Summary
Metoder presenteras för målinriktad extraktion av ytaktiva närvarande i atmosfäriska aerosoler och bestämning av deras absoluta koncentrationer och ytspänning kurvor i vatten, inklusive deras kritiska micellkoncentrationen (CMC).
Abstract
Ytaktiva föreningar, eller ytaktiva ämnen, närvarande i atmosfäriska aerosoler förväntas spela viktiga roller i bildandet av flytande moln vatten i jordens atmosfär, en central process inom meteorologi, hydrologi, och för klimatsystemet. Men eftersom specifik utvinning och karakterisering av dessa föreningar har saknats i årtionden, är mycket lite känt om deras identitet, egenskaper, verkningssätt och ursprung, vilket förhindrar full förståelse för molnbildning och dess potentiella förbindelser med jordens ekosystem.
I denna uppsats presenterar vi nyligen utvecklat metoder för 1) den målinriktade utvinningen av alla tensider från atmosfär aerosolprover och för bestämning av 2) deras absoluta koncentrationer i aerosolen fas och 3) deras statiska ytspänning kurvor i vatten, inklusive deras Kritisk micellkoncentrationen (CMC). Dessa metoder har validerats med 9 referenser tensider, including anjoniska, katjoniska och icke-joniska sådana. Exempel på resultat presenteras för tensider som finns i fina aerosolpartiklar (diameter <1 um) som insamlats på en kust plats i Kroatien och förslag för framtida förbättringar och andra beskrivningar än de som presenteras diskuteras.
Introduction
Moln är viktiga i jordens atmosfär för hydrologi de flesta miljöer och ekosystem och för klimatsystemet. Men vissa aspekter av deras bildningsmekanismer är ännu inte förstådd, särskilt bidragen från de kemiska föreningar som finns i de aerosolpartiklar som fungerar som kondensationsprodukter kärnor. Teori 1 förutsäger att ytaktiva föreningar, eller ytaktiva ämnen, närvarande i aerosolpartiklar starkt bör öka molndroppbildning genom att sänka deras ytspänning, och därmed deras bildning energi. Men dessa effekter har varit svårfångade för observation under årtionden och rollen av tensider på molnbildning närvarande förnekas av en stor del av den atmosfäriska samhället och ignoreras i alla moln utredningar och atmosfäriska och klimatmodeller.
En orsak till bristen på förståelse för den roll som aerosoler tensider i molnbildningen har varit avsaknaden av metoden till isosent och karakterisera dem. Till skillnad från prover från andra miljöer, analysen av atmosfäriska prover står inför återkommande utmaningar 2 såsom mycket liten provvolym och massa (här, typiskt mellan 10 och 100 | j, g) och kemisk komplexitet (blandningar av salter, mineraler, och många organiska). För att övervinna dessa utmaningar och förbättra förståelsen av aerosol ytaktiva vissa metoder har nyligen utvecklats av vår grupp till en) extrahera specifikt dessa föreningar från atmosfär aerosolprover, 2) bestämma deras absoluta koncentrationer i aerosolen fas och 3) bestämma deras ytspänning kurvor i vatten, inklusive deras kritiska micellkoncentrationen (CMC), till den koncentration vid vilken de ytaktiva är mättade vid ytan och börja bilda miceller i bulken. De senaste versionerna av dessa metoder presenteras i detta dokument.
Ytterligare förbättringar och andra typer av karakteriseringar, som skulle kunna användas i complement till dem som redovisas, kommer att diskuteras. Senare tillämpningar av dessa metoder har redan visat hur sådana analyser kan förbättra förståelsen av den roll som ytaktiva ämnen i molnbildning, genom vilket visar denna roll i sig, 3 bestämning av de ytaktiva koncentrationer i atmosfäriska aerosoler 3, 4, 5, 6 och verkningssätt i molndroppbildning, 3, 6 som styrker deras biogent ursprung, 3, 4, 7 och förklara deras brist på observation genom klassiska instrument. 8, 9, 10
Protocol
1. Förbered Material för protokollet såsom anges i tabell 1
| Material | Beredning / Tvättning |
| Förbrukningsvaror (plastsprutor, nålar, 4-ml flaskor, pasteurpipetter, mikropipett tips) | Att användas direkt utan förbehandling och kasseras efter användning. |
| Återanvändningsbart glas (bägare (för ultrarent vatten), 15, 30, och 60 ml flaskor med korkar, rör för fast fas-extraktion (SPE); och magnetiska omrörningsstänger) | Tvätta med etanol (endast för flaskorna som används för den kolorimetriska metoden). |
| Skölj sekventiellt med kranvatten, etanol, kranvatten, och ultrarent vatten. | |
| Fylla glasflaskor och bägare innehållande korkarna, magnetomrörare och SPE tubes med ultrarent vatten och placera dem i ett ultraljudsbad under 15 minuter. | |
| Ta bort vattnet och skölj med ultrarent vatten. | |
| Torka glasvaror i luft vid rumstemperatur. | |
| När torkad, stäng alla flaskor och lagra dem under tak för att undvika dammuppsamling. | |
| För att undvika kontaminering, använder distinkta glasvaror för vattnet extraktion och den kolorimetriska metoden. | |
| Pincett och sax | Tvätta med etanol och därefter ultrarent vatten. |
| Torr med tryckluft. | |
| Glass petriskålar och lock | Tvätta med kranvatten och en borste och sedan med etanol. |
| Skölj med kranvatten och därefter ultrarent vatten. | |
| Torr i luft vid rumstemperatur. | |
| En gång torkat, stänga rutorna och Störe dem under tak för att undvika dammuppsamling. | |
| SPE vakuumgrenrör | Tvätta med etanol och därefter ultrarent vatten. |
| Torr med tryckluft. | |
| Kvartskuvett (för UV-Vis analys) | Tvätta med etanol och skölj med kranvatten och därefter ultrarent vatten. |
| Torr med tryckluft. |
Tabell 1: Förteckning över material och glas som används för protokollet, inklusive deras framställning och tvättning.
