Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
Click here for the English version

Chemistry

Från molekyler till material: iscensätta nya Joniska flytande kristaller genom Halogen Bonding

Published: March 24, 2018 doi: 10.3791/55636

Summary

Ett protokoll för syntesen av en ny typ av mesogens, baserat på den halogen-bundna supramolekylär anjonen [CnF2n + 1-I··· I··· I-CnF2n + 1], rapporteras.

Abstract

Häri, visar vi att en bottom-up-strategi baserat på halogen bonding (XB), kan användas framgångsrikt för utformningen av en ny typ av Joniska flytande kristaller (ILCs). Ta fördelarna med hög specificitet XB för haloperfluorocarbons och anjoner förmåga att agera som XB-acceptorer, vi fått Supramolekylära komplex utifrån 1-alkyl-3-methylimidazolium Jodider och iodoperfluorocarbons, att övervinna det välkända immiscibility mellan kolväten (HCs) och perfluorkarboner (PFC). Den höga riktningen på den XB kombinerat med den fluorophobic effekten, tillät oss att erhålla enantiotropic flytande kristaller där en rigid, icke-aromatiska, XB supramolekylär anjon fungerar som mesogenic core.

Röntga strukturerar analys av komplexet mellan 1-etyl-3-methylimidazolium jodid och iodoperfluorooctane visade förekomst av en skiktad struktur, som är en manifestation av den välkända tendensen till segregering av perfluoralkyl kedjor. Detta är förenligt med observationen av smectic mesophases. Dessutom alla de rapportera komplex smälta under 100 ° C, och de flesta är sekroppstyper även vid rumstemperatur, trots som utgångsmaterial var icke-sekroppstyper i naturen.

Supramolekylär strategin redovisas här erbjuder ny designprinciper för mesogen design ger en helt ny klass av funktionella material.

Introduction

Intermolekylära växelverkningar spelar en mycket viktig roll vid fastställandet av fysikaliska och kemiska egenskaper av bulkmaterial. När en ny interaktion blir tillgängliga, nya strukturer, nämligen blir nya funktioner tillgängliga. Därför kan att utforska roman, specifika icke-kovalenta interaktioner underliggande en intermolekylära erkännandeprocess öppna nya perspektiv inom olika områden såsom materialvetenskap, katalys, läkemedelsdesign, supramolekylär kemi och crystal Engineering. Detta var fallet för den XB som nyligen blev en rutinmässig verktyg för kontrollerande aggregering och självmontering fenomen1,2,3,4,5.

Enligt IUPAC-definition6”: en halogen bond uppstår när det finns bevis för en netto attraktiva interaktion mellan en elektrofil regionen som är kopplad med en halogen atom i en molekylär enhet och en nukleofil region i en annan, eller samma, Molekylär enhet ”. En schematisk representation av XB ges i figur 1, där X är elektrofil halogen Atomen (Lewis syra, XB givare) och Y är en givare av elektronen täthet (Lewis bas, XB acceptor).

Figure 1
Figur 1: Schematisk bild av halogen obligationen.
Elektrofil halogen atomerna (XB-givare) är kovalent kopplade till en mängd olika molekylära ställningar (R), medan de XB-acceptorer (Y) kan vara neutral eller anjoniska arter. Denna siffra har varit omtryckt från referens2. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Vid första anblicken kan det tyckas att denna definition tacklar något förbryllande aspekter, eftersom halogen atomer, på grund av sin höga elektronegativitet, vanligtvis anses platser av hög elektrondensitet. Men uppförandet av halogen atomer som elektrofiler är ganska allmän och har varit elegant rationaliseras genom Politzer et al. med införandet av den ”σ-hole” koncept7.

