.
- Måling af den totale koncentration overfladeaktivt middel i den samme ekstrakt efter protokollerne i afsnit 4. Denne koncentration og overfladespænding denne ekstrakt giver startpunktet af kurven.
- At plotte resten af kurven, fortyndes ekstrakten med en faktor 2 efter annonceding ultrarent vand med en mikropipette. Måle overfladespændingen af den fortyndede opløsning.
- Gentag trin 5.2.2, indtil opløsningen har nået (eller er tæt på) overfladespændingen af rent vand (72,8 ± 1 mN m -1). De overfladespændingsværdier og fortyndingsfaktorer for hver af disse fortyndede opløsninger vil give punkter, der afgrænser overfladespændingen kurve.
- Bestemme den gennemsnitlige koncentration af overfladeaktivt middel i den oprindelige aerosol prøven ved at multiplicere koncentrationen i ekstrakten ved forholdet ekstrakten til prøvevolumenet.
BEMÆRK: Når aerosolbeholderen prøvevolumen normalt er mindre end ekstrakt på 60 pi, aerosol-overfladeaktive koncentration er normalt større end ekstraktet koncentration, således længst ude på x-aksen i kurven. - Plot overfladespændingen kurve (figur 2). Til dette, placere det første punkt, der svarer til betingelserne i aerosolen (x-akse = overfladeaktive Concentratipå i aerosol prøve bestemmes ved trin 5.2.5; y-aksen = mindste overfladespænding målt i 60 pi ekstrakt opløsning ved trin 5.2.1). Derefter placere det andet punkt, der svarer til 60 pi ekstrakt fra trin 5.2.1 (x-akse-koncentration = overfladeaktivt middel i 60 pi ekstrakt; y-akse = mindste overfladespænding målt i 60 pi ekstrakt opløsning) den. Derefter placere tredje punkt, der svarer til den fortyndede aerosol ekstrakt fra trin 5.2.2 (x-akse = overfladeaktivt koncentration i 120 pi fortyndede ekstrakt opløsning = koncentration i 60 pi ekstrakt opløsning divideret med en faktor 2; y-akse: minimum overflade spænding målt i 120 pi ekstrakt opløsning), og så videre, indtil den sidste målte overfladespænding (trin 5.2.3)
- Når overfladespændingen optegnes, fastlægge CMC grafisk ved at bestemme skæringspunktet mellem den kraftige hældning og den minimale overfladespænding niveau (se figur 2).
BEMÆRK: Kun hvis thkoncentration overfladeaktivt e i ekstrakten er betydeligt over CMC (over den skarpe overgang på kurven) værdien af CMC og af den mindste overfladespænding kan bestemmes nøjagtigt. Men hvis denne koncentration er lavere end den CMC, den nøjagtige værdi af CMC ikke kan bestemmes, og overfladespændingen af ekstrakten vil kun give en øvre grænse for den ene af prøven.
Representative Results
Bemærk: Før påføres på atmosfæriske prøver, har alle de protokoller præsenteres i dette afsnit blevet testet med 9 referencepunkter overfladeaktive midler, og overfladespændingen kurver, minimum overfladespændinger, og CMCs opnåede var i udmærket overensstemmelse med litteraturen. 21, 22
1. Fusioner
Fine aerosoler (<1 um i diameter, eller "PM1") prøver blev opsamlet på Quartz fiberfiltre på de kystnære site af Rogoznica, Kroatien i februar 2015. Disse prøver blev håndteret og ekstraheret som beskrevet i afsnit 2 og 3, henholdsvis dette manuskript. Koncentrationerne for anioniske, kationiske og nonioniske overfladeaktive midler og koncentrationen samlede overfladeaktive middel i aerosol prøvevolumen, C surf, p (M), blev målt ifølge afsnit 4. Than Resultaterne er vist i figur 1, og bevis for dominans af anioniske og nonioniske overfladeaktive stoffer blandt de overfladeaktive midler måles.
