Summary
Es sind Verfahren zur gezielten Gewinnung von Tensiden in atmosphärischen Aerosolen und die Bestimmung ihrer absoluten Konzentrationen und Oberflächenspannungskurven in Wasser vorgelegt, einschließlich ihrer kritischen Micellenkonzentration (CMC).
Abstract
Als oberflächenaktive Verbindungen oder Tenside, die in atmosphärischen Aerosolen erwartet eine wichtige Rolle bei der Bildung von flüssigem Wasser Wolken spielen in der Erdatmosphäre, einem zentralen Prozess in der Meteorologie, Hydrologie, und für das Klimasystem. Aber weil spezifische Extraktion und Charakterisierung dieser Verbindungen seit Jahrzehnten gemangelt, sehr wenig bekannt über ihre Identität, Eigenschaften, Wirkungsweise und Herkunft, so dass das volle Verständnis der Wolkenbildung zu verhindern und seine möglichen Verbindungen mit den Ökosystemen der Erde.
In diesem Papier stellen wir Methoden für 1) die gezielte Extraktion aller Tenside aus atmosphärischen Aerosolproben und zur Bestimmung von 2), um ihre absoluten Konzentrationen in der Aerosolphase und 3), um ihre statischen Oberflächenspannungskurven in Wasser vor kurzem entwickelt, einschließlich ihrer kritischen Mizellenkonzentration (CMC). Diese Verfahren wurden mit 9 Referenzen Tenside validiert, including anionische, kationische und nicht-ionisch diejenigen. in feinen Aerosolteilchen (Durchmesser <1 um) gesammelt, an einer Küstenstelle in Kroatien und Vorschläge für zukünftige Verbesserungen und andere Charakterisierungen als diejenigen dargestellt werden diskutiert gefunden Beispiele für Ergebnisse werden für Tenside dargestellt.
Introduction
Wolken sind wesentlich in der Erdatmosphäre, für die Hydrologie von den meisten Umgebungen und Ökosystemen und für das Klimasystem. Aber einige Aspekte ihrer Bildungsmechanismen noch nicht verstanden, insbesondere die Beiträge der chemischen Verbindungen, die in den Aerosol-Teilchen, die als Kondensationskeime wirken. Die Theorie sagt voraus , dass 1 oberflächenaktive Verbindungen oder Tensiden, vorhanden in Aerosolteilchen stark Wolkentröpfchenbildung durch Senkung ihrer Oberflächenspannung verbessern sollten, damit ihre Bildungsenergie. Aber diese Effekte schwer zu Beobachtung blieb seit Jahrzehnten und die Rolle von Tensiden auf die Wolkenbildung wird derzeit von einem großen Teil der atmosphärischen Gemeinschaft und ignoriert in allen Cloud-Untersuchungen und Atmosphären- und Klimamodellen verweigert.
Ein Grund für den Mangel an Verständnis der Rolle von Tensiden in Aerosolwolkenbildung hat das Fehlen Methode ISO gewesenspät und charakterisieren sie. Im Gegensatz zu Proben aus anderen Umgebungen steht die Analyse von Luftproben wiederkehrend Herausforderungen 2 wie sehr kleine Probenvolumen und Masse (hier, in der Regel zwischen 10 und 100 & mgr; g) und chemischer Komplexität (Mischungen von Salzen, Mineralien und zahlreiche organischen Substanzen ). Um diese Herausforderungen zu überwinden und um das Verständnis des Aerosols verbessern Tenside Einiger Methoden wurden, um ihre Oberflächenspannung Kurven vor kurzem entwickelt von unserer Gruppe 1) extrahiert spezifisch diese Verbindungen aus atmosphärischen Aerosolproben, 2) bestimmen, die absoluten Konzentrationen in der Aerosolphase und 3) bestimmen, in Wasser, einschließlich ihrer kritische Micellenkonzentration (CMC), bei dem die Konzentration der Tenside an der Oberfläche gesättigt ist und beginnt, Micellen in der Masse zu bilden. Die neuesten Versionen dieser Methoden werden in diesem Papier.
Weitere Verbesserungen und andere Arten von Charakterisierungen, die in comp verwendet werden könnten,lement die vorgestellt, diskutiert. Jüngste Anwendungen dieser Verfahren haben bereits gezeigt , wie solche Analysen das Verständnis der Rolle von Tensiden bei der Wolkenbildung verbessern, durch Nachweis der diese Rolle selbst, 3 die Tensidkonzentrationen in atmosphärischen Aerosolen Bestimmen 3, 4, 5, 6 und Wirkungsweise in Wolkentröpfchenbildung, 3, 6 ihre biogenen Ursprungs Nachweis, 3, 4, 7 und erläutern ihre fehlende Beobachtung durch klassische Instrumente. 8, 9, 10
Protocol
1. Bereiten Sie das Material für das Protokoll, wie in Tabelle 1 aufgeführt
| Material | Vorbereitung / Reinigung |
| Verbrauchsmaterial (Kunststoff - Spritzen, Nadeln, 4-ml - Fläschchen, Pasteur - Pipetten, Mikropipettenspitzen) | Um direkt ohne Vorbehandlung verwendet werden, und nach dem Gebrauch weggeworfen. |
| Mehrwegglaswaren (Becher (für ultrareines Wasser), 15, 30, und 60 ml - Flaschen mit Korken, Rohre für die Festphasenextraktion (SPE) und magnetische Rührstäbe) | Waschen mit Ethanol (nur für die Fläschchen zum kolorimetrischen Verfahren verwendet wird). |
| Rinse nacheinander mit Leitungswasser, Ethanol, Leitungswasser, und Reinstwasser. | |
| Füllt die Glasphiolen und Becherglas, das den Kork, Magnetrührer und SPE tuBES mit Reinstwasser und legen Sie sie in einem Ultraschallbad für 15 min. | |
| Entfernen Sie das Wasser und spült mit Reinstwasser. | |
| Trocknen Sie die Gläser an der Luft bei Raumtemperatur. | |
| Einmal getrocknet, schließen Sie alle Flaschen und speichern sie unter dem Deckmantel Staubsammlung zu vermeiden. | |
| Verschmutzung, verwenden verschiedene Gläser für die Wasserentnahme und der farbmetrischen Verfahren zu vermeiden. | |
| Pinzette und Schere | Waschen mit Ethanol und dann Reinstwasser. |
| Mit Druckluft trocknen. | |
| Petrischalen aus Glas und Deckel | Waschen mit Leitungswasser und einer Bürste und dann mit Ethanol. |
| Spülen mit Leitungswasser und dann Reinstwasser. | |
| Trocken an der Luft bei Raumtemperatur. | |
| Einmal getrocknet, schließen Sie die Boxen und store sie unter dem Deckel zu Entstaubung zu vermeiden. | |
| SPE Vakuum Manifold | Waschen mit Ethanol und dann Reinstwasser. |
| Mit Druckluft trocknen. | |
| Quarzküvette (für die UV-Vis - Analyse) | Waschen mit Ethanol und Spülen mit Leitungswasser und anschließend Reinstwasser. |
| Mit Druckluft trocknen. |
Tabelle 1: Liste von Material und Glaswaren für das Protokoll verwendet, einschließlich ihrer Herstellung und Waschen.
