Summary
Fremgangsmåter er presentert for målrettet utvinning av overflateaktive midler til stede i atmosfæriske aerosoler og bestemmelsen av deres absolutte konsentrasjoner og overflatespenningskurver i vann, inkludert deres kritiske micellekonsentrasjon (CMC).
Abstract
Overflateaktive forbindelser eller overflateaktive midler, er tilstede i atmosfæriske aerosoler er forventet å spille en viktig rolle i dannelsen av flytende vannskyer i jordatmosfæren, en sentral prosess i meteorologiske, hydrologiske, og for klimasystemet. Men fordi bestemt utvinning og karakterisering av disse forbindelsene har manglet i flere tiår, er svært lite kjent om deres identitet, egenskaper, virkemåte og opprinnelse, og dermed hindre full forståelse for skydannelse og dets potensielle linker med jordens økosystemer.
I denne artikkelen presenterer vi nylig utviklet fremgangsmåter for 1) den målrettede utvinning av alle de overflateaktive midler fra atmosfæriske aerosol prøver og for å bestemme 2) deres absolutte konsentrasjoner i den aerosol-fase og 3) deres statiske overflatespenningskurvene i vann, inkludert deres kritiske micellekonsentrasjon (CMC). Disse metodene har blitt validert med 9 referanser overflateaktive midler, jegncluding anioniske, kationiske og ikke-ioniske seg. Eksempler på resultatene er presentert for overflateaktive stoffer som finnes i fin aerosol partikler (diameter på <1 um) som er samlet på et annet sted i Kroatia og forslag for fremtidige forbedringer og andre karakteristikker enn de som er presentert er diskutert.
Introduction
Skyer er viktig i jordens atmosfære, for hydrologi i de fleste miljøer og økosystemer, og for klimasystemet. Men noen aspekter av deres dannelsesmekanismer er ennå ikke forstått, spesielt bidragene fra de kjemiske forbindelser som er tilstede i aerosolpartiklene som fungerer som kondensasjonskjerner. Teori en forutsier at overflateaktive forbindelser eller overflateaktive midler, er tilstede i aerosol partikler bør sterkt forbedre sky dråpedannelsen ved å senke overflatespenningen, og dermed deres dannelse energi. Men disse effektene har vært unnvikende til observasjon i flere tiår og rollen av tensider på skydannelse tiden avvist av en stor del av den atmosfæriske samfunnet og ignorert i alle sky undersøkelser og atmosfæriske og klimamodeller.
En av grunnene for mangel på forståelse av rollen til sprayoverflateaktive midler i skydannelse har vært fraværet av metoden til isosent og karakterisere dem. I motsetning til prøver fra andre miljøer, og analysen av prøvene atmosfæriske vender vendende utfordringer 2 som svært lite prøvevolum og masse (her, typisk mellom 10 og 100 ug) og kjemisk kompleksitet (blandinger av salter, mineraler, og tallrike organiske stoffer). For å overvinne disse utfordringene og bedre forståelsen av aerosol tensider noen framgangsmåter er nylig blitt utviklet av vår gruppe til 1) å trekke ut spesifikt disse forbindelser fra atmosfæriske aerosol prøver, 2) bestemme deres absolutte konsentrasjoner i den aerosol-fase og 3) å bestemme deres overflatespenningskurver i vann, inkludert deres kritiske micellekonsentrasjon (CMC), til den konsentrasjon ved hvilken de overflateaktive midler er mettet ved overflaten og begynne å danne miceller i bulk. De nyeste versjonene av disse metodene er presentert i denne artikkelen.
Ytterligere forbedringer og andre typer karakteriseringer, som kan brukes i complement til de som er beskrevet, vil bli diskutert. Nye anvendelser av disse metoder har allerede vist hvordan slike analyser kan forbedre forståelsen av rollen til overflateaktive midler i sky-dannelse, ved hvilket tyder på denne rolle i seg selv, 3. å bestemme tensidkonsentrasjoner i atmosfæriske aerosoler 3, 4, 5, 6 og virkningsmåte i sky dråpedannelsen, 3, 6 som viser at deres biogen opprinnelse, 3, 4, 7 og forklarer deres manglende observasjon av klassiske instrumenter. 8, 9, 10
Protocol
1. Klargjør Materiale for protokollen som Oppført i tabell 1
| Materiale | Fremstilling / Vasking |
| Forbruksartikler (plast-injeksjonssprøyter, kanyler, 4-ml glass, Pasteur pipetter, mikropipette spiss) | For å bli anvendt direkte uten forbehandling og kastes etter bruk. |
| Gjenbrukbare glass (kanner (for ultrarent vann), 15, 30, og 60 ml flasker med korker, rør for fastfase-ekstraksjon (SPE), og magnetiske rørestaver) | Vask med etanol (bare for medisinglassene som benyttes for kolorimetrisk metode). |
| Skyll sekvensielt med vann fra springen, etanol, vann fra springen, og ultrarent vann. | |
| Fylle glassampuller og beger inneholdende korker, magnetiske rørere, og SPE tubes med ultrarent vann, og plassere dem i et ultralydbad i 15 min. | |
| Fjern vannet og skyll med ultrarent vann. | |
| Tørk glass i luft ved romtemperatur. | |
| Når tørket, lukker alle flasker og lagre dem under dekke for å unngå støvoppsamling. | |
| For å unngå forurensning ved å bruke distinkte glass for vann-uttrekkingen og kolorimetrisk metode. | |
| Pinsett og saks | Vask med etanol og deretter ultrarent vann. |
| Tørr med trykkluft. | |
| Glass petriskåler og lokk | Vask med vann fra springen og en børste og deretter med etanol. |
| Skyll med vann fra springen og deretter ultrarent vann. | |
| Tørk i luft ved romtemperatur. | |
| Når tørket, lukke boksene og Store dem under dekke for å unngå støvoppsamling. | |
| SPE vakuummanifold | Vask med etanol og deretter ultrarent vann. |
| Tørr med trykkluft. | |
| Kvartskuvette (for UV-Vis-analyse) | Vask med etanol og skyll med vann fra springen og deretter ultrarent vann. |
| Tørr med trykkluft. |
Tabell 1: Liste over materialer og glass anvendt for protokoll, inkludert deres fremstilling og vasking.