2. Overfladespænding af prøve og Overfladespænding Kurve for Ekstraherede Surfactants
Kombinere overfladespændingsmålinger som beskrevet i afsnit 5, og de koncentrationsmålinger, resulterede i absolutte overfladespænding kurver for de samme prøver, som vist i figur 2. Disse kurver angiver koncentrationen af overfladeaktivt middel i aerosolpræparatet prøven og overfladespændingen af disse prøver ( "σ min"), og tillade grafisk at bestemme CMC-værdier (Figur 2).
Figur1: overfladeaktivt koncentrationer i fine aerosoler (PM1) indsamlet i Rogoznica, Kroatien. Koncentrationer for anioniske (i blå), kationisk (i rødt), ikke-ioniske overfladeaktive midler (med grønt) og total koncentration af overfladeaktivt middel i aerosolen fase (summen af hvert overfladeaktivt middel koncentrationer), C surf, p (M), målt med kolorimetriske fremgangsmåde i fine (<1 um) atmosfæriske aerosoler indsamlet på de kystnære site af Rogoznica, Kroatien i februar 2015. resultaterne viser klart dominans af anioniske og nonioniske overfladeaktive midler. Klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 2: Typisk overfladespænding kurve og CMC for overfladeaktive stoffer i aerosoler fraRogoznica, Kroatien. Absolut overfladespænding kurve for de overfladeaktive stoffer i prøven af 2015/03/02 opnået ved at kombinere de overfladespændingskræfter og koncentrationsmålinger. De sorte prikker repræsenterer den målte overfladespænding overfladeaktive ekstrakt. Den orange prik i slutningen af kurverne repræsenterer den beregnede koncentration i aerosol prøve (trin 4.4.6), og "σ min" dens overfladespænding. Den grafiske bestemmelse af CMC illustreret. Klik her for at se en større version af dette tal.
Discussion
I protokollen er der detaljeret alle de kritiske trin. De omfatter indsamlingen af aerosoler på filtre, udvinding af tensider fra dem (ved anvendelse af en dobbelt ekstraktion: en vand-ekstraktion efterfulgt af en SPE ekstraktion) og analysen af ekstrakterne (overfladespænding og koncentration målinger).
For hele fremgangsmåden, har en kvalitetskontrol foretaget 1) ved anvendelse af ekstraktionen og analysemetode på datoer filtre (afvigelse <5 mN m -1 sammenlignet med ultrarent vand på overfladespændingen og absorbans under detektionsgrænsen for den kolorimetriske metode), 2) ved bestemmelse af ekstraktionseffektiviteten og deres usikkerheder herunder reproducerbarhed / repeterbarhed, at% af ekstraherede overfladeaktive stoffer i en bestemt række af koncentration, 3) ved at kontrollere de potentielle forstyrrende på den kolorimetriske metode, dvs. ved at kontrollere, at fremgangsmåden detekterer kun den målrettede type overfladeaktivt middel (Anionic, kationiske og non-ioniske) og ikke kan se de andre som fuldt detaljeret i referencerne 4, 6) ved at kontrollere potentielle interfererende fra aerosol-ekstrakter (uorganiske salte, små syrer) på den kolorimetriske metode som fuldt detaljeret med henvisning 6.
Til vores viden, den ekstraktionsmetode for overfladeaktive stoffer fra atmosfæriske prøver præsenteret i denne artikel er i øjeblikket den mest selektiv i atmosfærens kemi. Især er det langt mere selektiv end de simple vand ekstraktioner, foretaget i fortiden for undersøgelse af disse forbindelser. 11, 23, 24 Det andet ekstraktionstrin er vigtig, da det har vist sig at fjerne ioniske komponenter, såsom uorganiske salte og små organiske syrer, der er i store koncentrationer i aerosol prøver og interfererer med fusionen measurements. 6 Denne ekstraktion metode har også vist sig at fjerne alle de overfladeaktive midler er til stede i prøverne, ved overfladen og i bulk. De resulterende ekstrakter således koncentreret nok til at muliggøre nøjagtige karakteriseringer af disse forbindelser.