2. Handhabung der Aerosolproben
HINWEIS: Die hier präsentierten Extraktionsverfahren werden für atmosphärische Aerosolproben gesammelt auf Quarzfaserfilter mit einem Gesamtgewicht von mindestens 8 & mgr; g entwickelt. Das Verfahren zum Sammeln von Aerosolproben auf Filter in der Atmosphäre wird hier nicht erklärt, sondern zahlreicheBeschreibungen in der Literatur, wie beispielsweise Referenzen 2, 3, 4, 5, 6 nur die folgenden Schritte sind unterstrichen gefunden werden.
- Anzahl jeder einzelnen Filter.
HINWEIS: während des gesamten Protokolls der Filter mit sauberen Pinzette und gehalten durch ihren Rand manipuliert werden. - Voraussetzung der Filter und Aluminiumfolien oder Glaspetrischalen vor der Probenentnahme, indem sie bei 773 K für 6 h Backe.
- Pre-wiegen, unter kontrollierten Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen, die Filter eine Mikrowaage mit einer Genauigkeit von mindestens 1 & mgr; g, unter Verwendung von prä-Probengewicht zu bestimmen.
- Nimm Leerproben regelmäßig zu Beginn, während und am Ende der Abtastperiode, durch einen Filter auf dem Filterhalter des Abtasters platzieren aber die Pumpe ab für die gleiche Dauer wie für die eigentliche Probenentnahme zu halten (
- So bald wie möglich nach der Probenahme, verpacken die Filter in Behältern (backed Aluminiumfolien oder Glas-Petrischalen) und speichern sie in einem Gefrierschrank bei -18 ° C (255 K) bis zur Analyse.
- Lassen Sie die Filter in einem Exsikkator für 24 h vor dem Wiegen äquilibrieren. Bestimme jedes Probenvolumen (gesammelte Aerosolmasse auf Filter) durch nach dem Abtasten mit einem Gewicht (und subtrahieren pre-sampling Gewicht) unter der gleichen kontrollierten Temperatur und relative Luftfeuchtigkeit wie in pre-Wiegen.
3. Extraktion des Surfactants aus Aerosolproben
- Wassergewinnung
- Tauchen Sie die Filterproben in Reinstwasser für 2 h bei 279 ± 1 K in Glaspetrischalen, den Deckel schließen und schüttelt die Petrischalen, während sie flach zu halten, um esehr 30 min.
HINWEIS: Die 47-mm-Filter in 7 ml und 150-mm diejenigen in 35 mL eingetaucht sind. Mit 120 mm Petrischalen aus Glas, die 150 mm-Filter müssen in vier Stücken mit sauberen Schere geschnitten werden, bevor in der Schale platziert werden. - Reinigen einer Spritze Filter (0,40 & mgr; m PVDF) mit 3 × 1 ml Reinstwasser.
- Filtern der Lösung, erhalten in Schritt 3.1.1 mit dem sauberen Spritzenfilter und ihn in einer vorgegewichteten 60 ml-Glasflasche. Spülen Sie die Petrischale mit 5 ml Reinstwasser, filtern das Wasser mit dem Spritzenfilter und fügen sie der Lösung in dem 60 ml-Glasflasche. Dann Gewicht der 60 ml-Glasflasche, die Lösung, die das Volumen des gefilterten Wassers und die Tensidkonzentration in Schritt 4.4.5 zu bestimmen.
- Tauchen Sie die Filterproben in Reinstwasser für 2 h bei 279 ± 1 K in Glaspetrischalen, den Deckel schließen und schüttelt die Petrischalen, während sie flach zu halten, um esehr 30 min.
- SPE (Festphasenextraktion) Extraktion
- Bringen Sie die SPE auf Siliciumdioxidbasis C18 Patronen auf die SPE Vakuumverteiler (Materialliste für Details über die Patronen sehen), die ihrerseits verbunden istzu einer Pumpe.
- Waschen Sie die Patronen durch Fließen 6 ml Acetonitril mit einer Flussrate bei 1 ml / min und eine Vakuumpumpe mit der Anwendung. Wiederholen mit 6 ml Reinstwasser. Stoppen Sie die Pumpe, um den Wasserstand hoch genug zu halten und halten Sie die Patrone nass.
- Fließt, um die in Schritt erhaltenen Probe 3.1.3 durch die SPE-Patrone mit einer Geschwindigkeit von weniger als 1 ml / min.
- Durchfluss 1 ml Reinstwasser wenn der Kartusche zum Reinigen und Trocknen des Kartusche durch ein stärkeres Vakuum auf dem SPE Aufbau angewandt wird.
- Eluieren des Tensids Fraktion auf der Säule absorbiert wird, indem 4 fließt ml Acetonitril durch sie bei einer Strömungsgeschwindigkeit von weniger als 1 ml / min.
- Man dampft die erhaltene Acetonitrillösung mit einem Fluß von 2 N einen trockenen Tensid Extrakt zu erhalten und wieder aufzulösen den Trockenextrakt in 60 & mgr; l ultrareinem Wasser.