2. Håndtering av aerosolen prøver
MERK: utvinning metoden presentert her har blitt utviklet for atmosfæriske aerosol prøver samlet på kvartsfiber filtre av en totalvekt på minst 8 ug. Fremgangsmåten for oppsamling av aerosol eksempler på filtre i atmosfæren vil ikke bli forklart her, men tallrikebeskrivelser kan finnes i litteraturen, for eksempel referansene 2, 3, 4, 5, 6 er bare de følgende trinn understreket.
- Antall hver enkelt filter.
MERK: hele protokollen filtrene skal manipuleres med rene pinsett og holdt av sin kant. - Forutsetningen filtrene og aluminiumfolier eller glass-Petri-skåler før sampling ved å bake dem ved 773 K i 6 timer.
- Pre-veie, under kontrollerte temperatur- og fuktighetsbetingelser, filtrene ved hjelp av en mikrovekt med en nøyaktighet på minst 1 ug, for å bestemme forhåndsprøvevekt.
- Ta tomme prøver med jevne mellomrom ved begynnelsen, under og ved slutten av samplingsperioden, ved å plassere et filter på filterholderen av prøvetakeren, men å holde pumpen for samme varighet som for selve prøvetakingen (
- Så snart som mulig etter prøvetaking, pakke filtrene i beholdere (sikkerhets aluminiumfolier eller glass Petri-skåler) og lagre dem i en fryser ved -18 ° C (255 K) inntil analyse.
- La filtrene til likevekt i en eksikator i 24 timer før veiing. Bestemme hver prøvevolum (samlet aerosol masse på filter) ved å veie den etter prøvetaking (og subtrahere pre-sampling vekt) under den samme regulert temperatur og relativ fuktighet som i løpet av pre-veiing.
3. Utvinning av overflateaktive midler fra Aerosol Samples
- vann
- Dyppe filterprøvene i ultrarent vann i to timer ved 279 ± 1 K i glass-Petri-skåler, lukke lokket og rist petriskåler mens holder dem flate, om efå de 30 min.
MERK: 47 mm-filtre er nedsenket i 7 ml og 150 mm-varer i 35 ml. Med 120 mm glass petriskåler, 150 mm filtre må kuttes i fire stykker med rene saks før å bli plassert i fatet. - Rens et sprøytefilter (0,40 um PVDF) med 3 x 1 ml ultrarent vann.
- Filtrer løsningen oppnådd i trinn 3.1.1 med den rene sprøytefilter, og plassere den i en forhåndsveid 60 mL glass flaske. Skylle petriskål med 5 ml ultrarent vann, filtrere vannet med sprøytefilter og tilsett det til løsningen i 60 ml glassflaske. Deretter vekte 60 mL glass flaske som inneholder løsningen for å bestemme volumet av filtrert vann og det overflateaktive middel-konsentrasjonen i trinn 4.4.5.
- Dyppe filterprøvene i ultrarent vann i to timer ved 279 ± 1 K i glass-Petri-skåler, lukke lokket og rist petriskåler mens holder dem flate, om efå de 30 min.
- SPE (fastfase-ekstraksjon) ekstraksjon
- Fest SPE silikabaserte C18-patroner (se Materialer listen for detaljer om patronene) på SPE vakuummanifolden, som selv er tilkobletfor en pumpe.
- Vask patronene ved å strømme 6 ml acetonitril med en strømningshastighet på 1 ml / min, og påføring av et vakuum med pumpen. Gjenta med 6 ml ultrarent vann. Stoppe pumpen for å opprettholde vannstanden høy nok, og å holde patronen våt.
- Strømnings prøven oppnådd i trinn 3.1.3 gjennom SPE-patron med en hastighet på mindre enn 1 ml / min.
- Strømnings 1 ml ultrarent vann selv om patronen for rengjøring og tørking av patronen ved påføring av et sterkere vakuum på SPE-oppsett.
- Eluer det overflateaktive fraksjon absorbert på kolonnen ved å strømme 4 ml acetonitril gjennom den ved en strømningshastighet på mindre enn 1 ml / min.
- Fordamp den oppnådde acetonitril-løsning med en strøm av N2 for å oppnå et tørt overflateaktivt stoff ekstrakt og gjen oppløse det tørre ekstrakt i 60 ul av ultrarent vann.
MERK: 60 pl ekstrakter som oppnås fra denne fremgangsmåten kan deretter brukes som moderløsningen for forskjellige karakteristikk av de overflateaktive midler.
- Fordamp den oppnådde acetonitril-løsning med en strøm av N2 for å oppnå et tørt overflateaktivt stoff ekstrakt og gjen oppløse det tørre ekstrakt i 60 ul av ultrarent vann.
- Bestemmelse av ekstraksjonseffektiviteten
MERK: Effektiviteten av ekstraksjonsmetoden for forskjellige typer av overflateaktive midler må fastsettes for bestemmelse av de absolutte konsentrasjoner i avsnitt 4. For dette, må følgende protokoll som skal brukes for å referere til overflateaktive midler som for eksempel natriumdodecylsulfat (SDS), natrium-dioctylsulfosuccinat (AOT), benzyltetradecyl dimetylammonium (zephiramine), cetyltrimetyl-ammonium-klorid (CTA), (1,1,3,3-tetrametylbutyl) fenyl-polyetylen-glykol (se Materialer-liste), polyetylenglykol-dodecyl-eter ( se Materials List), surfactin, ramnolipid eller L-α-fosfatidylkolin.- Pigg referanse vandige standardløsninger (10 -9 til 10 -4 mol av overflateaktive stoffer i en ml ultrarent vann) på ren kvarts filtre (flatevekt 0,85 gm-2) med en mikropipette. Parallelt legge den samme mengde av disse oppløsninger directly i ampuller som "innledende løsninger".
- Tørk de filtre (plassert i Petri-skåler) i en eksikator i 24 timer og ekstraher filtrene med overflateaktive midler i henhold til protokollen i avsnitt 3/1 til 3/2.
- Måle konsentrasjonen av referanseforbindelsene i den første (oppløsninger av referanser i Beholderne fra tinn 3.3.1) og ekstrahert løsninger (fra trinn 3.3.2) med fremgangsmåtene beskrevet i avsnitt 4. ekstraksjonseffektiviteten er bestemt som forholdet mellom teser konsentrasjoner.