2. Hantering av Aerosol Prover
OBS: Metoden extraktion presenteras här har utvecklats för atmosfär aerosol prover som samlats på Kvartsfiberfilter med en total vikt av minst 8 | ig. Metoden för att samla aerosol prover på filter i atmosfären kommer inte att förklaras här, men mångabeskrivningar kan hittas i litteraturen, såsom referenser 2, 3, 4, 5, är 6 Endast följande steg understrukna.
- Antal varje enskilt filter.
OBS: hela protokollet filtren ska manipuleras med rena pincett och innehas av deras kant. - Förutsättning filtren och aluminiumfolier eller glaspetriskålar före provtagning av baka dem vid 773 K för 6 timmar.
- Pre-väga, under kontrollerade temperatur- och fuktighetsförhållanden, filtren med användning av en mikrovåg med en noggrannhet av minst 1 pg, för att bestämma för-provvikten.
- Ta blankprov regelbundet i början, under och vid slutet av provtagningsperioden, genom att placera ett filter på filterhållaren av provtagnings men att hålla pumpen under samma tid som för den aktuella provsamling (
- Så snart som möjligt efter provtagning, packa filtren i behållare (backas aluminiumfolier eller glaspetriskålar) och lagra dem i en frys vid -18 ° C (255 K) tills analys.
- Lämnar filtren uppnå jämvikt i en exsickator under 24 timmar före vägning. Bestämma varje provvolym (samlas aerosol massa på filter) genom att väga den efter sampling (och subtrahera före provtagning vikt) under samma kontrollerad temperatur och relativ fuktighet som under pre-vägning.
3. Extraktion av Surfactants från Aerosol Prover
- vattenuttag
- Nedsänka de filterprov i ultrarent vatten under två timmar vid 279 ± 1 K i glaspetriskålar, stäng locket och skaka petriskålarna medan du håller dem platt, om emycket 30 min.
OBS: 47-mm filter är nedsänkta i 7 ml och 150-mm artiklar i 35 ml. Med 120 mm glas petriskålar, 150 mm filter måste skäras i fyra bitar med rena sax innan placeras i skålen. - Rengöra ett sprutfilter (0,40 um PVDF) med 3 x 1 ml ultrarent vatten.
- Filtrera lösningen som erhållits i steg 3.1.1 med den rena sprutfilter och placera den i en i förväg vägd 60 ml glasflaska. Skölj petriskål med 5 ml av ultrarent vatten, filtrera vattnet med sprutfilter och lägga till den till lösningen i 60 ml-glasflaska. Sedan vikta 60 mL glass flaska som innehåller den lösning för att bestämma volymen av filtrerat vatten och koncentrationen ytaktivt medel i steg 4.4.5.
- Nedsänka de filterprov i ultrarent vatten under två timmar vid 279 ± 1 K i glaspetriskålar, stäng locket och skaka petriskålarna medan du håller dem platt, om emycket 30 min.
- SPE (Solid Phase Extraction) extraktion
- Fäst SPE kiseldioxid baserade C18 patroner (se Material Lista för detaljer om patronerna) på SPE vakuumgrenröret, som är i sig anslutentill en pump.
- Tvätta patronerna genom att strömma 6 ml acetonitril med en flödeshastighet på 1 ml / min och applicering av ett vakuum med pumpen. Upprepa med 6 ml av ultrarent vatten. Stoppa pumpen för att hålla vattennivån tillräckligt hög och hålla patronen våt.
- Strömma provet som erhållits i steg 3.1.3 genom SPE-patronen med en hastighet av mindre än 1 ml / min.
- Flöde 1 ml ultrarent vatten genom patronen för rengöring och torkning av patronen genom att applicera ett starkare vakuum på SPE set-up.
- Eluera det ytaktiva fraktionen absorberades på kolonnen genom att flöda 4 ml acetonitril genom den vid en flödeshastighet av mindre än 1 ml / min.
- Indunsta den erhållna acetonitrillösning med ett flussmedel av N 2 för att erhålla en torr tensid extrakt och åter upplösa det torra extraktet i 60 mikroliter av ultrarent vatten.
OBS: De 60 mikroliter extrakt som erhållits från denna metod kan sedan användas som moderlösning för olika karakteriseringar av de ytaktiva medlen.
- Indunsta den erhållna acetonitrillösning med ett flussmedel av N 2 för att erhålla en torr tensid extrakt och åter upplösa det torra extraktet i 60 mikroliter av ultrarent vatten.
- Bestämning av extraktionsutbyten
OBS: De verkningsgrader av extraktionsmetoden för olika typer av ytaktiva ämnen behöver bestämmas för bestämning av deras absoluta koncentrationer i avsnitt 4. För detta behöver följande protokoll som skall appliceras till referens ytaktiva medel såsom, till exempel, natriumdodecylsulfat (SDS), dioktylsulfosuccinat natrium (AOT), benzyltetradecyl dimetylammonium (zephiramine), cetyltrimetyl-ammoniumklorid (CTAC), (1,1,3,3-tetrametylbutyl) fenyl-polyetylenglykol (se Material List), polyetylenglykol dodecyl eter ( se Material List), surfaktin, ramnolipid, eller L-α-fosfatidylkolin.- Spik referens vattenhaltiga standardlösningar (10 -9 till 10 -4 mol ytaktiva medel i en ml ultrarent vatten) på rena kvartsfilter (ytvikt 0,85 gm-2) med en mikropipett. Parallellt, lägga till samma mängd av dessa lösningar directly i ampuller som "initiala lösningar".
- Torka filtren (placerade i petriskålar) i en exsickator under 24 h och extrahera filtren med ytaktiva medel enligt protokollet i avsnitt 3,1-3,2.
- Mäta koncentrationen av referensföreningarna i den initiala (lösningar av referenser i vialer från steg 3.3.1) och extraherade lösningar (från steg 3.3.2) med de metoder som beskrivs i avsnitt 4. De extraktionsutbyten bestäms som förhållandet mellan avhandlingar koncentrationer.