HINWEIS: Die 60 & mgr; l Extrakte aus diesem Verfahren erhalten wird, kann dann als Mutterlösung für verschiedene Charakterisierungen der oberflächenaktiven Mittel verwendet werden.
- Man dampft die erhaltene Acetonitrillösung mit einem Fluß von 2 N einen trockenen Tensid Extrakt zu erhalten und wieder aufzulösen den Trockenextrakt in 60 & mgr; l ultrareinem Wasser.
- Bestimmung der Extraktionseffizienzen
HINWEIS: Die Effizienz des Extraktionsverfahrens für die verschiedenen Arten von oberflächenaktiven Mitteln müssen sich für die Bestimmung ihrer absoluten Konzentrationen in Abschnitt 4. Hierzu bestimmt wird, wird das folgende Protokoll angewandt werden muss Tenside referenzieren, wie zum Beispiel Natriumdodecylsulfat (SDS), Dioctylsulfosuccinat-Natrium (AOT), benzyltetradecyl dimethylammonium (zephiramine), Cetyltrimethylammoniumchlorid (CTAC), (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenyl-polyethylenglykol (siehe Materialliste), Polyethylenglycol dodecylether ( siehe Materialliste), Surfactin, Rhamnolipids oder L-α-Phosphatidylcholin.- Spike die Referenz wässrige Standardlösungen (10 -9 bis 10 -4 mol Tenside in 1 ml ultrareinem Wasser) auf sauberen Quarzfilter (Flächengewicht 0,85 gm -2) mit einer Mikropipette. Gleichzeitig fügen die gleiche Menge dieser Lösungen direkt in Fläschchen als „erste Lösungen“.
- Trocknen der Filter (platziert in Petrischalen) in einem Exsikkator für 24 Stunden und Extrahieren der Filter mit Tensiden gemäß dem Protokoll in Abschnitt 3,1-3,2.
- Messung der Konzentration der Referenzverbindungen in den anfänglichen (Lösungen von Referenzen in Phiolen aus Schritt 3.3.1) und extrahierte Lösungen (aus Schritt 3.3.2) mit den Verfahren, die in Abschnitt 4 Die Extraktionseffizienzen sind als das Verhältnis der Thesen bestimmt Konzentrationen.
HINWEIS: In der Regel in dieser Arbeit für SDS und AOT (anionische Tenside), diese Effizienz gefunden wurde 65 ± 10% sein, für zephiramine und CTAC (kationische Tenside), war es 20 ± 5% und für (1,1 , 3,3-tetramethylbutyl) phenyl-polyethylenglykol (siehe Materialliste), dodecylether Polyethylenglycol (siehe Materialliste), Surfactin, Rhamnolipid, und L-α-Phosphatidylcholin (nichtionische Tenside), es betrug 90 ± 10%.
- extractiauf der gesamten Tensids Fraktion in Proben
ANMERKUNG: Um zu verifizieren , dass das vorgeschlagene Extraktionsverfahren entfernt alle Tenside in den untersuchten Proben (dh alle Verbindungen Senkung ihrer Oberflächenspannung), kann der folgende Test durchgeführt werden.- Messung der Oberflächenspannung (siehe Abschnitt 5) eine bekannte Lösung von Referenzverbindung (oder ein Probenextraktes) nach der ersten Extraktion (Schritt 3.1.3). Es sollte etwa 50 mN m -1 sein.
- Messung der Oberflächenspannung der Lösung nach den zweiten Extraktionsschritten links, also gesammelt , nachdem in Schritt 3.2.3 durch die SPE - Säule geleitet. Dieser Wert soll auf 72,8 ± 1 mN m -1, die eine von reinem Wasser in der Nähe, was zeigt , dass die meisten oder alle oberflächenaktiven Verbindungen , die in den Proben durch die Extraktion entfernt wurden.
4. Bestimmung der Surfactant Aerosol-Phasen-Konzentrationen
HINWEIS:Eine kolorimetrische Technik wurde für die Bestimmung von Aerosolphasen Tensidkonzentrationen gewählt, die absoluten Konzentrationen liefert und eine ausreichende Empfindlichkeit für die Tenside, die in Umweltproben aufweist. 11, 12, 13, 14 Aber es erfordert separat die Konzentrationen von anionischen, kationischen und nichtionischen Tensiden zu messen , da verschiedene Reagenzien für jedes Tensid - Typ verwendet werden müssen. Alle Lösungen für das folgende Protokoll muss mit Mikropipetten für Genauigkeit hergestellt werden und alle Reaktionen müssen in Glasröhrchen durchgeführt werden.
- Kolorimetrische Titration anionischer Tenside
- Es wird eine Lösung von Azetat-Puffer in Wasser bei pH = 5 (Natriumacetatlösung 0,2 M / Essigsäure-Lösung 0,2 M, 70/30 in Volumen) mit einem Volumen von mindestens 200 ul n, wobei n die Anzahl der Proben ist zu analysiert. <li> Eine Lösung aus 0,1 M EDTA mit einem Volumen von mindestens 100 & mgr; l nx, wobei n die Anzahl von Proben analysiert werden soll.
- Es wird eine Lösung von Natriumsulfat 1 M in Wasser mit einem Volumen von mindestens nx 500 & mgr; L, wobei n die Anzahl von Proben analysiert werden soll.
- Es wird eine Lösung von Ethylviolett (C 31 H 42 N 3) 11, 15, 16, 17 0,49 g L -1 in Wasser mit einem Volumen von mindestens nx 200 & mgr; L, wobei n die Anzahl von Proben analysiert werden soll.
- Wenn die Probe 60 & mgr; l Extrakte beginnend in Abschnitt 3 erhaltene, verdünnte sie mit 10 ml Reinstwasser unter Verwendung einer Mikropipette in 60 ml-Glasflasche mit einem Deckel. Andernfalls nehmen 10 ml Probe und mit 200 & mgr; l Acetatpufferlösung, 100 & mgr; l der EDTA-Lösung, 500 & mgr; l der Natriumsulfat-Lösung und 200 ul der ethylviolette Lösung unter Verwendung von Mikropipetten.