När en halogen atom är inblandad i en kovalent bindning, en elektron omfördelning inträffar och elektroniska densiteten blir Anisotrop8,9,10,11. Form av Atomen blir oblate och en region av positiva elektrostatisk potential (det så kallade σ-håls) utvecklas längs förlängningen av den kovalent bindningen, på den yttersta ytan av halogen Atomen (figur 2A). Denna positiva region omges av ett bälte av negativa elektrostatisk potential, ortogonal mot den kovalent bindningen. Denna modell verkar lösa ”gåtan” av XB eftersom det förklarar det icke-kovalenta interaktionsmönstret kovalent bunden halogen atomerna, och de associerade riktad preferenserna, dvs., linjär interaktioner med nukleofiler och laterala interaktioner med elektrofiler.

Figure 2
Figur 2: Anisotrop distribution av elektrontätheten runt halogen atomer. (A) schematisk representation av anisotropisk fördelningen av elektrontätheten runt kovalent bundna halogen atomer och mönstret av de resulterande interaktionerna. (B) molekylär elektrostatisk potential kartor på den isodensity ytan med 0,001 au för CF4, CF3Cl, CF3Br och CF3I. färg varierar: röd, större än 27 kcal/mol; gul, mellan 20 och 14 kcal/mol; Green, mellan 12 och 6 kcal/mol; blå, negativa. Denna siffra har ändrats från referens2. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

XB har snabbt vuxit från en vetenskaplig nyfikenhet till en av de mest intressanta noncovalent interaktioner i utforma funktionella supramolekylär material12,13,14,15,16 , tack vare dess unika funktioner, dvs hög riktverkan, avstämbara interaktion styrka, vattenavvisande egenskaper och givare atom dimensioner1. Den höga riktningen på XB kan lätt förstås av överväger fokuserad beskaffenhet σ-hål, medan styrkan interaktion ofta korrelerar till omfattningen av σ-hål. Både storleken (rumsliga spänna) och omfattning (värdet av den högsta elektrostatiska potentiella VS, max) σ-håls påverkas av polariserbarheten och elektronegativitet halogen Atomen och elektron-återkalla förmåga av substituenterna i grannskapet av halogen17 (figur 2B). Som en allmän trend, som halogen Atomen blir mer polariserbara och substituenterna på molekylen blir mer elektron-återkalla, blir halogen σ-hål mer positiv. Därför för en given R, VS, max ökar i ordning F < Cl < Br < I, nämligen det ökar med halogen atom polariserbarheten och minskar med dess elektronegativitet. För en given halogen blir VS, max mer positiv när R elektron-återkalla förmåga ökas. Därför, haloperfluorocarbons, specifikt Jodo-HYDROFOBI och arenes, kan fungera som kraftfull XB-givare bildar särskilt interaktioner18,19,20 och särskilt hydrofoba addukter.

Ett fall av PFC-HC självmontering för att ge cocrystals har rapporterats i slutet av 1990-talet21. Vid blandning equimolar mängder 1,2-diiodotetrafluoroethane och N,N,N',N'- tetrametyl-etylendiamin i kloroform, ett Supramolekylära komplex var isolerad som vita kristaller stabilt i luft vid rumstemperatur. Enda kristall Röntga analys visade att de två komponenterna som suppleant i en 1-dimensionella (1D) oändlig kedja och samspelet mellan kväve och jod atomerna är till stor del ansvarig för att hålla de perfluorerade bis-jodid på plats. Detta bevisade att kväve-jod XB interaktionen är tillräckligt starka för att övervinna den låga affiniteten mellan PFC och HC föreningar och föreslog att XB framgångsrikt kan utnyttjas som en enkel väg att införa fluorerade beståndsdelarna i någon ny supramolekylär material22,23,24, inklusive flytande kristallina material.