Men foruden tensider, er det muligt, at andre ikke-polære eller let polære forbindelser ekstraheres fra de atmosfæriske aerosoler. For eksempel kunne "Humic-lignende stoffer" (HULIS), der normalt er udvundet ved tilsvarende fremgangsmåder 25 og, afhængigt af prøveudtagningsregion, være til stede i ekstrakterne. Disse forbindelser er kun mildt overfladeaktivt sammenlignet med de overfladeaktive midler, kendetegnet ved vores prøver, 26, 27, 28 således ikke bør bidrage væsentligt til overfladespændingen eller CMC måles. Men de er polysyrer og kan forstyrre den anioniske konce ntration målinger. I fremtiden vil deres bidrag til de overfladeaktive koncentrationer (dvs. hvorvidt de reagerer med ethylviolet, farvestoffet til titrering anioniske overfladeaktive midler) skal bestemmes. Hvis et bidrag er betydelig, kunne tilføjes ekstra trin til ekstraktionsmetoden, at fjerne for eksempel alle de forbindelser, der er aktive i UV-Vis eller ved fluorescens, hvilket ville omfatte HULIS men ikke overfladeaktive midler.
Hidtil ingen anden metode til måling af overfladespændingen af aerosoler og af overfladespændingen kurven for aerosol overfladeaktive end den præsenteres i dette håndskrift er tilgængelig. Den hængende teknik dråber anbefales til disse målinger, som det er den eneste, der kræver prøvevolumener overensstemmelse med atmosfæriske prøver. Optiske teknikker, der måler direkte overfladespændingen på mikron-størrelse partikler uden nogen ekstraktion, er under udvikling. 10,ass = "xref"> 20, 29 Hidtil er de kun anvendes på laboratorie-producerede partikler, men kan potentielt dag anvendes på atmosfæriske dem.
Den kolorimetriske metode præsenteres i dette arbejde til måling af koncentrationen af overfladeaktivt middel er tidligere blevet anvendt på atmosfæriske aerosol prøver 11, 13, 14, 30, men kun til vand ekstrakter og ikke at fordoble ekstrakter, som i vores metode. Dette er en vigtig forskel, som understreget ovenfor, den anden ekstraktion fjerner forbindelser, såsom uorganiske salte og små organiske syrer, som interfererer med koncentrationsmålinger. 6
En elektrokemisk teknik, oprindelig udviklet til havvand og større vandige prøver, er også blevet anvendt til at måle koncentrationen af overfladeaktive stoffer i atmospheric aerosoler. 31, 32 Denne metode er relativ, dvs. surfactantkoncentrationer opnåede afhænger referenceforbindelserne valgt, og antage, at påvisningsfølsomheden af alle overfladeaktive er identiske. Detektionsgrænsen rapporteret for denne teknik er 0,02 mg L-1 ved brug tetra-octylphenolethoxylate som reference, således 0,03 pM, og sammenlignes med detektionsgrænsen på ca. 0,05 pM for anioniske og kationiske overfladeaktive midler ved den kolorimetriske metode. Men på grund af usikkerheden i bestemmelsen af nonioniske og totale koncentrationer af overfladeaktivt middel med den kolorimetriske metode, ville det være interessant at sammenligne de to metoder (inter-kalibrering).
Et par punkter i de præsenterede metoder kan forbedres yderligere.
Andet farvestof end kobolt thiocyanat som ville påvise alle ikke-ioniske overfladeaktive midler og wit den samme følsomhed ville være meget useful og reducere den vigtigste kilde til usikkerhed i de nuværende koncentrationsmålinger.
Ekstraktionseffektiviteten for kationiske overfladeaktive midler, som i øjeblikket anslås til 20%, kunne også forbedres, da disse forbindelser er ofte på detektionsgrænsen i atmosfæriske prøver. Dette kunne gøres for eksempel ved hjælp af en specifik SPE-kolonne.
Ekstraktionerne og titrering betingelser kan forbedres yderligere. For eksempel ved anvendelse i parallelle tre forskellige SPE set-ups, hver optimeret til en klasse af overfladeaktive midler, kunne forbedre ekstraktionseffektiviteten, og forbedre kvaliteten af proceduren (mindre risiko forurening). Den optimale sorbent tæthed af SPE-patronen for prøven masse, der skal analyseres kunne også blevet bestemt. Betingelserne for titreringsforsøg reaktioner (pH, tilsætningsstoffer) kunne også optimeres yderligere, for yderligere at forbedre følsomheden af koncentrationsmålinger, dvs. sænke detektionsgrænserne.