- 2,5 ml Toluol zu der Lösung mit einer Mikropipette, einem magnetischen Rührstab und rühre 1 h bei 500 Umdrehungen pro Minute.
- Lassen Sie die wässrigen und organischen Phasen für etwa 10 Minuten eingestellt werden. Sobald sie getrennt sind, entfernt die Toluolphase (obere Phase) mit einer Pasteur-Glaspipette, die UV-vis-Analyse (siehe Abschnitt 4.4) durchzuführen.
- Es wird eine Lösung von Azetat-Puffer in Wasser bei pH = 5 (Natriumacetatlösung 0,2 M / Essigsäure-Lösung 0,2 M, 70/30 in Volumen) mit einem Volumen von mindestens nx 1 ml, wobei n die Anzahl der Proben ist zu analysiert.
- Eine Lösung aus disulfinblauaktive (C 27 H 32 N 2 O 6 S 2) 11, 18 bei 2,58 g L -1 in einem 90:10 Wasser / Ethanol - Gemisch (Verdünnen den Farbstoff zuerst mit dem Volumen von Wasser und dann die volume Ethanol), mit einem Volumen von mindestens nx 500 & mgr; L, wobei n die Anzahl von Proben analysiert werden soll.
- Legen 10 ml Probe in einer 30 ml-Glasflasche mit einem Deckel und füge 1 ml der Acetatpuffer-Lösung und 500 ul disulfinblauaktive Lösung unter Verwendung von Mikropipetten.
- 2,5 ml Chloroform mit einer Mikropipette, einem magnetischen Rührstab und rühre 1 h bei 500 Umdrehungen pro Minute.
- Nachdem die wässrige und organische Phase zu verlassen etwa 10 min zu trennen, Entfernen des Chloroforms (untere Phase) mit einer Spritze, die die UV-Vis-Analyse (siehe Abschnitt 4.4) durchzuführen.
Hinweis: Für die Titration von nicht-ionischen Tensiden, war es nicht möglich , ein Farbstoff Reaktion mit allen nicht-ionischen Tenside zu identifizieren, aber Kobaltthiocyanat (Co (NCS) 2) wurde ausgewählt , da es mit dem breitesten Bereich von Verbindungen reagiert. 12, 19
- Bereite ein ..... vorLösung aus Kobaltthiocyanat durch nx 6,2 g Ammoniumthiocyanat und nx 2,8 g Kobaltnitrat-Hexahydrat in 10 ml nx Anmachwasser, wobei n die Anzahl von Proben analysiert werden soll.
- Platzieren 3 ml Probe in einer 15 ml-Glasflasche mit einem Deckel und 1 mL der Kobaltthiocyanat Lösung mit einer Mikropipette.
- 2 mL Chloroform mit einer Mikropipette, einem magnetischen Rührstab und rühre 1 h bei 500 rpm
- Nachdem die wässrige und organische Phase zu verlassen etwa 10 min zu trennen, Entfernen des Chloroforms (untere Phase), die eine Spritze mit der UV-Vis-Absorptionsanalyse (siehe Abschnitt 4.4) durchzuführen.
- Einrichten einer Eichkurve (Absorptionsvermögen vs Konzentrationskurven) für anionische Tenside durch die Absorption bei 612 nm der Reihe von bekannten Lösungen einer Referenzverbindung, wie SDS oder AOT messen.
HINWEIS: In der Regel 12 Lösungen mit Konzentrationenzwischen 0 und 5 & mgr; M (einschließlich einigen Wiederholungen) soll die Kurve herzustellen verwendet werden.
Eine einmalige Kalibrierungskurve sollte sowohl mit anionischen Verbindungen (SDS und AOT) mit einer Neigung von ε = 0,37 ± 0,02 uM cm -1 und eine Nachweisgrenze von 0,054 & mgr; M, für alle anionischen Tensiden erhalten werden. - Einrichten eine Kalibrationskurve für kationische oberflächenaktive Mittel durch eine ähnliche Vorgehensweise, aber die Messung der Absorption bei 628 nm und unter Verwendung von Referenzverbindungen wie Zephiramine oder CTAC.
HINWEIS: die Steigung sollte 0,05 cm uM & epsi; = 0,35 ± -1 und die Nachweisgrenze 0,059 uM, für alle kationischen Tenside. - Einrichten eine Eichkurve für nichtionische Tenside durch eine ähnliche Vorgehensweise, aber für einen Konzentrationsbereich von 0 bis 20 um, die Absorption bei 317 nm gemessen wird, und unter Verwendung von Polyethylenglykol-dodecylether (siehe Materialliste) als Referenzverbindung.
- Um die Konzentrationen an Tensid-dye zu bestimmen,Komplex in den organischen Lösungen in Abschnitt erhaltenen 4.1, 4.2 und 4.3, place ~ 1,5-2 ml dieser Lösungen in einer 1 cm Quarzzelle und Messe seine Absorption bei 612, 628 und 317 nm, jeweils mit einem UV-Vis-Spektralphotometer. Vor jeder Messung Lösung nimmt einen Rohling des organischen Lösungsmittels (Toluol Aniontensid Verfahren und Chloroform für die kationische und nicht-ionische Tenside Verfahren)
HINWEIS: Im Gegensatz zu anionischen und kationischen oberflächenaktiven Mitteln, unter Verwendung von Kobaltthiocyanat als Farbstoff unterschiedliche Eichkurven mit verschiedenen nichtionischen Tensiden geben. Verwendung von Polyethylenglykol - dodecylether, wie hier vorgeschlagen, werden die Konzentrationen der meisten nichtionischen Tenside unterschätzen, wodurch sichergestellt wird, dass die Fehler auf die Messungen stets das gleiche Vorzeichen, dh tatsächlichen Konzentrationen unterschätzen. Die Neigung unter Verwendung von Polyethylenglykol - dodecylether als Referenz sollte eine Steigung von ε = 0,013 ± 0,001 uM geben -1 und eine Nachweisgrenze von 0,3 & mgr; M.