MERK: Vanligvis, i dette arbeidet, for SDS og AOT (anioniske overflateaktive midler), ble denne virkningsgrad funnet å være 65 ± 10%, for zephiramine og CTAC (kationiske overflateaktive midler), var 20 ± 5%, og for (1,1 , 3,3-tetrametylbutyl) fenyl-polyetylen-glykol (se Materialer-liste), polyetylenglykol dodecyl-eter (se Materialer-liste), surfactin, ramnolipid, og L-α-fosfatidylcholin (ikke-ioniske overflateaktive midler) var det 90 ± 10%.
- Extractividere av det totale overflateaktive fraksjonen i prøver
NB: For å bekrefte at den foreslåtte utvinning metoden fjerner alle de overflateaktive midler som er tilstede i de analyserte prøvene (dvs. alle forbindelsene som senker deres overflatespenning), kan den følgende test bli utført.- En måling av overflatespenningen (se seksjon 5) av en kjent løsning av referanseforbindelsen (eller av en prøve ekstrakt) etter den første ekstraksjon (trinn 3.1.3). Det bør være rundt 50 mN m -1.
- En måling av overflatespenningen av oppløsningen igjen etter den andre ekstraheringstrinn, dvs. samlet opp etter å ha passert gjennom SPE-kolonne i trinn 3.2.3. Denne verdien bør ligge nær 72,8 ± 1 mN m -1, den ene av rent vann, som viser at de fleste eller alle de overflateaktive forbindelser som er tilstede i prøvene har blitt fjernet ved ekstraksjon.
4. Bestemmelse av overflateaktivt middel Aerosol fase Konsentrasjoner
MERK:En kolorimetrisk teknikk som har blitt valgt for bestemmelse av aerosol-fase tensidkonsentrasjoner, som gir absolutte konsentrasjoner og har tilstrekkelig følsomhet for overflateaktive midler i miljøprøver. 11, 12, 13, 14, men det krever for å måle hver for konsentrasjonene av anioniske, kationiske og ikke-ioniske overflateaktive stoffer fordi forskjellige reagenser må brukes for hver surfaktant type. Alle løsningene for den følgende protokollen må fremstilles med mikropipetter for nøyaktighet og alle reaksjonene skal utføres i glassflasker.
- Kolorimetriske titrering av anioniske overflateaktive midler
- Fremstill en løsning av acetatbuffer i vann ved pH = 5 (natriumacetat-løsning 0,2 M / eddiksyreoppløsning 0,2 M, 70/30 i volum) med et volum på minst 200 ul n, hvor n er antall prøver som skal analysert. <li> Fremstill en løsning av 0,1 M EDTA med et volum på minst nx 100 ul, hvor n er antallet prøver som skal analyseres.
- Fremstill en løsning av natriumsulfat 1M i vann med et volum på minst nx 500 ul, hvor n er antallet prøver som skal analyseres.
- Fremstill en løsning av etyl-fiolett (C 31 H 42 N 3) 11, 15, 16, 17 0,49 g L -1 i vann med et volum på minst nx 200 ul, hvor n er antallet prøver som skal analyseres.
- Ved å gå ut fra de 60 ul prøve ekstrakter oppnådd i punkt 3, fortynne dem til 10 ml med ultrarent vann ved hjelp av mikropipetter i en 60 mL glass flaske med et lokk. Ellers ta 10 ml av prøven og tilsett 200 ul av acetat-bufferløsning, 100 ul av EDTA-løsning, 500 ul av natriumsulfatoppløsning og 200 ul etyl-fiolett oppløsning ved hjelp av mikropipetter.
- Legg 2,5 ml toluen til oppløsningen med en mikropipette, en magnetisk rørestav, og det omrøres i 1 time ved 500 rpm.
- La de vandig og organisk fase for å sette i omtrent 10 min. Når de er separert, fjerne toluen fase (øvre fase) med en Pasteur pipette glass for å utføre den UV-vis analyse (se avsnitt 4.4).
- Fremstill en løsning av acetatbuffer i vann ved pH = 5 (natriumacetat-løsning 0,2 M / eddiksyreoppløsning 0,2 M, 70/30 i volum) med et volum på minst nx 1 ml, hvor n er antall prøver som skal analysert.
- Fremstill en løsning av disulfine blå (C 27 H 32 N 2 O 6 S 2) 11, 18 med 2,58 g L -1 i en 90:10 vann / etanol-blanding (fortynning av fargestoff først med det volum av vann, og deretter tilsette vKanonvolumet av etanol), med et volum på minst nx 500 ul, hvor n er antallet prøver som skal analyseres.
- Plassere 10 ml av prøven i en 30 mL glass flaske med et lokk og tilsett 1 ml av den acetat-bufferoppløsning, og 500 pl av den disulfine blå løsning ved hjelp av mikropipetter.
- Legg 2,5 ml kloroform med en mikropipette, en magnetisk rørestav, og det omrøres i 1 time ved 500 rpm.
- Etter å ha forlatt de vandige og organiske fasene til å separere i omtrent 10 min, å fjerne kloroform (nedre fase) med en sprøyte for å utføre den UV-Vis-analyse (se avsnitt 4.4).
MERK: For titrering av ikke-ioniske overflateaktive midler, det var ikke mulig å identifisere et fargestoff å reagere med alle ikke-ioniske overflateaktive midler, men kobolt-tiocyanat (Co (NCS) 2) ble valgt som den reagerer med et bredt utvalg av forbindelser. 12, 19
- utarbeide enoppløsning av kobolt tiocyanat ved å blande nx 6,2 g ammoniumtiocyanat og nx 2,8 g koboltnitrat-heksahydrat i 10 ml vann nx, hvor n er antallet prøver som skal analyseres.
- Plasser 3 ml prøve i en 15 mL glass flaske med et lokk og tilsett 1 ml av den kobolt tiocyanatløsning med en mikropipette.
- Tilsett 2 ml kloroform med en mikropipette, en magnetisk rørestav, og omrørt i 1 time ved 500 rpm
- Etter å ha forlatt de vandige og organiske fasene til å separere i omtrent 10 min, å fjerne kloroform (lavere fase), ved hjelp av en sprøyte for å utføre den UV-Vis absorpsjon analyse (se avsnitt 4.4).