Fluorerade substituenter, i själva verket har framgångsrikt integrerats i flytande kristallin molekyler på grund av den utmärkta stabilitet som erbjuds av den C-F bond samt den lilla storleken och den låga polariserbarheten av fluor Atomen, som ger upphov till Mycket låg intermolekylära dispersion interaktioner25,26,27. Dessutom den segregation som inträffar mellan PFC och HC kedjor får kontroll över supramolekylär vätska-kristallina faser, förbättra smectic karaktären av en sekroppstyper materiella28,29,30. Det är allmänt förstås att både fysikaliska och kemiska egenskaper och mesomorphism påverkas starkt av den molekylära arkitektur29,31. En lämplig molekylär design är således viktigt att generera nya supramolekylär flytande kristaller med skräddarsydda egenskaper. Det grundläggande motivet för dessa mjuka material ligger i en ganska stel, rod-liknande del kopplad till en eller två flexibla alifatiska kedjor32,33,34. Konventionella utformningen av sekroppstyper föreningar utfördes huvudsakligen med neutrala arter men studier har visat att jonpar kan även uppvisa en sekroppstyper beteende, framställning av material med egenskaper i gränssnittet mellan Joniska vätskor och vätska kristaller35,36,37.

Med hänsyn till konto senaste resultaten på XB flytande kristaller24,38,39och anjoner specifika förmåga att agera som XB-acceptorer, verkade det särskilt intressant att utnyttja denna icke-kovalenta interaktion i utforma nya typer av ILCs.

1-alkyl-3-methylimidazolium Jodider (1-m) av olika kedja-längd, som kallas Joniska vätskor40, användes för syntesen av de komplex (figur 3)41,42. Observera att endast 1-12, bär en C12 alkyl kedja, uppvisar flytande kristallinitet med smectic A (Sm A) fas (crystal (Cr) till SmA övergångstemperaturen = 27 ° C; SM A till isotropiskt (ISO) övergången vätsketemperatur = 80 ° C; CR • 27 • SmA • 80 • Iso)43. Imidazolium salter var reagerade med iodoperfluorooctane (2-8) och iodoperfluorodecane (2-10), som är välkända XB-givare44,45.

Figure 3
Figur 3: syntetiska scheme. Kemiska formler för att starta Joniska vätskor (1-m), iodoperfluoroalkanes (2- n), och relaterade XB-komplex 1-m•2-n. vänligen klicka här för att visa en större version av denna siffra.

Jodid anionsna förväntas delta lätt som XB-acceptor i bildandet av supramolekylär strukturer med haloperfluoroalkanes44. Det är dock fortfarande utmanande att förutse antal och topologi av samordnade XB-givare arter. I själva verket halide anjoner normalt är involverade i två eller tre XBs46,47,48, men högre samordning siffror observerades också49,50.

Häri, beskriver vi ett förfarande för att erhålla mycket fluorerade XB ILCs och detaljerade anvisningar för identifiering och karakterisering av förekomsten av XB. Sekvensen av analys redovisas här och används för att identifiera XB kan betraktas som ett allmänt förfarande och kan tillämpas på karakterisering av någon typ av XB system.

Protocol

Obs: Reaktioner utfördes i ugnstorkad glas under kväveatmosfär. Följ de säkerhetsåtgärder som beskrivs i SDB av varje kemikalie.

1. Sammanfattning av 1-Alkyl-3-methylimidazolium jodid salter (1 m, figur 3)

  1. I en tre-necked, -rundbottnad kolv utrustade med återloppskylare försedd med en kväve inlopp, en termometer, en magnetisk omrörning bar och en eldningsolja bad, lös 1,5 g (0,018 mol, 1 equiv) nydestillerat 1-metyl-Imidazol och 1.3 motsv av de 1-iodoalkane (Kedjanslängd från C2 till C12) i 10 mL acetonitril.
  2. Värma reaktionsblandningen att reflux (75-80 ° C innertemperatur) över natten under kväveatmosfär och sedan kyla blandningen ner till rumstemperatur.
  3. Ta bort flyktiga material från den resulterande blandningen under reducerat tryck vid 50 ° C, med en roterande indunstare.
    Obs: Imidazolium salter är kraftigt hygroskopiskt och de absorberar snabbt vatten från luften. Således rekommenderas att förvara dem i en exsickator fram till användning.