HINWEIS: Basierend auf den verschiedenen Kalibrierkurvenanstiege mit verschiedenen nicht-ionischen Tenside und die Tatsache erhalten , dass einige Tenside können nicht durch Kobaltthiocyanat detektiert werden wir schätzungsweise 6 die systematische Unterschätzung auf der nicht-ionischen Tensid - Konzentration bei diesem Verfahren auf etwa einen Faktor 2, das ist die größte Quelle von Unsicherheiten in den gesamten Tensidkonzentrationen. - Bestimmen Sie die gesamte Tensidkonzentration in jeder Probe als die Summe der Konzentrationen des anionischen, kationischen und nichtionischen Tensiden getrennt gemessen 6 und nach jeder Konzentration durch die extrahierte Volumeneffizienz von dem Schritt 3.1.3 und durch die jeweilige Extraktionseffizienz bestimmt Korrektur in Schritt 3.3.
HINWEIS: Die Gesamt Unsicherheiten in diesen Gesamtkonzentrationen wird auf 33% geschätzt, vor allem wegen der Unsicherheiten auf den nicht-ionischen Tensid-Konzentrationen. - Bestimmen Sie die mittlere Tensid Konzentrationen in der Aerosolprobe durch die Konzentration des Extraktes durch das Verhältnis des Aerosolprobenvolumens zu dem Extrakt Volumen (60 ul), erhält multipliziert wird.
5. Bestimmung der Surfactant Absoluten Oberflächenspannung Kurven in Wasser
- Messungen der Oberflächenspannung von hängenden Tropfen Tensiometrie
HINWEIS: Bei Aerosolproben, Oberflächenspannungsmessungen sind mit der hängenden Tröpfchen Methode am besten gemacht, da dies die Methode ist , die kleinsten Probenvolumen erforderlich (für Einzelheiten über die Tensiometer, siehe Materialliste). Obwohl solche Messungen an Tröpfchen mit Durchmessern zwischen 1,4 und 2,4 mm durchgeführt werden, haben Versuche gezeigt, dass die Oberflächenspannung gemessen, die der micron-size Tröpfchen identisch ist, die gleiche Tensidkonzentration enthalten. 10, 20 Während der Messungen muss die Temperatur auf mindestens konstant sein0; ± 3 K und das Tröpfchenvolumen kontinuierlich Effekte auszuschließen Verdampfen überwacht werden soll. Jedes Tröpfchen muss gelassen werden äquilibrieren (der Oberflächenspannungswert variiert nicht mehr), bevor eine Messung durchzuführen und jede Messung sollte 3 bis 5 mal wiederholt werden.- Starten Sie die Tensiometer Kamera und Software (siehe Materialliste für Referenzen). Kalibrieren des Tensiometers durch die Oberflächenspannung von Tropfen von Reinstwasser Messung nach dem Protokoll in den Schritten unten 5.1.2-5.1.5.
- Füllen einer 1 ml Spritze mit einem Ø 0,30 mm Nadel (für σ <45 mN m -1) oder einem Ø 0,51 mm (für σ> 45 mN m -1) Nadel mit der oberflächenaktiven Lösung , erhalten in Schritt 3.2.6 und legen es auf dem Tensiometer, um sicherzustellen, dass die Nadelspitze in dem Kamerafeld ist.
- Erzeugt ein Tröpfchen mit einem Durchmesser zwischen 1 und 3 mm an der Spitze der Nadel durch den Kolben drückt.
- Nehmen Sie ein Bild oder ein Video von dem Tröpfchen, bevor es mit th fällte Software.
- Führen Sie die Analysefunktion der Software der Tropfenform auf die Young-Laplace-Gleichung und erhalten einen Oberflächenspannungswert passen. Ein oben angemerkt, soll dieser Vorgang mehrmals für die gleichen Tröpfchen wiederholt werden, bis die Oberflächenspannung nicht mehr variiert, um sicherzustellen, daß die Tenside Gleichgewicht in dem Tröpfchen erreicht hat.
HINWEIS: Die gesamten Unsicherheiten auf diesen Oberflächenspannungsmessungen sind in der Regel von ± (0,3-1,0) mN m -1.
- Komplette Oberflächenspannung Kurven und CMC
- Messung der Oberflächenspannung des Ausgangsextrakt, erhalten in Schritt 3.2.6, nach dem Protokoll in 5.1.
- Messen Sie die gesamte Tensidkonzentration in dem gleichen Extrakt, nach den Protokollen in Abschnitt 4. Diese Konzentration und die Oberflächenspannung dieses Extrakts wird den Ausgangspunkt der Kurve bereitzustellen.
- Um den Rest der Kurve plotten, verdünnte den Extrakt um einen Faktor 2 durch Anzeigeding Reinstwasser mit einer Mikropipette. Messung der Oberflächenspannung der verdünnten Lösung.
- Wiederholen Sie Schritt 5.2.2 bis der Lösung erreicht hat (oder in der Nähe) , die Oberflächenspannung von reinem Wasser (72,8 ± 1 mN m -1). Die Oberflächenspannungswerte und Verdünnungsfaktoren für jede dieser verdünnten Lösungen werden die Punkte geben die Oberflächenspannung Kurve definieren.
- Bestimmen Sie die durchschnittliche Konzentration des Tensids in der Anfangsaerosolprobe, indem die Konzentration in dem Extrakt multipliziert mit dem Verhältnis des Extraktes zur Probenvolumen.