- Etablere en kalibreringskurve (absorbans vs. konsentrasjonskurver) for anioniske overflateaktive midler ved å måle absorbansen ved 612 nm av serie av kjente oppløsninger av en referanseforbindelse, såsom SDS eller AOT.
MERK: typisk 12 oppløsninger med konsentrasjonermellom 0 og 5 um (og inkludert noen repetisjoner) skal brukes for å etablere kurven.
En unik kalibreringskurve bør oppnås med både anioniske forbindelser (SDS og AOT) med en helling på ε = 0,37 ± 0,02 pM cm-1 og en påvisningsgrense på 0,054 uM, for alle anioniske overflateaktive midler. - Etablere en kalibreringskurve for kationiske overflateaktive midler ved en lignende fremgangsmåte, men å måle absorbansen ved 628 nm og ved hjelp av referanseforbindelser såsom Zephiramine eller CTAC.
MERK: skråningen skal c = 0,35 ± 0,05 pm cm-1, og påvisningsgrensen 0,059 uM, for alle kationiske overflateaktive midler. - Etablere en kalibreringskurve for ikke-ioniske overflateaktive midler ved en lignende fremgangsmåte, men for et konsentrasjonsområde fra 0 til 20 uM, å måle absorbansen ved 317 nm, og ved anvendelse av polyetylenglykol dodecyl-eter (se Materialer List) som referanseforbindelse.
- For å bestemme konsentrasjonene av overflateaktivt middel, fargestoffKomplekset i de organiske oppløsninger erholdt i avsnitt 4.1, 4.2 og 4.3, sted ~ 1,5-2 ml av disse løsninger i en 1 cm kvartscelle og måle dets absorbans ved 612, 628 og 317 nm, henholdsvis, med en UV-VIS spektrofotometer. Før hver måling løsning, ta et emne av det organiske oppløsningsmiddel (toluen for anionisk overflateaktivt middel metode og kloroform for kationiske og ikke-ioniske, overflateaktive metoder)
NB: I motsetning til anioniske og kationiske overflateaktive midler, ved hjelp av kobolt tiocyanat som fargestoff vil gi forskjellige kalibreringskurver med forskjellige ikke-ioniske overflateaktive midler. Ved anvendelse av polyetylenglykol-dodecyl-eter, som foreslått her, vil undervurdere konsentrasjonene av de fleste ikke-ioniske overflateaktive midler, for derved å sikre at de feil i målingene, alltid har samme fortegn, dvs. at undervurdere virkelige konsentrasjoner. Skråningen ved anvendelse av polyetylenglykol-dodecyl-eter som referanse bør gi en helling på ε = 0,013 ± 0,001 uM -1 og en påvisningsgrense på 0,3 uM.
MERK: Basert på forskjellige kalibrerings Helningene oppnådd med forskjellige ikke-ioniske overflateaktive midler og det faktum at noen overflateaktive midler ikke kan påvises i det hele tatt av kobolt tiocyanat vi antatt 6 systematisk undervurdering på den ikke-ioniske surfaktant-konsentrasjon med denne metoden til omtrent en faktor 2, som er den største kilde til usikkerhet i det totale overflateaktive konsentrasjoner. - Bestemme det totale overflateaktive konsentrasjon i hver prøve som summen av konsentrasjonene av anioniske, kationiske og ikke-ioniske overflateaktive stoffer måles separat 6, og etter å ha korrigert hver konsentrasjon av den ekstraherte volum effektivitet fra trinn 3.1.3 og ved den respektive ekstraksjonseffektivitet bestemmes trinn 3.3.
NB: Den samlede usikkerheter i disse totalkonsentrasjoner er anslått til 33%, hovedsakelig på grunn av usikkerhetene i de ikke-ioniske overflateaktive konsentrasjoner. - Finne den gjennomsnittlige overflateaktive konsensentrasjoner i aerosolprøven ved å multiplisere konsentrasjonen erholdt for ekstraktet ved hjelp av forholdet mellom den aerosol prøvevolumet til ekstraktet volum (60 ul).
5. Bestemmelse av det overflateaktive middel Absolute overflatespenningskurvene i Water
- Overflatespenningsmålinger ved hjelp av hengende dråpe tensiometri
NB: For aerosol-prøvene, er overflatespenningsmålinger best laget med den hengende dråpen metode, da dette er den metoden som krever den minste prøvevolum (for detaljer om tensiometer, se Materialer List). Selv om slike målinger er utført på små dråper med en diameter mellom 1,4 og 2,4 mm, har eksperimenter vist at overflatespenningen målt er identisk med den til mikrometer-store dråper som inneholder det samme overflateaktive middel-konsentrasjonen. 10, 20 I løpet av målingene, må temperaturen være konstant for i det minste0; ± 3 K, og den dråpevolumet bør overvåkes kontinuerlig for å utelukke fordampning effekter. Hver dråpe må overlates til likevekt (overflatespenningsverdi, varierer ikke noe mer) før for å foreta en måling, og hver måling bør gjentas 3 til 5 ganger.- Start tensiometer kameraet og programvaren (se Materialer List for referanser). Kalibrer tensiometer ved måling av overflatespenningen av dråper av ultrarent vann, ved å følge protokollen i trinn 5.1.2-5.1.5 nedenfor.
- Fyll en 1 ml sprøyte med en diameter 0,30 mm nål (for σ <45 mN m-1) eller en Ø 0,51 mm (for σ> 45 mN m -1) nål med den overflateaktive oppløsningen oppnådd i trinn 3.2.6 og plassere den på tensiometer, noe som gjør at nålespissen er i kameraet feltet.
- Produsere en dråpe med en diameter mellom 1 og 3 mm ved tuppen av nålen ved å skyve stempelet.
- Ta et bilde eller en video av dråpe før den faller med the-programvare.
- Kjøre analyse funksjon av programvare for å passe av dråpe form til Young-Laplace-ligningen, og oppnå en overflatespenningsverdi. En ovenfor angitt, denne operasjonen bør gjentas flere ganger for den samme dråpe inntil overflatespenningen ikke varierer noe mer, for å sikre at de overflateaktive midler har nådd likevekt i dråpen.
MERK: det totale usikkerhet på disse overflatespenningsmålinger er typisk av ± (0,3-1,0) mN m -1.