Yderligere modifikationer, uden at forbedre kvaliteten af selve analysen, ville bringe mere information om atmosfæriske overfladeaktive stoffer, såsom anvendelse af den foreliggende fremgangsmåde til forskellige size-fraktioner (dvs. subpopulationer) af aerosol snarere end på alle de opsamlede partikler, som præsenteres her. Andre typer af analyser kan også anvendes på ekstrakterne såsom LC / HR MS, tandem MS, eller NMR for at bestemme den kemiske struktur af de overfladeaktive midler eller UV-Vis-absorbans, fluorescens eller polarimetri, at indikere tilstedeværelsen af af særdeles konjugerede eller chirale forbindelser i ekstrakterne.
Disclosures
Forfatterne har intet at afsløre.
Acknowledgments
Dette arbejde blev finansieret af SONATA, et fælles projekt mellem den franske Agence Nationale de la Recherche (ANR-13-IS08-0001) og det amerikanske National Science Foundation. Christine Baduel er finansieret af den franske National Research Agency (ANR) gennem ANR-16-ACHN-0026 projekt. Forfatterne også en varm tak Marija Marguš, Ana Cvitešić, Sanja Frka Milosavljević og Irena Ciglenecki, fra Rudjer Boskovic Institute of Zagreb, Kroatien for hjælpen med aerosol prøveudtagning på Marina Frapa, Rogoznica, Kroatien.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Quartz filters | Fioroni | for example Ø 47 mm or Ø 150 mm, Grammage 85 g/m2 | |
| Aluminium foils or glass Petri dishes | baked in oven (773 K, 6 h) | ||
| Tweezers, scissors | |||
| Desiccator | |||
| SPE (Solid Phase Extraction) set-up | |||
| SPE vacuum manifold Ac-Elut | Varian | ||
| Pump Laboxat | Knf LAB | ||
| Nitrogen dryer set-up (hand-made) | |||
| Compressed Nirogen 4.5 in bottle B50, 200 bar at 15 °C | Linde | ||
| Tensiometer | Dataphysics | OCA 15EC | |
| Tensiometer Software | SCA software for OCA version 4-4.1 | ||
| UV-Vis spectrometer | Agilent | 8453 | |
| Stir-plates | |||
| Glassware | |||
| Glass Petri dishes | for the water extraction step | ||
| Beakers | |||
| 15 mL, 30 mL, 60 mL glass bottles with corks | |||
| Tubes for SPE | |||
| Magnetic stirring bars | |||
| Ultrasound bath | for glassware washing | ||
| Micropipettes (0.5 - 5 mL, 0.100 - 1 mL, 10 - 100 μL) | Rainin Pipette-Life XLS | ||
| Disposable small equipment | |||
| Syringe filters 0.45 μm PVDF | Fisherbrand | ||
| SPE C18 cartridges Strata C18-E cartridges 500 mg / 3 mL | Phenomenex | ||
| Plastic syringes | |||
| Needles | |||
| 4 mL-vials | |||
| Pasteur glass pipettes | |||
| Micropipette tips | |||
| Chemicals | |||
| Sodium dodecyl sulfate (SDS) ≥ 98.5% Bioreagent | Sigma- Aldrich | L3771 | |
| Dioctyl sulfosuccinate sodium salt (AOT) ≥ 97% | Sigma- Aldrich | 323586 | |
| Benzyltetradecyldimethylammonium (zephiramine) ≥ 99.0% anhydrous Fluka | Sigma- Aldrich | 13401 | |
| Cetyltrimethylammonium chloride solution (CTAC) 25 wt% in H2O | Sigma- Aldrich | 292737 | |
| (1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl-polyethylene glycol (Triton X114) laboratory grade | Sigma- Aldrich | X114 | |
| Polyethylene glycol dodecyl ether (Brij35) Fluka Bio Chemika | Sigma- Aldrich | 858366 | |