Hinweis: Da die Aerosolprobenvolumen in der Regel kleiner als der Extrakt 60 & mgr; L ist, wird das Aerosol Tensidkonzentration in der Regel größer ist als die Extrakt-Konzentration, so dass der am weitesten entfernten Punkt auf der x-Achse der Kurve. - Plotten die Oberflächenspannung Kurve (Abbildung 2). Hierzu legt den ersten Punkt auf die Bedingungen in dem Aerosol entsprechenden (x-Achse = Tensid concentratiauf dem in der Aerosolprobe in Schritt 5.2.5 bestimmt; y-Achse = minimale Oberflächenspannung in der Lösung 60 & mgr; l Extrakt, gemessen in Schritt 5.2.1). Dann legt den zweiten Punkt zu dem Extrakt 60 & mgr; l entspricht, des Schritt 5.2.1 (x-Achse = Tensidkonzentration in der 60 & mgr; l Extrakt; Y-Achse = minimale Oberflächenspannung in der Extraktionslösung 60 & mgr; l gemessen). Dann den dritten Punkt platzieren zu dem verdünnten Aerosol Extraktes aus Schritt 5.2.2 (x-Achse = Tensidkonzentration in den 120 & mgr; L verdünnten Extraktlösung = entsprechenden Konzentration in der 60 & mgr; l Extraktionslösung um einen Faktor von 2 geteilt; y-Achse: minimale Oberflächen Spannung in der 120 & mgr; l Extraktionslösung gemessen wird), und so weiter, bis die letzte gemessene Oberflächenspannung (Schritt 5.2.3)
- Sobald die Oberflächenspannungskurve festgelegt, graphisch die CMC bestimmen , indem der Schnittpunkt zwischen der scharfen Steigung und Ermittlung der Spannungsniveau Mindestfläche (siehe Abbildung 2).
HINWEIS: Nur wenn the Tensidkonzentration im Extrakt liegt deutlich über dem CMC (über dem scharfen Übergang auf der Kurve), um den Wert der CMC und der minimalen Oberflächenspannung genau bestimmt werden kann. Aber wenn diese Konzentration niedriger als die CMC ist, wobei der genaue Wert des CMC nicht bestimmt werden kann und die Oberflächenspannung des Extraktes nur eine obere Grenze des einer der Probe geben.
Representative Results
Hinweis: Vor dem atmosphärischen Proben angewandt wird, sind alle in diesem Abschnitt vorgestellten Protokolle werden mit 9 Referenz Tenside und der Oberflächenspannung Kurven, minimalen Oberflächenspannungen getestet worden und erhielt CMCs war in hervorragender Übereinstimmung mit der Literatur. 21, 22
1. Die Konzentrationen
Feine Aerosolen (<1 um im Durchmesser, oder „PM1“) Proben wurden bei der Küstenstelle Rogoznica, Kroatien im Februar auf Quarzfaserfilter gesammelt 2015. Diese Proben wurden behandelt und extrahieren, wie in den Abschnitten 2 und 3 beschrieben wird, jeweils von dieses Manuskript. Die Konzentrationen für die anionische, kationische und nichtionische Tenside und die gesamten Tensidkonzentration in den Aerosolprobenvolumen, C surf, p (M), wurden entsprechend gemessen Abschnitt 4. Ter Ergebnisse sind in Figur 1 und den Nachweis der Dominanz von anionischen und nichtionischen Tenside zu den Tensiden gemessen dargestellt.
2. Oberflächenspannung der Probe und Oberflächenspannung Kurve für Heraus Surfactants
Das Kombinieren der Messungen der Oberflächenspannung , wie in Abschnitt 5 und die Konzentrationsmessungen beschrieben, resultierte in absoluten Oberflächenspannungskurven für die gleichen Proben, wie in Abbildung 2 gezeigt. Diese Kurven zeigen die Tensidkonzentration in der Aerosolprobe und die Oberflächenspannung dieser Proben ( „σ min“) und lassen graphisch die CMC - Werte (Abbildung 2) zu bestimmen.
Zahl1: Tensidkonzentrationen in feinen Aerosole (PM1) gesammelt in Rogoznica, Kroatien. Konzentrationen für die anionische (in blau), kationische (in rot), nichtionische Tenside (in Grün) und Gesamt - Tensidkonzentration in der Aerosolphase (Summe jedes Tensidkonzentrationen), C surf, p (M), mit dem kolorimetrischen Mess Verfahren in feiner (<1 & mgr; m) atmosphärische Aerosole an der Küste gelegenen Rogoznica, Kroatien im Februar die Ergebnisse zeigen deutlich die Dominanz der anionische und nicht-ionischer Tenside 2015 gesammelt. Bitte klicken Sie hier , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.
Abbildung 2: Typische Oberflächenspannung und CMC - Kurve für die Tenside in Aerosolen ausRogoznica, Kroatien. Absolute Oberflächenspannungskurve für die Tenside, die in der Probe von 2015.03.02, erhalten durch die Oberflächenspannung und Konzentrationsmessungen kombiniert. Die schwarzen Punkte stellen die gemessenen Oberflächenspannung des oberflächenaktiven Stoffes Extrakt. Der orangefarbene Punkt am Ende der Kurve stellt die berechnete Konzentration in der Aerosolprobe (Schritt 4.4.6), und „σ min“ seine Oberflächenspannung. Die visuelle Bestimmung der CMC dargestellt. Bitte klicken Sie hier , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.
Discussion
In dem Protokoll haben alle kritischen Schritte detailliert beschrieben worden. Sie umfassen die Sammlung der Aerosole auf Filtern, die Extraktion von Tensiden aus ihnen (eine doppelte Extraktion mit: einer Wasserentnahme durch eine SPE-Extraktion, gefolgt) und die Analyse der Extrakte (Oberflächenspannung und Konzentrationsmessungen).
Für das gesamte Verfahren wird eine Qualitätskontrolle wurde 1) durch die Anwendung der Extraktions- und Analyseverfahren auf leere Filter (Abweichung gemacht <5 mN m -1 im Vergleich mit Reinstwasser auf der Oberflächenspannung und die Absorption unter der Nachweisgrenze für die kolorimetrische Verfahren), 2) durch die Extraktionseffizienz und ihre Unsicherheiten einschließlich der Reproduzierbarkeit / Wiederholbarkeit, das% der extrahierten Tenside in einem bestimmten Konzentrationsbereich, 3) Bestimmen , durch das Potential Interferenten auf der kolorimetrischen Methode überprüft, dh , dass die Methode Ermittelt Überprüfung nur die gezielte Art von Tensid (anionic, kationische und nichtionische) und sieht nicht die andere als vollständig detailliert in den Literaturstellen 4, 6) durch potentielle Störsubstanzen von den Aerosolextrakten (anorganische Salz, kleine Säuren) auf dem kolorimetrischen Verfahren , wie vollständig detailliert in Bezug auf 6 überprüft.