2. Sammanfattning av 1-m • 2-n XB komplex

  1. Procedur 1: från lösning (endast för 1-2 • 2-8 i figur 1)
    1. Bered en lösning av 1-etyl-3-methylimidazolium-jodid (1-2, MW = 238.07 g/mol) genom upplösning 50 mg (0,21 mmol, 1 equiv) 1-2 i 0,5 mL acetonitril.
    2. Bered en lösning av den perfluorooctyl jodid (2-8, MW = 545.96 g/mol) genom upplösning 229 mg (0,42 mmol, 2 motsv) 2-8 i 0,5 mL acetonitril.
    3. Blanda de två lösningarna i en flaska och Förvara injektionsflaskan i en burk fylld med paraffinolja.
    4. Låt lösningsmedlet diffusa långsamt i paraffinolja vid rumstemperatur. Efter en period som sträcker sig från 3 till 7 dagar, erhölls god kvalitet enkristaller lämplig för röntgendiffraktion analys.
  2. Metod 2: Smälta metodik
    Obs: Denna metod kräver en air-förseglade mildra effekterna av volatiliteten i iodoperfluoroalkanes.
    1. Blanda varje 1-alkyl-3-methylimidazolium-jodid (1-m) med den lämpliga iodoperfluoroalkanes (2- n) i förhållandet 1:2 molar i en injektionsflaska av klart borosilikatglas utrustad med en magnetisk omrörning bar.
    2. Stäng flaskan och sätta den i ett oljebad under kraftig omrörning.
    3. Värme vid 70 ° C med en värmeplatta för 15 min sedan svalna blandningen ner till rumstemperatur.

3. 1H och 19F NMR experiment

Obs: 1H NMR och 19F NMR spectra registrerades vid 25 ° C på en NMR spectrometeren för 1H 499.78 MHz och 470.21 MHz för 19F, som använder CDCl3 som lösningsmedel. TMS och CFCl3 användes som interna standarder för att kalibrera de kemiska förskjutningarna i 1H NMR och 19F NMR, respektive. Bis-(2,2,2-trifluoroethyl) eter som innehåller både väte och fluor kärnor, användes som intern standard för att fastställa förhållandet mellan 1-m och 2- n i cocrystals.

  1. Beredning av provet för NMR analys och spectra kalibrering
    1. Lös upp ca 10 mg av varje komplex 1-m • 2-n i 0,5 mL CDCl3.
    2. Tillsätt 1 µL av 2,2,2-trifluoroethyl eter med hjälp av en mikropipett.
    3. Försäkra dig om provet, ange parametrarna förvärv som redovisas i tabell 1, och spela in 1H och 19F NMR i följd spectra, utan att ta bort NMR röret från magneten, för att fungera på samma operativa villkor.
    4. Kalibrera integration parametrar så som i 1H NMR spectra CH2O kvartetten av bis(2,2,2-trifluoroethyl) eter (δ = 4,3 ppm) motsvarar fyra och i 19F NMR spectrana CF3 triplett (δ = −74.5 ppm) av 2,2,2 - trifluoroethyl eter motsvarar sex.
    5. Beräkna förhållandet mellan den -CF2-jag signalen område som härrör från 2- n (δ = −61.2 ppm i de 19F NMR-spektra) och området -CH3 signal som härrör från 1-m (δ ≈ 4,0 ppm i 1H NMR spectrana), för att utvärdera förhållandet mellan 2- n och 1-m i varje komplex.

4. beredning av provet för heta scenen polariserade optisk mikroskopi (POM)

  1. Förbereda ett tunt lager av provet genom att placera en spatel tip mängd Supramolekylära komplex 1-m• 2- n mellan två micro locket glasögon (18 x 18 mm).
  2. Placera provet i den heta etappen mellan två korsade polarisatorer, och värma provet att smälta.
  3. Skicka provet till upprepade värme/kyla cykler för att främja fasövergångar. Kristallina och flytande kristallina faser interagerar med polariserat ljus leder till ljusstyrka och färgövertoning, medan den isotropiska fasen visas mörka.