OBS: Typiskt i detta arbete, för SDS och AOT (anjoniska ytaktiva medel), var detta effektivitet visade sig vara 65 ± 10%, för zephiramine och CTAC (katjoniska tensider), det var 20 ± 5%, och för (1,1 , 3,3-tetrametylbutyl) fenyl-polyetylenglykol (se Material List), polyetylenglykol dodecyl eter (se Material List), Surfaktin, ramnolipid, och L-α-Fosfatidylkolin (icke-joniska ytaktiva medel) det var 90 ± 10%.
- Extractipå av det totala ytaktiva ämnet fraktionen i prover
OBS: För att verifiera att den föreslagna extraktionsmetoden tar bort alla de ytaktiva närvarande i de analyserade proverna (dvs. alla föreningarna sänka deras ytspänning), kan utföras följande test.- Mäta ytspänningen (se avsnitt 5) av en känd lösning av referensföreningen (eller av ett provextrakt) efter den första extraktionen (steg 3.1.3). Det bör vara cirka 50 mN m -1.
- Mäta ytspänningen av lösningen lämnade efter den andra extraktionssteg, dvs uppsamlades efter passage genom SPE-kolonn i steg 3.2.3. Detta värde bör vara nära 72,8 ± 1 mN m -1, den ena av rent vatten, vilket visar att de flesta eller alla de ytaktiva föreningar som finns i proverna har avlägsnats genom extraktionen.
4. Bestämning av Ytaktiva Aerosol-fas Koncentrationer
NOTERA:En kolorimetrisk teknik har valts för bestämning av aerosol-fas koncentrationer av ytaktivt medel, som ger absoluta koncentrationer och har tillräcklig känslighet för ytaktiva ämnen i miljöprover. 11, 12, 13, 14 Men det kräver att mäta separat koncentrationerna av anjoniska, katjoniska och icke-joniska ytaktiva medel eftersom olika reagens måste användas för varje typ ytaktivt medel. Alla lösningar för följande protokoll måste framställas med mikropipetter för noggrannhet och alla reaktioner måste utföras i glasflaskor.
- Kolorimetrisk titrering av anjoniska ytaktiva medel
- Framställa en lösning av acetatbuffert i vatten vid pH = 5 (natriumacetatlösning 0,2 M / ättiksyralösning 0,2 M, 70/30 i volym) med en volym av åtminstone n 200 ul, där n är antalet prover som skall analyseras. <li> Framställ en lösning av EDTA 0,1 M med en volym av åtminstone nx 100 ul, där n är antalet sampel som skall analyseras.
- Bered en lösning av natriumsulfat 1 M i vatten med en volym av åtminstone nx 500 ul, där n är antalet sampel som skall analyseras.
- Bered en lösning av etyl-violett (C 31 H 42 N 3) 11, 15, 16, 17 0,49 g L -1 i vatten med en volym av åtminstone nx 200 ul, där n är antalet sampel som skall analyseras.
- Om utgående från provextrakt 60 | il som erhållits i avsnitt 3, späda ut dem till 10 ml med ultrarent vatten med användning av mikropipetter i en 60 mL glass flaska med lock. Annars, ta 10 ml av provet och tillsätt 200 mikroliter av acetatbuffertlösning, 100 mikroliter av EDTA-lösningen, 500 mikroliter av natriumsulfat-lösning och 200 mikroliter av etylviolett lösning med användning av mikropipetter.
- Lägga 2,5 ml toluen till lösningen med en mikropipett, en magnetisk omrörarstav, och rör om under 1 h vid 500 rpm.
- Lämna de vattenhaltiga och organiska faserna stelna under ca 10 min. När de är separerade, avlägsna toluenfasen (övre fasen) med en Pasteur glaspipett för att utföra UV-vis-analys (se avsnitt 4.4).
- Framställa en lösning av acetatbuffert i vatten vid pH = 5 (natriumacetatlösning 0,2 M / ättiksyralösning 0,2 M, 70/30 i volym) med en volym på minst nx 1 ml, där n är antalet sampel som skall analyseras.
- Framställa en lösning av Disulfine Blue (C 27 H 32 N 2 O 6 S 2) 11, 18 vid 2,58 g L -1 i en 90:10 vatten / etanol-blandning (utspädning av färgämnet först med den volym vatten och sedan tillsätta den volym etanol), med en volym på minst nx 500 ul, där n är antalet sampel som skall analyseras.
- Placera 10 ml av provet i ett 30 mL glass flaska med lock och tillsätt 1 ml av acetatbuffertlösning och 500 mikroliter av Disulfine blå lösning med hjälp av mikropipetter.
- Lägga 2,5 ml kloroform med en mikropipett, en magnetisk omrörarstav, och rör om under 1 h vid 500 rpm.
- Efter att ha lämnat de vattenhaltiga och organiska faserna separera under ca 10 min, avlägsnande av kloroformen (undre fasen) med en spruta för att utföra UV-Vis-analys (se avsnitt 4.4).
OBS: För titreringen av icke-joniska ytaktiva ämnen, var det inte möjligt att identifiera ett färgämne som reagerar med alla icke-joniska ytaktiva medel, men kobolt-tiocyanat (Co (NCS) 2) valdes som den reagerar med det bredaste område av föreningar. 12, 19
- Förbered enlösning av kobolt tiocyanat genom blandning nx 6,2 g ammoniumtiocyanat och nx 2,8 g koboltnitrat-hexahydrat i nx 10 ml vatten, där n är antalet sampel som skall analyseras.
- Placera 3 ml av provet i en 15 mL glass flaska med lock och tillsätt 1 ml av den kobolt tiocyanatlösning med en mikropipett.
- Lägg 2 ml kloroform med en mikropipett, en magnetisk omrörarstav, och rör om under 1 h vid 500 rpm
- Efter att ha lämnat de vattenhaltiga och organiska faserna separera under ca 10 min, avlägsnande av kloroformen (undre fasen), med användning av en spruta för att utföra absorption analys UV-Vis (se avsnitt 4.4).