| L-α-phosphatidylcholine from egg yolk type XVI-E lyophilized powder ≥ 99% | Sigma- Aldrich | P3556 | |
| Surfactin from Bacillus subtilis ≥ 98% | Sigma- Aldrich | S3523 | |
| R-95Dd rhamnolipid (95% dirhamnolipid, 5% monorhamnolipid) | Sigma- Aldrich | L510025 | |
| Ethyl violet cationic triarylmethane dye | Sigma- Aldrich | 228842 | |
| Patent Blue VF dye content 50% | Sigma-Aldrich | 198218 | |
| Ammonium thiocyanate ≥ 99% puriss. p.a., ACS reagent | Sigma-Aldrich | 31120 | |
| Cobalt(II) nitrate hexahydrate ≥ 98% ACS reagent | Sigma-Aldrich | 239267 | |
| Acetic anhydride ≥ 99% ReagentPlus | Sigma-Aldrich | 320102 | |
| Sodium acetate ≥ 99.0% anhydrous Reagent Plus | Sigma-Aldrich | S8750 | |
| Ethylenediaminetetraacetic acid 99.4− 100.6% ACS reagent powder | Sigma-Aldrich | E9884 | |
| Sodium sulfate anhydrous ≥ 99.0% granulated puriss. p.a. ACS reagent Fluka | Sigma-Aldrich | 71960 | |
| Ethanol puriss. p.a. ACS Reagent reag. Ph. Eur. 96% (v/v) | Sigma-Aldrich | 32294 | |
| Acetonitrile ≥ 99.9% HiPerSolv CHROMANORM Reag. Ph. Eur. (European Pharmacopoeia Reagent) grade gradient for HPLC | VWR BDH Prolabo | 20060.32 | to be manipulated under hood |
| Chloroform 99% stable with 0.8−1% ethanol | Alfa Aesar | L13200-0F | to be manipulated under hood |
| Toluene > 99% | Chimie Plus | 24053 | to be manipulated under hood |
| Denatured ethanol for washing | |||
| Ultra-Pure water | Ultrapure water system Purelab Classic, Elga | ||
References
- Köhler, H. The nucleus in and the growth of hygroscopic droplets. Trans. Faraday Soc. 32, 1152-1161 (1936).
- Noziere, B. CLOUDS. Don't forget the surface. Science. 351, 1396-1397 (2016).
- Onaizi, S. A., Nasser, M. S., Twaiq, F. Adsorption and thermodynamics of biosurfactant, surfactin, monolayers at the air-buffered liquid interface. Colloid Polym Sci. 292, 1649-1656 (2014).
- Ekström, S., et al. A possible role of ground-based microorganisms on cloud formation in the atmosphere. Biogeosci. 7, 387-394 (2010).
- Baduel, C., Nozière, B., Jaffrezo, J. -L. Summer/winter variability of the surfactants in aerosols from Grenoble, France. Atmos. Environ. 47, Grenoble, France. 413-420 (2012).
- Gérard, V., et al. Anionic, Cationic, and Nonionic Surfactants in Atmospheric Aerosols from the Baltic Coast at Askö, Sweden: Implications for Cloud Droplet Activation. Environ. Sci. Technol. 50, 2974-2982 (2016).
- Renard, P., et al. Screening of cloud microorganisms isolated at the Puy de Dôme (France) station for the production of biosurfactants. Atmos Chem Phys. 16, 12347-12358 (2016).
- Nozière, B., Baduel, C., Jaffrezo, J. -L. The dynamic surface tension of atmospheric aerosol surfactants reveals new aspects of cloud activation. Nature Comm. 5, 4335 (2014).
- Ruehl, C. R., Davies, J. F., Wilson, K. R. An interfacial mechanism for cloud droplet formation on organic aerosols. Science. 351, 1447-1450 (2016).
- Jimenez, J. L., et al. Evolution of Organic Aerosols in the Atmosphere. Science. 326, 1525-1529 (2009).
- Latif, M. T., Brimblecombe, P. Surfactants in Atmospheric Aerosols. Environ. Sci. Technol. 38, 6501-6506 (2004).