Representative Results

Differential scanning calorimetry (DSC), POM, och termogravimetrisk analys (TGA), samt 1H och 19F NMR användes att karakterisera de erhållna komplex. God kvalitet enkristaller av 1-2•2-8 erhölls från en 1:2 lösning start komponenter i acetonitril genom långsam avdunstning av lösningsmedlet i rumstemperatur.

DSC analyser på blandningar av 1-2 och 2-8 med olika stökiometriska förhållanden, tillät oss att härleda att den rätt samordning stökiometri mellan imidazolium salt och iodoperfluoroalkane är 1:2. I själva verket visar den DSC TERMOGRAM av 1:1 i figur 4A förekomsten av uncomplexed imidazolium salt 1-2 (peak vid 57 ° C), medan i 1:3 komplex finns det ett överskott ren 2-8 (Smältpunkt 24 ° C). Däremot, visar TERMOGRAM av 1:2 komplex en enkel topp åtskilda från de starta föreningar, visar att en ny ren crystalline Art bildades.

TGA analyser bekräftade detta resultat. I själva verket endast vid blandning 1-12 och 2-10 i 1:2-förhållande, erhölls ett homogent prov, som utsläppt kvantitativt fluorerade byggblocket vid en temperatur som är högre än den uncomplexed iodoperfluorodecane (figur 5A och 5B).

19 F NMR har tillämpats som en enkel, effektiv, och känsliga verktyg att upptäcka bildandet av XB addukter. XB mellan elektron bristfällig jod av iodoperfluoroalkanes och I anjon påverkar starkt signalerna av -CF2-grupp (δ = −60, 0 ppm) och ger upphov till påvisbara upfield förskjutningar av 19F NMR resonanser. Δδ värdet 1,2 ppm mättes för komplexa 1-2•2-8, bekräftar förekomsten av attraktiva noncovalent interaktioner mellan halogen atomer som elektrofil art (figur 6). Genom att registrera i rad 1H och 19F NMR analyser i närvaro av 2,2,2-trifluoroethyl eter som den interna standarden för signal integration, den 1:2 stökiometri mellan XB-acceptor och givare moduler har dessutom varit ytterligare bekräftade.

Enda crystal Röntga analys 1-2•2-8 bekräftade att XB driver bildandet av ett trimeric Supramolekylära komplex där den jodid anjonen fungerar som en bidentate XB-acceptor, bindande två fluorerade kedjor. I··· Jagavstånd är nästan samma [3.4582(9) Å och 3.4625(10) Å] och ungefär motsvara 27% förkortning med avseende på summan av vdW och Pauling radierna av den jod atom och jodid anjonen, respektive51. Den höga riktningen på XB bekräftas av den C-I··· Jag 174.1(1) ° och 175.4(2) °, i respektive(figur 7A). Två lika befolkade konformationer observeras för de imidazolium kationerna, som ligger ungefär på samma plan och är relaterade genom en icke-kristallografiska dubbel axel. Figur 7B visar separationen mellan de joniska och neutrala delarna samt mellan HC och PFC kedjor, inom kristallen (sjukdom tas bort).

DSC och POM studier visade att alla komplex smält vid temperaturer lägre än 100 ° C (figur 8A), som typisk för Joniska vätskor. De visar dessutom en enantiotropic flytande kristallin beteende, några vid rumstemperatur, med SmB och SmA faser (figur 8A). På kylning identifierades SmA-SmB övergången av de karakteristiska strimmorna över ryggen av fläktar (figur 8B, vänster). Strimmorna försvann på kylning ytterligare under övergången.