- Etablera en kalibreringskurva (absorbans vs koncentrationskurvor) för anjoniska ytaktiva ämnen genom att mäta absorbansen vid 612 nm av serie kända lösningar av en referensförening, såsom SDS eller AOT.
OBS: Typiskt 12 lösningar med koncentrationermellan 0 och 5 pM (och inklusive några upprepningar) bör användas för att fastställa kurvan.
En unik kalibreringskurva bör erhållas med både anjoniska föreningar (SDS och AOT) med en lutning av ε = 0,37 ± 0,02 pM cm -1 och en detektionsgräns på 0,054 uM, för alla anjoniska tensider. - Upprätta en kalibreringskurva för katjoniska ytaktiva medel med en liknande strategi, men mätning av absorbansen vid 628 nm och med användning av referensföreningar såsom Zephiramine eller CTAC.
OBS: lutningen bör £ = 0,35 ± 0,05 pM cm -1 och detektionsgränsen 0,059 pM, för alla katjoniska tensider. - Upprätta en kalibreringskurva för icke-joniska ytaktiva ämnen med ett liknande tillvägagångssätt, men för ett intervall av koncentration av 0 till 20 ^ M, mätning av absorbansen vid 317 nm, och med användning Polyetylenglykol dodecyl eter (se Material List) som referensförening.
- För att bestämma koncentrationerna av ytaktivt ämne-färgämnekomplex i de organiska lösningarna som erhölls i avsnitt 4,1, 4,2 och 4,3, plats ~ 1,5-2 ml av dessa lösningar i en 1 cm kvartscell och mäta dess absorbans vid 612, 628 och 317 nm, respektive, med en UV-Vis spektrofotometer. Före varje mätning lösning, ta ett ämne av det organiska lösningsmedlet (toluen för anjonisk metod tensid och kloroform för katjoniska och icke-joniska ytaktiva metoder)
OBS: Till skillnad från för anjoniska och katjoniska ytaktiva ämnen, med användning av kobolt-tiocyanat som färgämne ger olika kalibreringskurvor med olika icke-joniska ytaktiva medel. Användning av polyetylenglykol dodecyl eter, såsom föreslås här, kommer underskatta de koncentrationer av de flesta icke-joniska ytaktiva ämnen, vilket säkerställer att de fel på mätningarna är alltid av samma tecken, dvs. skatta faktiska koncentrationerna. Lutningen med användning av polyetylenglykol dodecyl eter som referens bör ge en lutning på ε = 0,013 ± 0,001 ^ M -1 och en detektionsgräns av 0,3 pM.
OBS: Baserat på de olika kalibrerings backar erhållas med olika icke-joniska ytaktiva medel och det faktum att vissa ytaktiva ämnen inte kan detekteras alls av kobolt-tiocyanat vi uppskattade 6 den systematiska underskattning på den icke-joniska tensidkoncentration med denna metod till omkring en faktor 2, som är den största källan av osäkerheter i de totala koncentrationer av ytaktivt medel. - Bestämma den totala koncentrationen ytaktivt ämne i varje prov som summan av koncentrationerna av anjoniska, katjoniska och icke-joniska ytaktiva mätas separat sex och efter korrigering varje koncentration genom den extraherade volymeffektiviteten från steg 3.1.3 och av respektive extraktionseffektivitet bestämdes i steg 3,3.
OBS: Den totala osäkerheten i dessa totalhalter uppskattas till 33%, främst på grund av osäkerheterna på de icke-joniska koncentrationer ytaktiva. - Bestämma de genomsnittliga ytaktiva koncencentrationer i prov aerosolen genom att multiplicera koncentrationen erhålles för extraktet genom förhållandet av aerosolen provvolymen till extraktet volymen (60 | il).
5. Prövning av tensiden Absolute Ytspänning Curves i vatten
- Ytspänning mätningar med hängande droppe tensiometri
OBS: För aerosolprover, är ytspänning mätningar bäst görs med hängande droppmetoden, eftersom detta är den metod som kräver den minsta provvolymen (för detaljer om tensiometer, se Material List). Även om sådana mätningar utförs på små droppar av diametrar mellan 1,4 och 2,4 mm, har experiment visat att ytspänningen mäts är identisk med den i mikronstorlek droppar innehållande samma koncentration av ytaktivt ämne. 10, 20 Under hela mätningarna, måste temperaturen vara konstant till åtminstone0; ± 3 K och droppvolymen bör övervakas kontinuerligt för att utesluta avdunstningseffekter. Varje droppe måste överlåtas till jämvikt (ytspänningen värdet varierar inte längre) innan för att göra en mätning och varje mätning bör upprepas tre till fem gånger.- Starta tensiometer kameran och programvara (se Material lista för referenser). Kalibrera tensiometer genom att mäta ytspänningen av små droppar av ultrarent vatten, efter protokollet i steg 5.1.2-5.1.5 nedan.
- Fyll en 1 ml spruta med en Ø 0,30 mm nål (för σ <45 mN m -1) eller en Ø 0,51 mm (för σ> 45 mN m -1) nål med den ytaktiva lösningen erhållen i steg 3.2.6 och placera den på tensiometer, se till att nålspetsen är i kamerafältet.
- Producera en droppe av en diameter mellan 1 och 3 mm vid spetsen av nålen genom att trycka kolven.
- Ta en bild eller en video av droppen innan den faller med the programvara.
- Köra analysfunktion av programvaran för att passa för droppen form till Young-Laplace ekvation och få en ytspänning värde. En noterats ovan, denna operation bör upprepas flera gånger för samma dropp tills ytspänningen inte varierar mer, för att säkerställa att de ytaktiva har nått jämvikt i droppen.
OBS: de övergripande osäkerheter på dessa ytspänning mätningar är typiskt av ± (0,3-1,0) mN m -1.
- Kompletta ytspänning kurvor och CMC
- Mäta ytspänningen av den initiala extrakt, som erhållits i steg 3.2.6, efter protokollet i 5,1.