Unser Wissen das Extraktionsverfahren für Tenside aus atmosphärischen Proben in diesem Artikel vorgestellten ist derzeit die selektivsten eines in der Atmosphärenchemie. Insbesondere ist es viel selektiver als die einfachen Wasser-Extraktionen in der Vergangenheit für die Untersuchung dieser Verbindungen durchgeführt. 11, 23, 24 der zweiten Extraktionsschritt ist wichtig , da sie ionische Komponenten zu entfernen, wie anorganische Salze und kleine organische Säuren gezeigt worden ist, die in großen Konzentrationen in den Aerosolproben und stören die Konzentration measur sindements. 6 Dieses Extraktionsverfahren wurde ebenfalls alle Tenside gezeigt , die in den Proben zu entfernen, die an der Oberfläche und in der Masse. Die resultierenden Extrakte werden somit konzentriert genug für eine genaue Charakterisierungen dieser Verbindungen zu ermöglichen.
Jedoch zusätzlich zu Tensiden, ist es möglich, dass andere nicht-polare oder schwach polare Verbindungen aus der atmosphärischen Aerosolen extrahiert. Zum Beispiel : „Humic artige Stoffe“ (HULIS), die in der Regel durch ähnliche Verfahren gewonnen werden 25 und in Abhängigkeit von dem Probenentnahmebereich, können in den Extrakten vorhanden sein. Diese Verbindungen werden nur leicht gegen Tensids zu den Tensiden in unseren Proben charakterisierten, 26, 27, 28 sollte daher nicht wesentlich zu der Oberflächenspannung oder CMC gemessen beitragen. Allerdings sind sie Polysäuren und konnte mit dem anionischen conce stören ntration Messungen. In Zukunft wird ihr Beitrag zu den Tensidkonzentrationen ( das heißt , ob sie mit Ethylviolett reagieren der Farbstoff verwendet Aniontenside titrieren) müssen bestimmt werden. Wenn ihr Beitrag signifikant ist, können zusätzliche Schritte zu dem Extraktionsverfahren hinzugefügt werden, beispielsweise alle Verbindungen zu beseitigen, die im UV-Vis oder durch Fluoreszenz-aktiv sind, die HULIS umfassen würde, aber keine Tenside.
Bisher keine andere Methode zur Messung der Oberflächenspannung von Aerosolen und der Oberflächenspannung Kurve für Aerosol Tenside als die in diesem Manuskript vorgelegt zur Verfügung steht. Die hängende Tropfentechnik ist für diese Messungen empfohlen, da es die einzige erfordern Probenvolumina im Einklang mit atmosphärischen Proben. Optische Techniken, Mess- direkt die Oberflächenspannung auf micron-size-Teilchen ohne Extraktion, entwickelt werden. 10,ass = „xref“> 20, 29 Bisher sind sie nur für Partikel im Labor hergestellten sondern könnte möglicherweise ein Tag auf atmosphärisch diejenigen angewandt werden.
Die kolorimetrische Methode in dieser Arbeit für die Messung der Tensidkonzentration 13, 14, 30 vorher auf atmosphärische Aerosolproben wurde 11 dargestellt aufgebracht , sondern nur auf Wasserextrakte und Extrakte nicht zu verdoppeln, wie in unserem Verfahren. Dies ist ein wichtiger Unterschied, wie oben betont, die zweite Extraktionsschritt Verbindungen wie anorganische Salze und kleine organische Säuren entfernt, die mit den Konzentrationsmessungen stören. 6
Eine elektrochemische Technik, die ursprünglich für Meerwasser und größere wässrige Proben entwickelt wird, hat auch die Konzentration von Tensiden zu messen in atmos verwendetrischen Aerosole. 31, 32 Dieses Verfahren ist relativ, dh die erhaltene Tensid - Konzentrationen auf den Referenzverbindungen sind abhängig gewählt und setzen voraus , dass die Detektionsempfindlichkeit aller Tenside identisch ist. Die Nachweisgrenze für diese Technik berichtet wird , ist 0,02 mg L -1 , als Tetra-octylphenolethoxylate als Referenz verwendet, so dass 0,03 & mgr; M, und vergleichbar mit der Nachweisgrenze von etwa 0,05 & mgr; M für die anionischen und kationischen Tenside durch die kolorimetrische Methode. Aber wegen der Unsicherheiten bei der Bestimmung des nicht-ionischen und insgesamt Tensidkonzentrationen mit dem kolorimetrischen Verfahren wäre es interessant sein, beiden Methoden vergleichen (inter-Kalibrierung).
Ein paar Punkte in den vorgestellten Methoden werden können weiter verbessert werden.
Ein anderer Farbstoff als Kobaltthiocyanat, dass alle nicht-ionische Tenside und wit die gleiche Empfindlichkeit wäre sehr usef erkennen würdeul und die Hauptquelle der Unsicherheiten in den aktuellen Konzentrationsmessungen reduzieren.
Die Extraktionseffizienz für kationische Tenside, die derzeit auf 20% geschätzt wird, ebenfalls verbessert werden kann, da diese Verbindungen oft an der Nachweisgrenze in atmosphärischen Proben sind. Dies könnte geschehen, zum Beispiel durch eine bestimmte SPE Spalte.
Die Extraktionen und Titrationsbedingungen können weiter verbessert werden. Zum Beispiel in drei verschiedenen parallel SPE Aufbauten, die jeweils für eine Klasse von oberflächenaktiven Mitteln optimierten, konnte die Extraktionseffizienz und zur Verbesserung der Qualität der Verfahren (weniger Kontaminationsrisiken) verbessern. Die optimale Dichte des Sorbens SPE-Kartusche für die Probenmasse auch analysiert werden kann ermittelt. Die Bedingungen für die Titrationsreaktionen (pH, Additive) auch weiter optimiert werden können, zur weiteren Verbesserung der Empfindlichkeit der Konzentrationsmessungen, dh die Nachweisgrenzen senken.