- Kompoverflatespenningskurver og CMC
- En måling av overflatespenningen av den opprinnelige ekstrakt, oppnådd i trinn 3.2.6, ved å følge protokollen i 5.1.
- Måle den totale overflateaktive middel-konsentrasjonen i det samme ekstrakt ved å følge protokollene i avsnitt 4. Denne konsentrasjonen og overflatespenningen av denne ekstrakt vil gi startpunktet for kurven.
- For å plotte den gjenværende del av kurven, fortynne ekstrakten ved en faktor 2 ved annonseding av ultrarent vann med en mikropipette. En måling av overflatespenningen av den fortynnede løsning.
- Gjenta trinn 5.2.2 inntil løsningen har nådd (eller nær) overflatespenningen av rent vann (72,8 ± 1 mN m -1). De overflatespenningsverdier og fortynningsfaktorer for hver av disse fortynnede løsningene vil gi de punktene som definerer det overflatespenningen kurve.
- Bestemme den gjennomsnittlige konsentrasjonen av overflateaktivt middel i den opprinnelige aerosol prøven ved å multiplisere konsentrasjonen i ekstrakten ved forholdet mellom ekstrakt til prøvevolumet.
MERK: Som aerosol prøvevolumet er vanligvis mindre enn 60 ul ekstrakt, er vanligvis større enn avtrekks konsentrasjon, således lengst punktet på x-aksen for kurven aerosol tensidkonsentrasjonen. - Plott av overflatespenningen kurve (figur 2). For dette, plasserer det første punkt som tilsvarer forholdene i den aerosol (x-aksen = overflateaktive concentratipå i aerosolprøven bestemt i trinn 5.2.5; y-aksen = minimum overflatespenningen målt i den 60 ul ekstraktoppløsningen i trinn 5.2.1). Deretter plasserer det andre punkt som svarer til den 60 ul ekstrakt fra trinn 5.2.1 (x-aksen = overflateaktivt middel-konsentrasjon i 60 pl ekstrakt; y-aksen = minimum overflatespenningen målt i den 60 ul ekstrakt løsning). Deretter plasserer den tredje punkt som tilsvarer den fortynnede aerosol ekstrakt fra trinn 5.2.2 (x-aksen = tensidkonsentrasjonen i 120 ul fortynnede ekstrakt oppløsning = konsentrasjon i 60 ul ekstrakt oppløsning dividert med en faktor på 2; y-akse: Minimumsoverflate strekk målt i 120 ul ekstrakt oppløsning), og så videre til siste målte overflatespenningen (trinn 5.2.3)
- Når overflatespenningen kurve etablert, bestemme CMC grafisk ved å bestemme skjæringspunktet mellom den skarpe stigning og den minste overflatespenningen nivå (se figur 2).
MERK: Bare hvis the tensidkonsentrasjonen i ekstraktet er betydelig over CMC (over den skarpe overgangen på kurven) verdien av CMC og for det minste overflatespenning kan bestemmes nøyaktig. Men hvis denne konsentrasjonen er lavere enn CMC, den nøyaktige verdien av CMC kan ikke bestemmes, og overflatespenningen av ekstrakten vil bare gi en øvre grense av den ene av prøven.
Representative Results
Merk: før den påføres atmosfæriske prøver, har alle de protokoller som er presentert i dette avsnittet er testet med 9 referanseoverflateaktive midler og overflatespenningskurvene, minimum overflatespenninger, og CMC som ble oppnådd var i utmerket overensstemmelse med litteraturen. 21, 22
1. Konsentrasjoner
Fin aerosoler (<1 pm i diameter, eller "PM1") prøver ble oppsamlet på kvartsfiber filtre ved kyststedet Rogoznica, Kroatia i februar 2015. Disse prøver ble behandlet og ekstrahert som beskrevet i avsnittene 2 og 3, henholdsvis, av dette manuskriptet. Konsentrasjonene for anioniske, kationiske og ikke-ioniske overflateaktive midler og den totale overflateaktive middel-konsentrasjonen i den aerosol-prøvevolumet, C surf, s (M), ble målt i henhold til punkt 4. Than Resultatene er presentert i figur 1, og påviser dominans av anioniske og ikke-ioniske overflateaktive midler blant de overflateaktive midler som måles.
2. Overflatespenning av prøve og overflatespenning kurve for ekstraherte Surfactants
Kombinasjonen av overflatespenningsmålinger som er beskrevet i avsnitt 5, og de konsentrasjonsmålinger, resulterte i absolutte overflatespenningskurvene for de samme prøver som vist i figur 2. Disse kurvene angir tensidkonsentrasjonen i aerosolprøven og overflatespenningen av disse prøvene ( "σ min") og tillater å bestemme grafisk de CMC-verdiene (figur 2).
Figur1: tensidkonsentrasjoner i de fin aerosoler (PM1) som er samlet i Rogoznica, Kroatia. Konsentrasjoner for anionisk (blått), kationiske (rødt), ikke-ioniske overflateaktive stoffer (grønt) og total overflateaktivt middel-konsentrasjon i den aerosol fase (sum av hver tensidkonsentrasjoner), C surf, s (M), målt med den kolorimetriske Fremgangsmåten i fine (<1 um) atmosfæriske aerosoler innsamlet ved den ved kysten av Rogoznica, Kroatia i februar 2015. resultatene viser klart dominans av anioniske og ikke-ioniske overflateaktive midler. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 2: Typiske overflatespenning kurve og CMC for de overflateaktive midler i aerosoler fraRogoznica, Kroatia. Absolutt overflatespenning kurve for de overflateaktive midler i utvalget av 03/02/2015 oppnås ved å kombinere overflatespennings og konsentrasjons-målinger. De sorte punktene representerer den målte overflatespenningen av det overflateaktive ekstrakt. Den oransje dot ved enden av kurvene representerer den beregnede konsentrasjonen i aerosolprøven (trinn 4.4.6), og "σ min" dens overflatespenning. Den grafiske bestemmelse av CMC er illustrert. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Discussion
I protokollen, har alle de kritiske trinnene er beskrevet. De omfatter innsamling av aerosolene på filtrene, utvinning av overflateaktive midler fra dem (ved hjelp av en dobbel ekstraksjon: en vann-ekstraksjon, fulgt av en ekstraksjon SPE), og analyse av ekstraktene (overflatespenning og konsentrasjons-målinger).