- Mäta den totala koncentrationen av ytaktivt medel i samma extrakt, följa protokollen i avsnitt 4. Denna koncentration och ytspänning av detta extrakt ger startpunkten av kurvan.
- Att rita upp återstoden av kurvan, späd extraktet med en faktor två genom adding ultrarent vatten med en mikropipett. Mäta ytspänningen hos den utspädda lösningen.
- Upprepa steg 5.2.2 tills lösningen har nått (eller ligger nära) ytspänningen hos rent vatten (72,8 ± 1 mN m -1). De ytspänningsvärden och utspädningsfaktorer för var och en av dessa utspädda lösningar kommer att ge de punkter som definierar ytspänningen kurvan.
- Bestämma den genomsnittliga koncentrationen av ytaktivt ämne i provet initiala aerosolen genom att multiplicera koncentrationen i extraktet genom förhållandet av extraktet till provvolymen.
NOTERA: När aerosolbehållaren provvolymen är vanligtvis mindre än den 60 mikroliter extrakt, är aerosolen koncentrationen av ytaktivt medel vanligen större än extraktet koncentration, alltså längst punkt på x-axeln av kurvan. - Plotta ytspänningen kurvan (Figur 2). För detta, placera den första punkt som motsvarar förhållandena i aerosolen (x-axel = ytaktiva concentratipå i provaerosolen fastställs i steg 5.2.5; y-axel = minsta ytspänning mätt i 60 mikroliter extraktlösningen i steg 5.2.1). Placera sedan den andra punkten som motsvarar den 60 mikroliter extrakt av steg 5.2.1 (x-axeln koncentration = ytaktivt medel i 60 mikroliter extrakt, y-axel = minsta ytspänning mätt i 60 mikroliter extraktlösning). Placera sedan den tredje punkten som motsvarar det utspädda aerosol extraktet från steg 5.2.2 (x-axel = koncentration ytaktivt medel i de 120 pl utspädda extraktlösning = koncentration i 60 | il extraktlösningen dividerat med en faktor av 2; y-axel: minsta yta spänningen mätt i 120 mikroliter extraktlösningen), och så vidare till den sista uppmätta ytspänningen (steg 5.2.3)
- När ytspänningen kurvan bestämmas, fastställa vilken CMC grafiskt genom att bestämma skärningspunkten mellan den skarpa lutningen och minimi ytspänningen nivå (se figur 2).
OBS: Endast om the tensid-koncentrationen i extraktet är betydligt över CMC (ovanför den skarpa övergången på kurvan) värdet för CMC och av den minsta ytspänning kan bestämmas exakt. Men om denna koncentration är lägre än CMC, det exakta värdet av CMC inte kan bestämmas och ytspänningen av extraktet kommer bara att ge en övre gräns för den av provet.
Representative Results
Notera: Innan de applicerades på atmosfäriska prover, har alla de protokoll som presenteras i detta avsnitt testats med 9 referens tensider och ytspänningen kurvor, minimi ytspänningar, och CMC som erhölls var i utmärkt överensstämmelse med litteraturen. 21, 22
1. Koncentrationer
Fina aerosoler (<1 pm i diameter, eller "PM1") prover uppsamlades på Quartz fiberfilter vid kust stället i Rogoznica, Kroatien i februari 2015. Dessa prover hanteras och extraherades såsom beskrivs i avsnitt 2 och 3, respektive, av detta manuskript. Koncentrationerna för anjoniska, katjoniska och icke-joniska ytaktiva medel och den totala koncentrationen av ytaktivt medel i aerosolen provvolymen, C surf, s (M), mättes enligt avsnitt 4. Than Resultaten presenteras i figur 1, och bevisar dominans av anjoniska och icke-joniska ytaktiva medel bland de ytaktiva uppmätta.
2. ytspänning av prov och Ytspänning Kurva för Extraherade Surfactants
Kombinering ytspänningsegenskaper mätningar som beskrivs i avsnitt 5, och koncentrationsmätningarna, resulterade i absoluta ytspänning kurvor för samma prover, såsom visas i fig 2. Dessa kurvor anger koncentrationen av ytaktivt medel i provaerosolen och ytspänningen av dessa prover ( "σ min") och låt bestämma grafiskt CMC-värden (Figur 2).
Figur1: Ytaktiva koncentrationer i fina aerosoler (PM1) som samlats i Rogoznica, Kroatien. Koncentrationer för anjonisk (i blått), katjoniska (i rött), nonjoniska ytaktiva medel (i grönt) och totala koncentrationen ytaktivt medel i aerosolen fasen (summan av varje tensidkoncentrationer), C surf, s (M), mätt med det kolorimetriska metod i fina (<1 um) atmosfäriska aerosoler som uppsamlats vid kust stället i Rogoznica, Kroatien i februari 2015. resultaten visar tydligt dominansen av anjoniska och icke-joniska ytaktiva medel. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 2: Typisk ytspänning kurva och CMC för de ytaktiva medlen i aerosoler frånRogoznica, Kroatien. Absolut ytspänning kurvan för de ytaktiva medlen i provet av 2015/03/02 erhållen genom kombination av ytspänning och koncentrationsmätningar. De svarta prickarna representerar den uppmätta ytspänningen av det ytaktiva extraktet. Den orange prick vid slutet av kurvorna representerar den beräknade koncentrationen i provet aerosolen (steg 4.4.6), och "σ min" dess ytspänning. Den grafiska bestämningen av CMC är illustrerade. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Discussion
I protokollet har alla kritiska steg tagits i detalj. De inkluderar insamling av aerosolerna på filter, utvinning av tensider från dem (med användning av en dubbel extraktion: en vattenextraktion följt av ett SPE-extraktion) och analysen av extrakten (ytspänning och koncentrationsmätningar).