- Amirov, R. R., Skvortsova, E. A., Saprykova, Z. A. Complexation of Cobalt(II) with Thiocyanate Ions in Aqueous Solutions of Nonionogenic Surfactants. Russ. J. Coord. Chem. 29, 554-558 (2003).
- Jaafar, S. A., et al. Surfactants in the sea-surface microlayer and atmospheric aerosol around the southern region of Peninsular Malaysia. Mar. Pollut. Bull. 84, 35-43 (2014).
- Mustaffa, N., Latif, M., Ali, M., Khan, M. Source apportionment of surfactants in marine aerosols at different locations along the Malacca Straits. Environ Sci Pollut Res. 21, 6590-6602 (2014).
- Motomizu, S., Fujiwara, S., Fujiwara, A., Toei, K. Solvent extraction-spectrophotometric determination of anionic surfactants with ethyl violet. Anal. Chem. 54, 392-397 (1982).
- Yamamoto, K., Motomizu, S. Solvent extraction-spectrophotometric determination of anionic surfactants in sea water. Analyst. 112, 1405-1408 (1987).
- Schmitt, T. M. Analysis of Surfactants (Surfactant Science). 96, 2nd edn, Marcel Decker, Inc. 421-443 (2001).
- Hummel, D. O. Handbook of Surfactant Analysis: Chemical, Physico-chemical and Physical Methods. , Wiley. 203 (2000).
- Method to measure surfactant in fluid. US patent. Pacheco e Silva, V., al, e , (2013).
- Bzdek, B. R., Power, R. M., Simpson, S. H., Reid, J. P., Royall, C. P. Precise, contactless measurements of the surface tension of picolitre aerosol droplets. Chem Sci. 7, 274-285 (2016).
- Desai, J. D., Banat, I. M. Microbial production of surfactants and their commercial potential. Microbiol. Mol. Biol. R. 61, 47-64 (1997).
- Christofi, N., Ivshina, I. B. Microbial surfactants and their use in field studies of soil remediation. J. Appl. Microbiol. 93, 915-929 (2002).
- Facchini, M. C., Mircea, M., Fuzzi, S., Charlson, R. J. Cloud albedo enhancement by surface-active organic solutes in growing droplets. Nature. 401, 257-259 (1999).
- Mircea, M., et al. Importance of the organic aerosol fraction for modeling aerosol hygroscopic growth and activation: a case study in the Amazon Basin. Atmos. Chem. Phys. 5, 3111-3126 (2005).
- Varga, B., Kiss, G., Ganszky, I., Gelencsér, A., Krivácsy, Z. Isolation of water-soluble organic matter from atmospheric aerosol. Talanta. 55, 561-572 (2001).
- Kiss, G., Tombácz, E., Hansson, H. -C. Surface Tension Effects of Humic-Like Substances in the Aqueous Extract of Tropospheric Fine Aerosol. J Atmos Chem. 50, 279-294 (2005).
- Salma, I., Ocskay, R., Varga, I., Maenhaut, W. Surface tension of atmospheric humic-like substances in connection with relaxation, dilution, and solution pH. J. Geophys. Res. 111, D23205 (2006).
- Taraniuk, I., Graber, E. R., Kostinski, A., Rudich, Y. Surfactant properties of atmospheric and model humic-like substances (HULIS). Geophys. Res. Lett. 34, L16807 (2007).
- Morris, H. S., Grassian, V. H., Tivanski, A. V. Humidity-dependent surface tension measurements of individual inorganic and organic submicrometre liquid particles. Chemical Science. 6, 3242-3247 (2015).
- Roslan, R. N., et al. Surfactants in the sea-surface microlayer and their contribution to atmospheric aerosols around coastal areas of the Malaysian peninsula. Mar. Pollut. Bull. 60, 1584-1590 (2010).
- Orlović-Leko, P., Kozarac, Z., Ćosović, B., Strmečki, S., Plavšić, M. Characterization of atmospheric surfactants in the bulk precipitation by electrochemical tools. J Atmos Chem. 66, 11-26 (2010).
- Frka, S., et al. Surface-active substances in atmospheric aerosol: an electrochemical approach. Tellus B. 64, 12 (2012).