For hele fremgangsmåten, har en kvalitetskontroll blitt gjort 1) ved anvendelse av ekstraksjon og analysemetoden på tomme filtre (avvik <5 mN m -1 sammenlignet med ultrarent vann på overflatespenningen og absorbans under påvisningsgrensen for den kolorimetriske metode), 2) ved å bestemme virkningsgraden for ekstraksjon og deres usikkerhet, inkludert reproduserbarheten / repeterbarhet, den% av ekstraherte overflateaktive midler i et gitt område av konsentrasjon, 3) ved å kontrollere de potensielle interfererende på kolorimetrisk metode, dvs. ved å merke at fremgangsmåten påviser bare det aktuelle typen av overflateaktivt middel (anion-nic, kationiske og ikke-ioniske) og ser ikke de andre, som fullstendig beskrevet i referansene 4, 6) ved å kontrollere potensielle interfererende fra aerosolpartiklene ekstrakter (uorganiske salter, små syrer) på kolorimetrisk metode som fullt ut beskrevet i referanse 6..
Så vidt vi vet, utvinning metode for tensider fra atmosfæriske prøver presenteres i denne artikkelen er for tiden den mest selektive en i atmosfærekjemi. Spesielt er det mye mer selektive enn de enkle vann ekstraksjoner utført i det siste for undersøkelsen av disse forbindelser. 11, 23, er 24 det andre ekstraheringstrinnet viktig fordi den har vist seg å fjerne ioniske komponenter, for eksempel uorganiske salter og små organiske syrer, som er i store konsentrasjoner i aerosolpreparatene prøvene og forstyrre konsentrasjonen Måltements. 6 Denne ekstraksjon metoden har også blitt vist å fjerne alle de overflateaktive midler til stede i prøvene, ved overflaten og i bulk. De resulterende ekstrakter blir derfor konsentrert nok til å tillate nøyaktige karakterisering av disse forbindelser.
Men i tillegg til overflateaktive midler, er det mulig at andre ikke-polare eller svakt polare forbindelser, ekstraheres fra atmosfæriske aerosoler. For eksempel kan "Humic-lignende forbindelser" (HULIS), som vanligvis er utvunnet ved hjelp av lignende fremgangsmåter 25 og, avhengig av samplingsområdet, være til stede i ekstraktene. Disse forbindelser er bare mildt overflateaktivt middel i forhold til de overflateaktive midler, karakterisert ved våre prøver, 26, 27, 28 derfor ikke skal bidra vesentlig til den overflatespenning eller CMC målt. Men de er polysyrer og kan forstyrre den anioniske conce ntration målinger. I fremtiden vil deres bidrag til de overflateaktive konsentrasjoner (dvs. hvorvidt de reagerer med eddik fiolett, det fargestoff som brukes for å titrere anioniske overflateaktive midler) må bestemmes. Dersom deres bidrag er betydelig, kan ekstra trinn tilsettes til utvinning metoden, for å eliminere for eksempel alle de forbindelser som er aktive i den UV-Vis eller ved fluorescens, noe som ville inkludere HULIS men ikke overflateaktive midler.
Så langt er ingen annen metode for måling av overflatespenningen av aerosoler og av overflatespenningen kurve for spray tensider enn den som presenteres i dette manuskriptet er tilgjengelig. Den hengende dråpeteknikk anbefales for disse målingene som det er den eneste som krever prøvevolumer i samsvar med atmosfærisk prøver. Optiske teknikker, som måler direkte overflatespenningen på mikronstørrelse-partikler uten ekstraksjon, er under utvikling. 10,ass = "ekstern referanse"> 20, 29 så langt, at de er bare anvendelig for laboratoriefremstilte partikler, men kan potensielt dag brukes til atmosfæriske seg.
Kolorimetrisk metode er presentert i dette arbeidet for måling av konsentrasjonen av overflateaktivt har vært anvendt tidligere for å atmosfæriske aerosol prøvene 11, 13, 14, 30 men bare til vannekstrakter og ikke å doble ekstrakter, som i vår metode. Dette er en viktig forskjell som, som understreket ovenfor, fjerner det andre ekstraksjonstrinnet forbindelser slik som uorganiske salter og små organiske syrer, som interfererer med de konsentrasjonsmålinger. 6
En elektrokjemisk teknikk, opprinnelig utviklet for sjøvann og større vandige prøver, har også blitt brukt til å måle konsentrasjonen av overflateaktive midler i atmosi atmosfæriske aerosoler. 31, 32 Denne fremgangsmåte er relativ, dvs. de overflateaktive konsentrasjonen som oppnås er avhengig av referanseforbindelsene valgt, og anta at deteksjonsfølsomheten for alle overflateaktive midler er identiske. Deteksjonsgrensen rapportert for denne teknikken er 0,02 mg L -1 ved bruk av tetra-octylphenolethoxylate som referanse, og dermed 0,03 uM, og kan sammenlignes med deteksjonsgrensen på omtrent 0,05 uM for anioniske og kationiske overflateaktive midler ved kolorimetrisk metode. Men på grunn av usikkerhet i bestemmelsen av de ikke-ioniske og total tensidkonsentrasjoner med kolorimetrisk metode, ville det være interessant å sammenligne begge metoder (inter-kalibrerings).
Noen punkter i de fremlagte fremgangsmåter kunne forbedres ytterligere.
Et annet fargestoff enn kobolt tiocyanat som ville detektere alle ikke-ioniske overflateaktive midler og vett den samme følsomhet være meget useful og redusere den viktigste kilden til usikkerheter i den aktuelle konsentrasjonsmålinger.
Ekstraksjonseffektiviteten for kationiske overflateaktive midler, som for tiden estimert til 20%, kan også forbedres, ettersom disse forbindelser er ofte i deteksjonsgrensen i atmosfæriske prøver. Dette kan gjøres for eksempel ved anvendelse av en spesifikk SPE-kolonne.