För hela metoden, har ett kvalitetskontroll gjorts 1) genom tillämpning av extraktion och analys metoden på tomma filter (avvikelse <5 mN m -1 jämfört med ultrarent vatten på ytspänningen och absorbans under detektionsgränsen för den kolorimetriska metod), 2) genom bestämning av extraktionens effektivitet och deras osäkerheter inklusive reproducerbarhet / repeterbarhet, den% av extraherade tensider i ett givet koncentrationsintervall, 3) genom att kontrollera de potentiella störande på den kolorimetriska metoden, dvs genom att kontrollera att metoden detekterar endast den målsökta typ av ytaktivt medel (Anionic, katjoniska och icke-joniska) och inte ser de andra som fullt detaljerad i referenserna 4, 6) genom att kontrollera potentiella interfererande från extrakten aerosol (oorganiska salter, små syror) på den kolorimetriska metoden så fullständigt i detalj i referens 6.
Såvitt vi vet är extraktionsmetod för tensider från atmosfärsprov som presenteras i denna artikel för närvarande den mest selektiva ett i atmosfärskemi. I synnerhet är det mycket mer selektiva än de enkla vatten extrakt som erhållits i det förgångna för utredning av dessa föreningar. 11, 23, är viktig 24 Det andra extraktionssteget eftersom det har visat sig avlägsna joniska komponenter, såsom oorganiska salter och små organiska syror, som finns i stora koncentrationer i aerosolprover och stör koncentrationen measurements. 6 Denna extraktionsmetod har också visat att ta bort alla de närvarande ytaktiva ämnena i proverna, vid ytan och i bulk. De resulterande extrakten sålunda koncentreras tillräckligt för att möjliggöra noggranna karakteriseringar av dessa föreningar.
Emellertid, förutom ytaktiva medel, är det möjligt att andra icke-polära eller svagt polära föreningar extraheras från de atmosfäriska aerosoler. Till exempel skulle "Humus-liknande ämnen" (HULIS), som vanligtvis utvinns genom liknande metoder 25 och, beroende på provtagningsregionen, vara närvarande i extrakten. Dessa föreningar endast milt ytaktivt jämfört med de ytaktiva kännetecknat av våra prover, 26, 27, 28 sålunda bör inte signifikant till ytspänningen eller CMC mättes. Men de är polysyror och kan störa den anjoniska conce ntration mätningar. I framtiden, kommer deras bidrag till de ytaktiva koncentrationer (dvs huruvida eller inte de reagerar med etylviolett, det färgämne som används för att titrera anjoniska tensider) behöver bestämmas. Om deras bidrag är betydande, kan extra steg sättas till extraktionsmetoden, för att eliminera exempelvis alla föreningarna som är aktiva i UV-Vis eller genom fluorescens, vilket omfattar HULIS men inte tensider.
Hittills finns ingen annan metod för mätning av ytspänningen av aerosoler och av ytspänningen kurvan för aerosol tensider än den som presenteras i detta manuskript tillgängliga. Den hängande droppen teknik rekommenderas för dessa mätningar eftersom det är den enda som kräver provvolymer som är förenliga med atmosfäriska prover. Optiska tekniker, mätning direkt ytspänningen på mikron-storlek partiklar utan någon extraktion, är under utveckling. 10,ass = "xref"> 20, 29 Hittills är de endast för laboratorietillverkade partiklar men kunde potentiellt dag tillämpas på atmosfäriska sådana.
Den kolorimetriska metod som presenteras i detta arbete för mätning av koncentrationen av ytaktivt ämne har applicerats tidigare till atmosfär aerosolprover 11, 13, 14, 30, men endast till vattenextrakt och inte att fördubbla extrakt, som i vår metod. Detta är en viktig skillnad som, vilket betonas ovan, avlägsnar det andra extraktionssteget föreningar såsom oorganiska salter och små organiska syror, som interfererar med koncentrationsmätningarna. 6
En elektrokemisk teknik, som ursprungligen utvecklats för havsvatten och större vattenhaltiga prover, har också använts för att mäta koncentrationen av ytaktiva ämnen i atmospheric aerosoler. 31, 32 Denna metod är relativ, dvs de ytaktiva koncentrationer som uppnås beror på referensföreningarna som valts och antar att känsligheten hos alla tensider upptäckt är identiska. Detektionsgränsen rapporterats för denna teknik är 0,02 mg L -1 vid användning av tetra-octylphenolethoxylate som referens, således 0,03 pM, och jämförbara med detektionsgränsen av ca 0,05 uM för anjoniska och katjoniska ytaktiva medel med den kolorimetriska metoden. Men på grund av osäkerheter i bestämningen av de icke-joniska och totala koncentrationer av ytaktivt medel med den kolorimetriska metoden, skulle det vara intressant att jämföra båda metoderna (inter-kalibrering).
Några punkter i de presenterade metoderna kan förbättras ytterligare.
Annan färgämne än kobolt-tiocyanat som skulle detektera alla icke-joniska ytaktiva medel och wit samma känslighet skulle vara mycket USEFul och minska den viktigaste källan till osäkerheter i de aktuella koncentrationsmätningar.
Extraktionseffektiviteten för katjoniska ytaktiva ämnen, för närvarande uppskattade till 20%, kan också förbättras, eftersom dessa föreningar är ofta vid detektionsgränsen i atmosfäriska prover. Detta kan göras till exempel genom att använda en specifik SPE kolonn.
De extraktioner och titrering villkor skulle kunna förbättras ytterligare. Exempelvis med användning av i parallella tre olika SPE uppställningar, vart och ett optimerat för en klass av ytaktiva medel, skulle kunna förbättra extraktionseffektiviteten, och förbättra kvaliteten av förfarande (mindre kontamineringsrisker) de. Den optimala sorberande densiteten hos SPE-patronen för provmassan som skall analyseras kan också bestämts. Villkoren för titreringen reaktioner (pH, tillsatser) skulle också kunna optimeras ytterligare, för att ytterligare förbättra känsligheten hos koncentrationsmätningarna, dvs sänka detektionsgränser.