Figure 4
Figur 4: Differential Scanning Calorimetry. DSC thermograms prov beredd genom att blanda 1-2 och 2-8 i olika stökiometriska förhållanden: 1:3 prov (överst), 1:2 prov (mid) och 1:1 prov (nederst). Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figure 5
Figur 5:termisk analys. DSC värme/kyla cykler (A) och TGA analys (B) på ett prov beredd genom att blanda 1-12 och 2-10 i förhållandet 1:2 molar. Denna siffra har ändrats från referens37. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figure 6
Figur 6 : 19 F NMR analys. 19 F NMR spectra CDCl3 i 2-8 (överst) och relaterade halogen-bundna komplexa 1-2•2-8 (nederst). Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figure 7
Figur 7 : Röntga enda kristall analys. (A), asymmetrisk enheten av komplexet 1-2•2-8 visar bildandet av en trimeric superanion där två fluorerade kedjor är bundna till centralen I anjon (en enda conformer av den störda kation rapporteras); (B) imidazolium salt 1-2 och iodoperfluorooctane 2-8 segregera längs den kristallografiska b-axeln; (C) Side Visa visar joniska och fluorkarbon områden av strukturen. Färgkod: grå, kol; blå, kväve. magenta, jod; grön, fluor; vit, väte. Halogen obligationer skildras som grå linjer. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figure 8
Figur 8 : Polariserade optisk mikroskopi. (A) Diagram thethermal övergångar av halogen-bundna komplex 1-m•2- n mätt med hot-scenen POM (blå är solid, röd är SmB och orange är SmA faser). (B) optiska texturer av smectic faser observerats för 1-12•2-10 på kylning av isotropiskt staten. Vänster: SmB fas vid 77 ° C; Höger: SmA fas vid 83 ° C. Skalstapeln: 100 µm. Denna siffra har ändrats från referens37. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Spektral bredd (KHz) File nummer Puls fördröjning (s)
1 H 7 16 1
19 F 95 16 1

Tabell 1: förvärv parametrar för 1 H och 19 F NMR experiment

Discussion

Vi har rapporterat en lätt och mångsidig protokoll för syntesen av XB fluorerade ILCs där mesomorphicity drivs av supramolekylär anionsna [CnF2n + 1- I∙∙∙I∙∙∙I-CnF2n + 1].

Det är väletablerat att Joniska vätskor utifrån 1-alkyl-3-methylimidazolium salter kan uppvisar flytande kristallin beteende. Oavsett anjonen, observerades dock ingen mesophases för föreningar med alkyl kedjor kortare än 12 kolatomer. Den mest slående aspekten av de rapporterade material därför att det är anisotropin av den XB anjonen som avgör mesophase bildning. I själva verket de strikta geometriska begränsningarna av XB införa att de intermolekylära inträffar längs förlängningen av C-jag bond, på sigma hålet, med vinklar nära 180 °. Jodid anionsna fungera som bidentate XB acceptorer, bindande två perfluorerade moduler som visar linjär arrangemang runt den centrala jodid anjonen. Dessutom bidrar det faktum att perfluoralkyl kedjor är styvare än motsvarande HC kedjor och anta en vriden spiralformade struktur på grund av repulsion mellan 1,3-kasseras CF2 grupper9,52, ytterligare till generationen av styv, rod-liknande superanions.

Detta stämmer perfekt med observationen att komplex som innehåller iodoperfluorodecane (2-10) visar övergången temperaturer som är högre än de som innehåller iodoperfluorooctane (2-8) eftersom den förstnämnda är mer anisotropisk. Dessutom avgör kända tendens45,53 fluoroalkanes att packa i lamellär faser obtainmenten av SmB och SmA faser.

Den superfluorinated ILCs redovisas i denna uppsats visar för första gången tillämpningen av XB i byggandet av ILCs utifrån imidazolium salter. Tack vare en exakt supramolekylär design baserat på den höga riktningen på XB och fluorophobic effekt, är det möjligt att erhålla enantiotropic flytande kristaller baserat på en rigid, icke-aromatiska, XB supramolekylär synthon som mesogenic kärna. Flytande kristallina beteendet är oberoende från längden på de alkyl-kedjorna.