Ekstraksjonene og titrer-forhold kan bli ytterligere forbedret. For eksempel, ved anvendelse av parallelle i tre forskjellige SPE-oppsett, hvor hver optimalisert for en klasse av overflateaktive midler, kan forbedre virkningsgraden for ekstraksjon, og forbedre kvaliteten av prosedyren (mindre forurensningsrisiko). Den optimale sorbent tettheten av SPE-patron for prøvemasse som skal analyseres kan også blitt bestemt. Betingelsene for titrerings-reaksjoner (pH, tilsetningsstoffer) kan også bli ytterligere optimalisert, for ytterligere å forbedre sensitiviteten av konsentrasjonsmålinger, det vil si lavere enn deteksjonsgrensene.
Ytterligere modifikasjoner, mens ikke forbedre kvaliteten på selve analysen, ville bringe mer informasjon om atmosfæriske overflateaktive midler, som for eksempel å anvende den foreliggende fremgangsmåte for forskjellige størrelses-fraksjoner (dvs. sub-populasjoner) av aerosolen i stedet for på alle de partikler som er oppsamlet, så presenteres her. Andre typer av analyser kan også brukes på de ekstrakter som, LC / HR-MS, tandem MS eller NMR for å bestemme den kjemiske struktur av de overflateaktive midler eller UV-Vis absorpsjon, fluorescens eller polarimetri, for å indikere tilstedeværelse av highly- konjugerte eller ikke-chirale forbindelser i ekstraktene.
Disclosures
Forfatterne har ikke noe å avsløre.
Acknowledgments
Dette arbeidet ble finansiert av SONATA, et samarbeidsprosjekt mellom den franske Agence Nationale de la Recherche (ANR-13-IS08-0001) og det amerikanske National Science Foundation. Christine Baduel er finansiert av den franske National Research Agency (ANR) gjennom ANR-16-ACHN-0026-prosjektet. Forfatterne også en varm takk Marija Marguš, Ana Cvitešić, Sanja Frka Milosavljević og Irena Ciglenecki, fra Rudjer Boskovic Institute of Zagreb, Kroatia for hjelpen med aerosol prøvetaking ved Marina Frapa, Rogoznica, Kroatia.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Quartz filters | Fioroni | for example Ø 47 mm or Ø 150 mm, Grammage 85 g/m2 | |
| Aluminium foils or glass Petri dishes | baked in oven (773 K, 6 h) | ||
| Tweezers, scissors | |||
| Desiccator | |||
| SPE (Solid Phase Extraction) set-up | |||
| SPE vacuum manifold Ac-Elut | Varian | ||
| Pump Laboxat | Knf LAB | ||
| Nitrogen dryer set-up (hand-made) | |||
| Compressed Nirogen 4.5 in bottle B50, 200 bar at 15 °C | Linde | ||
| Tensiometer | Dataphysics | OCA 15EC | |
| Tensiometer Software | SCA software for OCA version 4-4.1 | ||
| UV-Vis spectrometer | Agilent | 8453 | |
| Stir-plates | |||
| Glassware | |||
| Glass Petri dishes | for the water extraction step | ||
| Beakers | |||
| 15 mL, 30 mL, 60 mL glass bottles with corks | |||
| Tubes for SPE | |||
| Magnetic stirring bars | |||
| Ultrasound bath | for glassware washing | ||
| Micropipettes (0.5 - 5 mL, 0.100 - 1 mL, 10 - 100 μL) | Rainin Pipette-Life XLS | ||
| Disposable small equipment | |||
| Syringe filters 0.45 μm PVDF | Fisherbrand | ||
| SPE C18 cartridges Strata C18-E cartridges 500 mg / 3 mL | Phenomenex | ||
| Plastic syringes | |||
| Needles | |||
| 4 mL-vials | |||
| Pasteur glass pipettes | |||
| Micropipette tips | |||
| Chemicals | |||
| Sodium dodecyl sulfate (SDS) ≥ 98.5% Bioreagent | Sigma- Aldrich | L3771 | |
| Dioctyl sulfosuccinate sodium salt (AOT) ≥ 97% | Sigma- Aldrich | 323586 | |
| Benzyltetradecyldimethylammonium (zephiramine) ≥ 99.0% anhydrous Fluka | Sigma- Aldrich | 13401 | |
| Cetyltrimethylammonium chloride solution (CTAC) 25 wt% in H2O | Sigma- Aldrich | 292737 | |
| (1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl-polyethylene glycol (Triton X114) laboratory grade | Sigma- Aldrich | X114 | |
| Polyethylene glycol dodecyl ether (Brij35) Fluka Bio Chemika | Sigma- Aldrich | 858366 | |
| L-α-phosphatidylcholine from egg yolk type XVI-E lyophilized powder ≥ 99% | Sigma- Aldrich | P3556 | |
| Surfactin from Bacillus subtilis ≥ 98% | Sigma- Aldrich | S3523 | |
| R-95Dd rhamnolipid (95% dirhamnolipid, 5% monorhamnolipid) | Sigma- Aldrich | L510025 | |
| Ethyl violet cationic triarylmethane dye | Sigma- Aldrich | 228842 | |
| Patent Blue VF dye content 50% | Sigma-Aldrich | 198218 | |
| Ammonium thiocyanate ≥ 99% puriss. p.a., ACS reagent | Sigma-Aldrich | 31120 | |
| Cobalt(II) nitrate hexahydrate ≥ 98% ACS reagent | Sigma-Aldrich | 239267 | |
| Acetic anhydride ≥ 99% ReagentPlus | Sigma-Aldrich | 320102 | |
| Sodium acetate ≥ 99.0% anhydrous Reagent Plus | Sigma-Aldrich | S8750 | |
| Ethylenediaminetetraacetic acid 99.4− 100.6% ACS reagent powder | Sigma-Aldrich | E9884 | |
| Sodium sulfate anhydrous ≥ 99.0% granulated puriss. p.a. ACS reagent Fluka | Sigma-Aldrich | 71960 | |
| Ethanol puriss. p.a. ACS Reagent reag. Ph. Eur. 96% (v/v) | Sigma-Aldrich | 32294 | |
| Acetonitrile ≥ 99.9% HiPerSolv CHROMANORM Reag. Ph. Eur. (European Pharmacopoeia Reagent) grade gradient for HPLC | VWR BDH Prolabo | 20060.32 | to be manipulated under hood |
| Chloroform 99% stable with 0.8−1% ethanol | Alfa Aesar | L13200-0F | to be manipulated under hood |
| Toluene > 99% | Chimie Plus | 24053 | to be manipulated under hood |
| Denatured ethanol for washing | |||
| Ultra-Pure water | Ultrapure water system Purelab Classic, Elga | ||
References
- Köhler, H. The nucleus in and the growth of hygroscopic droplets. Trans. Faraday Soc. 32, 1152-1161 (1936).