Weitere Modifikationen, die zwar nicht die Qualität der Analyse selbst zu verbessern, würden weitere Informationen über atmosphärische Tenside, wie zu bringen , wie das vorliegende Verfahren auf unterschiedliche Größenfraktionen Anwendung (dh Subpopulationen) des Aerosols und nicht auf allen Teilchen gesammelt werden , wie hier vorgestellt. Andere Arten von Analysen könnten auch zu den Extrakten, wie LC / MS HR, Tandem-MS oder NMR angewandt werden, um die chemischen Struktur der Tenside oder UV-Vis-Absorption, Fluoreszenz oder Polarimetrie, um zu bestimmen, was die Anwesenheit von hoch-, um anzuzeigen, konjugierte oder chirale Verbindungen, die in den Extrakten.
Disclosures
Die Autoren haben nichts zu offenbaren.
Acknowledgments
Diese Arbeit wurde von SONATA, ein gemeinsames Projekt zwischen der Französisch Agence Nationale de la Recherche (ANR-13-IS08-0001) und der US National Science Foundation finanziert. Christine Baduel wird von der Französisch nationalen Forschungsagentur (ANR) durch das ANR-16-ACHN-0026-Projekt finanziert. Die Autoren danken herzlich Marija Marguš, Ana Cvitesic, Sanja Frka Milosavljević und Irena Ciglenečki, von Rudjer Boskovic Institute of Zagreb, Kroatien für die Hilfe bei der Aerosolabscheidung bei Marina Frapa, Rogoznica, Kroatien.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Quartz filters | Fioroni | for example Ø 47 mm or Ø 150 mm, Grammage 85 g/m2 | |
| Aluminium foils or glass Petri dishes | baked in oven (773 K, 6 h) | ||
| Tweezers, scissors | |||
| Desiccator | |||
| SPE (Solid Phase Extraction) set-up | |||
| SPE vacuum manifold Ac-Elut | Varian | ||
| Pump Laboxat | Knf LAB | ||
| Nitrogen dryer set-up (hand-made) | |||
| Compressed Nirogen 4.5 in bottle B50, 200 bar at 15 °C | Linde | ||
| Tensiometer | Dataphysics | OCA 15EC | |
| Tensiometer Software | SCA software for OCA version 4-4.1 | ||
| UV-Vis spectrometer | Agilent | 8453 | |
| Stir-plates | |||
| Glassware | |||
| Glass Petri dishes | for the water extraction step | ||
| Beakers | |||
| 15 mL, 30 mL, 60 mL glass bottles with corks | |||
| Tubes for SPE | |||
| Magnetic stirring bars | |||
| Ultrasound bath | for glassware washing | ||
| Micropipettes (0.5 - 5 mL, 0.100 - 1 mL, 10 - 100 μL) | Rainin Pipette-Life XLS | ||
| Disposable small equipment | |||
| Syringe filters 0.45 μm PVDF | Fisherbrand | ||
| SPE C18 cartridges Strata C18-E cartridges 500 mg / 3 mL | Phenomenex | ||
| Plastic syringes | |||
| Needles | |||
| 4 mL-vials | |||
| Pasteur glass pipettes | |||
| Micropipette tips | |||
| Chemicals | |||
| Sodium dodecyl sulfate (SDS) ≥ 98.5% Bioreagent | Sigma- Aldrich | L3771 | |
| Dioctyl sulfosuccinate sodium salt (AOT) ≥ 97% | Sigma- Aldrich | 323586 | |
| Benzyltetradecyldimethylammonium (zephiramine) ≥ 99.0% anhydrous Fluka | Sigma- Aldrich | 13401 | |
| Cetyltrimethylammonium chloride solution (CTAC) 25 wt% in H2O | Sigma- Aldrich | 292737 | |
| (1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl-polyethylene glycol (Triton X114) laboratory grade | Sigma- Aldrich | X114 | |
| Polyethylene glycol dodecyl ether (Brij35) Fluka Bio Chemika | Sigma- Aldrich | 858366 | |
| L-α-phosphatidylcholine from egg yolk type XVI-E lyophilized powder ≥ 99% | Sigma- Aldrich | P3556 | |
| Surfactin from Bacillus subtilis ≥ 98% | Sigma- Aldrich | S3523 | |
| R-95Dd rhamnolipid (95% dirhamnolipid, 5% monorhamnolipid) | Sigma- Aldrich | L510025 | |
| Ethyl violet cationic triarylmethane dye | Sigma- Aldrich | 228842 | |
| Patent Blue VF dye content 50% | Sigma-Aldrich | 198218 | |
| Ammonium thiocyanate ≥ 99% puriss. p.a., ACS reagent | Sigma-Aldrich | 31120 | |
| Cobalt(II) nitrate hexahydrate ≥ 98% ACS reagent | Sigma-Aldrich | 239267 | |
| Acetic anhydride ≥ 99% ReagentPlus | Sigma-Aldrich | 320102 | |
| Sodium acetate ≥ 99.0% anhydrous Reagent Plus | Sigma-Aldrich | S8750 | |
| Ethylenediaminetetraacetic acid 99.4− 100.6% ACS reagent powder | Sigma-Aldrich | E9884 | |
| Sodium sulfate anhydrous ≥ 99.0% granulated puriss. p.a. ACS reagent Fluka | Sigma-Aldrich | 71960 | |
| Ethanol puriss. p.a. ACS Reagent reag. Ph. Eur. 96% (v/v) | Sigma-Aldrich | 32294 | |
| Acetonitrile ≥ 99.9% HiPerSolv CHROMANORM Reag. Ph. Eur. (European Pharmacopoeia Reagent) grade gradient for HPLC | VWR BDH Prolabo | 20060.32 | to be manipulated under hood |
| Chloroform 99% stable with 0.8−1% ethanol | Alfa Aesar | L13200-0F | to be manipulated under hood |
| Toluene > 99% | Chimie Plus | 24053 | to be manipulated under hood |
| Denatured ethanol for washing | |||
| Ultra-Pure water | Ultrapure water system Purelab Classic, Elga | ||
References
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