Ytterligare modifieringar, medan inte förbättra kvaliteten på själva analysen, skulle ge mer information på atmosfäriska ytaktiva medel, såsom tillämpning av föreliggande metod för att olika storleksfraktioner (dvs. sub-populationer) av aerosolen i stället för på alla partiklarna uppsamlade, som presenteras här. Andra typer av analyser kan också appliceras på de extrakt såsom, LC / HR MS, tandem MS eller NMR för att bestämma den kemiska strukturen hos de ytaktiva ämnen eller UV-Vis absorbans, fluorescens, eller polarimetri, för att indikera närvaron av högtransparenta konjugerade eller kirala föreningar i extrakten.
Disclosures
Författarna har ingenting att lämna ut.
Acknowledgments
Detta arbete har finansierats av Sonata ett gemensamt projekt mellan franska Agence Nationale de la Recherche (ANR-13-IS08-0001) och amerikanska National Science Foundation. Christine Baduel finansieras av den franska National Research Agency (ANR) genom ANR-16-ACHN-0026-projektet. Författarna också varmt tacka Marija Marguš, Ana Cvitešić, Sanja Frka Milosavljević och Irena Ciglenecki från Rudjer Boskovic Institute of Zagreb, Kroatien för hjälpen med samplings aerosol på Marina Frapa, Rogoznica, Kroatien.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Quartz filters | Fioroni | for example Ø 47 mm or Ø 150 mm, Grammage 85 g/m2 | |
| Aluminium foils or glass Petri dishes | baked in oven (773 K, 6 h) | ||
| Tweezers, scissors | |||
| Desiccator | |||
| SPE (Solid Phase Extraction) set-up | |||
| SPE vacuum manifold Ac-Elut | Varian | ||
| Pump Laboxat | Knf LAB | ||
| Nitrogen dryer set-up (hand-made) | |||
| Compressed Nirogen 4.5 in bottle B50, 200 bar at 15 °C | Linde | ||
| Tensiometer | Dataphysics | OCA 15EC | |
| Tensiometer Software | SCA software for OCA version 4-4.1 | ||
| UV-Vis spectrometer | Agilent | 8453 | |
| Stir-plates | |||
| Glassware | |||
| Glass Petri dishes | for the water extraction step | ||
| Beakers | |||
| 15 mL, 30 mL, 60 mL glass bottles with corks | |||
| Tubes for SPE | |||
| Magnetic stirring bars | |||
| Ultrasound bath | for glassware washing | ||
| Micropipettes (0.5 - 5 mL, 0.100 - 1 mL, 10 - 100 μL) | Rainin Pipette-Life XLS | ||
| Disposable small equipment | |||
| Syringe filters 0.45 μm PVDF | Fisherbrand | ||
| SPE C18 cartridges Strata C18-E cartridges 500 mg / 3 mL | Phenomenex | ||
| Plastic syringes | |||
| Needles | |||
| 4 mL-vials | |||
| Pasteur glass pipettes | |||
| Micropipette tips | |||
| Chemicals | |||
| Sodium dodecyl sulfate (SDS) ≥ 98.5% Bioreagent | Sigma- Aldrich | L3771 | |
| Dioctyl sulfosuccinate sodium salt (AOT) ≥ 97% | Sigma- Aldrich | 323586 | |
| Benzyltetradecyldimethylammonium (zephiramine) ≥ 99.0% anhydrous Fluka | Sigma- Aldrich | 13401 | |
| Cetyltrimethylammonium chloride solution (CTAC) 25 wt% in H2O | Sigma- Aldrich | 292737 | |
| (1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl-polyethylene glycol (Triton X114) laboratory grade | Sigma- Aldrich | X114 | |
| Polyethylene glycol dodecyl ether (Brij35) Fluka Bio Chemika | Sigma- Aldrich | 858366 | |
| L-α-phosphatidylcholine from egg yolk type XVI-E lyophilized powder ≥ 99% | Sigma- Aldrich | P3556 | |
| Surfactin from Bacillus subtilis ≥ 98% | Sigma- Aldrich | S3523 | |
| R-95Dd rhamnolipid (95% dirhamnolipid, 5% monorhamnolipid) | Sigma- Aldrich | L510025 | |
| Ethyl violet cationic triarylmethane dye | Sigma- Aldrich | 228842 | |
| Patent Blue VF dye content 50% | Sigma-Aldrich | 198218 | |
| Ammonium thiocyanate ≥ 99% puriss. p.a., ACS reagent | Sigma-Aldrich | 31120 | |
| Cobalt(II) nitrate hexahydrate ≥ 98% ACS reagent | Sigma-Aldrich | 239267 | |
| Acetic anhydride ≥ 99% ReagentPlus | Sigma-Aldrich | 320102 | |
| Sodium acetate ≥ 99.0% anhydrous Reagent Plus | Sigma-Aldrich | S8750 | |
| Ethylenediaminetetraacetic acid 99.4− 100.6% ACS reagent powder | Sigma-Aldrich | E9884 | |
| Sodium sulfate anhydrous ≥ 99.0% granulated puriss. p.a. ACS reagent Fluka | Sigma-Aldrich | 71960 | |
| Ethanol puriss. p.a. ACS Reagent reag. Ph. Eur. 96% (v/v) | Sigma-Aldrich | 32294 | |
| Acetonitrile ≥ 99.9% HiPerSolv CHROMANORM Reag. Ph. Eur. (European Pharmacopoeia Reagent) grade gradient for HPLC | VWR BDH Prolabo | 20060.32 | to be manipulated under hood |
| Chloroform 99% stable with 0.8−1% ethanol | Alfa Aesar | L13200-0F | to be manipulated under hood |
| Toluene > 99% | Chimie Plus | 24053 | to be manipulated under hood |
| Denatured ethanol for washing | |||
| Ultra-Pure water | Ultrapure water system Purelab Classic, Elga | ||
References
- Köhler, H. The nucleus in and the growth of hygroscopic droplets. Trans. Faraday Soc. 32, 1152-1161 (1936).