- Noziere, B. CLOUDS. Don't forget the surface. Science. 351, 1396-1397 (2016).
- Onaizi, S. A., Nasser, M. S., Twaiq, F. Adsorption and thermodynamics of biosurfactant, surfactin, monolayers at the air-buffered liquid interface. Colloid Polym Sci. 292, 1649-1656 (2014).
- Ekström, S., et al. A possible role of ground-based microorganisms on cloud formation in the atmosphere. Biogeosci. 7, 387-394 (2010).
- Baduel, C., Nozière, B., Jaffrezo, J. -L. Summer/winter variability of the surfactants in aerosols from Grenoble, France. Atmos. Environ. 47, Grenoble, France. 413-420 (2012).
- Gérard, V., et al. Anionic, Cationic, and Nonionic Surfactants in Atmospheric Aerosols from the Baltic Coast at Askö, Sweden: Implications for Cloud Droplet Activation. Environ. Sci. Technol. 50, 2974-2982 (2016).
- Renard, P., et al. Screening of cloud microorganisms isolated at the Puy de Dôme (France) station for the production of biosurfactants. Atmos Chem Phys. 16, 12347-12358 (2016).
- Nozière, B., Baduel, C., Jaffrezo, J. -L. The dynamic surface tension of atmospheric aerosol surfactants reveals new aspects of cloud activation. Nature Comm. 5, 4335 (2014).
- Ruehl, C. R., Davies, J. F., Wilson, K. R. An interfacial mechanism for cloud droplet formation on organic aerosols. Science. 351, 1447-1450 (2016).
- Jimenez, J. L., et al. Evolution of Organic Aerosols in the Atmosphere. Science. 326, 1525-1529 (2009).
- Latif, M. T., Brimblecombe, P. Surfactants in Atmospheric Aerosols. Environ. Sci. Technol. 38, 6501-6506 (2004).
- Amirov, R. R., Skvortsova, E. A., Saprykova, Z. A. Complexation of Cobalt(II) with Thiocyanate Ions in Aqueous Solutions of Nonionogenic Surfactants. Russ. J. Coord. Chem. 29, 554-558 (2003).
- Jaafar, S. A., et al. Surfactants in the sea-surface microlayer and atmospheric aerosol around the southern region of Peninsular Malaysia. Mar. Pollut. Bull. 84, 35-43 (2014).
- Mustaffa, N., Latif, M., Ali, M., Khan, M. Source apportionment of surfactants in marine aerosols at different locations along the Malacca Straits. Environ Sci Pollut Res. 21, 6590-6602 (2014).
- Motomizu, S., Fujiwara, S., Fujiwara, A., Toei, K. Solvent extraction-spectrophotometric determination of anionic surfactants with ethyl violet. Anal. Chem. 54, 392-397 (1982).
- Yamamoto, K., Motomizu, S. Solvent extraction-spectrophotometric determination of anionic surfactants in sea water. Analyst. 112, 1405-1408 (1987).
- Schmitt, T. M. Analysis of Surfactants (Surfactant Science). 96, 2nd edn, Marcel Decker, Inc. 421-443 (2001).
- Hummel, D. O. Handbook of Surfactant Analysis: Chemical, Physico-chemical and Physical Methods. , Wiley. 203 (2000).
- Method to measure surfactant in fluid. US patent. Pacheco e Silva, V., al, e , (2013).
- Bzdek, B. R., Power, R. M., Simpson, S. H., Reid, J. P., Royall, C. P. Precise, contactless measurements of the surface tension of picolitre aerosol droplets. Chem Sci. 7, 274-285 (2016).
- Desai, J. D., Banat, I. M. Microbial production of surfactants and their commercial potential. Microbiol. Mol. Biol. R. 61, 47-64 (1997).
- Christofi, N., Ivshina, I. B. Microbial surfactants and their use in field studies of soil remediation. J. Appl. Microbiol. 93, 915-929 (2002).
- Facchini, M. C., Mircea, M., Fuzzi, S., Charlson, R. J. Cloud albedo enhancement by surface-active organic solutes in growing droplets. Nature. 401, 257-259 (1999).
- Mircea, M., et al. Importance of the organic aerosol fraction for modeling aerosol hygroscopic growth and activation: a case study in the Amazon Basin. Atmos. Chem. Phys. 5, 3111-3126 (2005).
- Varga, B., Kiss, G., Ganszky, I., Gelencsér, A., Krivácsy, Z. Isolation of water-soluble organic matter from atmospheric aerosol. Talanta. 55, 561-572 (2001).
- Kiss, G., Tombácz, E., Hansson, H. -C. Surface Tension Effects of Humic-Like Substances in the Aqueous Extract of Tropospheric Fine Aerosol. J Atmos Chem. 50, 279-294 (2005).
- Salma, I., Ocskay, R., Varga, I., Maenhaut, W. Surface tension of atmospheric humic-like substances in connection with relaxation, dilution, and solution pH. J. Geophys. Res. 111, D23205 (2006).
- Taraniuk, I., Graber, E. R., Kostinski, A., Rudich, Y. Surfactant properties of atmospheric and model humic-like substances (HULIS). Geophys. Res. Lett. 34, L16807 (2007).
- Morris, H. S., Grassian, V. H., Tivanski, A. V. Humidity-dependent surface tension measurements of individual inorganic and organic submicrometre liquid particles. Chemical Science. 6, 3242-3247 (2015).
- Roslan, R. N., et al. Surfactants in the sea-surface microlayer and their contribution to atmospheric aerosols around coastal areas of the Malaysian peninsula. Mar. Pollut. Bull. 60, 1584-1590 (2010).
- Orlović-Leko, P., Kozarac, Z., Ćosović, B., Strmečki, S., Plavšić, M. Characterization of atmospheric surfactants in the bulk precipitation by electrochemical tools. J Atmos Chem. 66, 11-26 (2010).
- Frka, S., et al. Surface-active substances in atmospheric aerosol: an electrochemical approach. Tellus B. 64, 12 (2012).