- Noziere, B. CLOUDS. Don't forget the surface. Science. 351, 1396-1397 (2016).
- Onaizi, S. A., Nasser, M. S., Twaiq, F. Adsorption and thermodynamics of biosurfactant, surfactin, monolayers at the air-buffered liquid interface. Colloid Polym Sci. 292, 1649-1656 (2014).
- Ekström, S., et al. A possible role of ground-based microorganisms on cloud formation in the atmosphere. Biogeosci. 7, 387-394 (2010).
- Baduel, C., Nozière, B., Jaffrezo, J. -L. Summer/winter variability of the surfactants in aerosols from Grenoble, France. Atmos. Environ. 47, Grenoble, France. 413-420 (2012).
- Gérard, V., et al. Anionic, Cationic, and Nonionic Surfactants in Atmospheric Aerosols from the Baltic Coast at Askö, Sweden: Implications for Cloud Droplet Activation. Environ. Sci. Technol. 50, 2974-2982 (2016).
- Renard, P., et al. Screening of cloud microorganisms isolated at the Puy de Dôme (France) station for the production of biosurfactants. Atmos Chem Phys. 16, 12347-12358 (2016).
- Nozière, B., Baduel, C., Jaffrezo, J. -L. The dynamic surface tension of atmospheric aerosol surfactants reveals new aspects of cloud activation. Nature Comm. 5, 4335 (2014).
- Ruehl, C. R., Davies, J. F., Wilson, K. R. An interfacial mechanism for cloud droplet formation on organic aerosols. Science. 351, 1447-1450 (2016).
- Jimenez, J. L., et al. Evolution of Organic Aerosols in the Atmosphere. Science. 326, 1525-1529 (2009).
- Latif, M. T., Brimblecombe, P. Surfactants in Atmospheric Aerosols. Environ. Sci. Technol. 38, 6501-6506 (2004).
- Amirov, R. R., Skvortsova, E. A., Saprykova, Z. A. Complexation of Cobalt(II) with Thiocyanate Ions in Aqueous Solutions of Nonionogenic Surfactants. Russ. J. Coord. Chem. 29, 554-558 (2003).
- Jaafar, S. A., et al. Surfactants in the sea-surface microlayer and atmospheric aerosol around the southern region of Peninsular Malaysia. Mar. Pollut. Bull. 84, 35-43 (2014).
- Mustaffa, N., Latif, M., Ali, M., Khan, M. Source apportionment of surfactants in marine aerosols at different locations along the Malacca Straits. Environ Sci Pollut Res. 21, 6590-6602 (2014).
- Motomizu, S., Fujiwara, S., Fujiwara, A., Toei, K. Solvent extraction-spectrophotometric determination of anionic surfactants with ethyl violet. Anal. Chem. 54, 392-397 (1982).
- Yamamoto, K., Motomizu, S. Solvent extraction-spectrophotometric determination of anionic surfactants in sea water. Analyst. 112, 1405-1408 (1987).
- Schmitt, T. M. Analysis of Surfactants (Surfactant Science). 96, 2nd edn, Marcel Decker, Inc. 421-443 (2001).
- Hummel, D. O. Handbook of Surfactant Analysis: Chemical, Physico-chemical and Physical Methods. , Wiley. 203 (2000).
- Method to measure surfactant in fluid. US patent. Pacheco e Silva, V., al, e , (2013).
- Bzdek, B. R., Power, R. M., Simpson, S. H., Reid, J. P., Royall, C. P. Precise, contactless measurements of the surface tension of picolitre aerosol droplets. Chem Sci. 7, 274-285 (2016).
- Desai, J. D., Banat, I. M. Microbial production of surfactants and their commercial potential. Microbiol. Mol. Biol. R. 61, 47-64 (1997).
- Christofi, N., Ivshina, I. B. Microbial surfactants and their use in field studies of soil remediation. J. Appl. Microbiol. 93, 915-929 (2002).
- Facchini, M. C., Mircea, M., Fuzzi, S., Charlson, R. J. Cloud albedo enhancement by surface-active organic solutes in growing droplets. Nature. 401, 257-259 (1999).
- Mircea, M., et al. Importance of the organic aerosol fraction for modeling aerosol hygroscopic growth and activation: a case study in the Amazon Basin. Atmos. Chem. Phys. 5, 3111-3126 (2005).
- Varga, B., Kiss, G., Ganszky, I., Gelencsér, A., Krivácsy, Z. Isolation of water-soluble organic matter from atmospheric aerosol. Talanta. 55, 561-572 (2001).
- Kiss, G., Tombácz, E., Hansson, H. -C. Surface Tension Effects of Humic-Like Substances in the Aqueous Extract of Tropospheric Fine Aerosol. J Atmos Chem. 50, 279-294 (2005).
- Salma, I., Ocskay, R., Varga, I., Maenhaut, W. Surface tension of atmospheric humic-like substances in connection with relaxation, dilution, and solution pH. J. Geophys. Res. 111, D23205 (2006).
- Taraniuk, I., Graber, E. R., Kostinski, A., Rudich, Y. Surfactant properties of atmospheric and model humic-like substances (HULIS). Geophys. Res. Lett. 34, L16807 (2007).
- Morris, H. S., Grassian, V. H., Tivanski, A. V. Humidity-dependent surface tension measurements of individual inorganic and organic submicrometre liquid particles. Chemical Science. 6, 3242-3247 (2015).
- Roslan, R. N., et al. Surfactants in the sea-surface microlayer and their contribution to atmospheric aerosols around coastal areas of the Malaysian peninsula. Mar. Pollut. Bull. 60, 1584-1590 (2010).
- Orlović-Leko, P., Kozarac, Z., Ćosović, B., Strmečki, S., Plavšić, M. Characterization of atmospheric surfactants in the bulk precipitation by electrochemical tools. J Atmos Chem. 66, 11-26 (2010).
- Frka, S., et al. Surface-active substances in atmospheric aerosol: an electrochemical approach. Tellus B. 64, 12 (2012).