Metoden supramolekylär presenteras här representerar en attraktiv plattform för design av nya flytande kristallina material och kan ge nya möjligheter för utveckling av avancerade funktionella material såsom rumstemperatur Joniska ledare, photoresponsive ILCs och flytande kristallin elektrolyter för tillämpning i enheter energi.

Disclosures

Författarna har något att avslöja.

Acknowledgments

Vi erkänner tacksamt stöd från bidraget, ERC-2012-StG_20111012 FOLDHALO (Grant avtal nr 307108).

Materials

Name Company Catalog Number Comments
1-Methyl-imidazole  Sigma-Aldrich M50834-500G liquid reagent
1-Iodoethane Sigma-Aldrich I7780-100G liquid reagent
1-Iodobutane Sigma-Aldrich 167304-100G liquid reagent
1-Iodohexane Sigma-Aldrich 238287-100G liquid reagent
1-Iodooctane Sigma-Aldrich 238295-25G liquid reagent
1-Iododecane Sigma-Aldrich 238252-100G liquid reagent
1-Iodododecane Sigma-Aldrich 238260-100G liquid reagent
Acetonitrile Sigma-Aldrich 271004-1L organic solvent
Perfluorooctyl iodide  Apollo Scientific PC6170 fluorinated reagent/halogen-bond donor 
Perfluorodecyl iodide Apollo Scientific PC5970 fluorinated reagent/halogen-bond donor 
Bis(2,2,2-trifluoroethyl) ether  Sigma-Aldrich 287571-5G Internal standard for NMR
Chloroform-d Sigma-Aldrich 151823-100G Solvent for NMR

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Priimagi, A., Cavallo, G., Metrangolo, P., Resnati, G. The Halogen Bond in the Design of Functional Supramolecular Materials: Recent Advances. Acc. Chem. Res. 46 (11), 2686-2695 (2013).
  2. Cavallo, G., Metrangolo, P., et al. The Halogen Bond. Chem. Rev. 116 (4), 2478-2601 (2016).
  3. Meyer, F., Dubois, P. Halogen bonding at work: recent applications in synthetic chemistry and materials science. CrystEngComm. 15, 3058-3071 (2013).
  4. Berger, G., Soubhye, J., Meyer, F. Halogen bonding in polymer science: from crystal engineering to functional supramolecular polymers and materials. Polym. Chem. 6 (19), 3559-3580 (2015).
  5. Bulfield, D., Huber, S. M. Halogen Bonding in Organic Synthesis and Organocatalysis. Chem. Eur. J. 22 (41), 14434-14450 (2016).
  6. Desiraju, G. R., Ho, P. S., et al. Definition of the halogen bond (IUPAC recommendations 2013). Pure Appl. Chem. 85 (8), 1711-1713 (2013).
  7. Clark, T., Hennemann, M., Murray, J. S., Politzer, P. Halogen bonding: The sigma-hole. J. Mol. Model. 13, 291-296 (2007).
  8. Palusiak, M., Grabowski, S. J. Do intramolecular halogen bonds exist? Ab initio calculations and crystal structures' evidences. Struct. Chem. 19 (1), 5-11 (2007).
  9. Awwadi, F. F., Willett, R. D., Peterson, K. A., Twamley, B. The nature of halogen···halogen synthons: crystallographic and theoretical studies. Chemistry. 12, 8952-8960 (2006).
  10. Politzer, P., Murray, J. S. Halogen Bonding: An Interim Discussion. ChemPhysChem. 14 (2), 278-294 (2013).
  11. Politzer, P., Riley, K. E., Bulat, F. A., Murray, J. S. Perspectives on halogen bonding and other sigma-hole interactions: Lex parsimoniae (Occam's Razor). Comput. Theor. Chem. 998, 2-8 (2012).
  12. Priimagi, A., Cavallo, G., et al. Halogen Bonding versus Hydrogen Bonding in Driving Self-Assembly and Performance of Light-Responsive Supramolecular Polymers. Adv. Funct. Mater. 22 (12), 2572-2579 (2012).
  13. Priimagi, A., Saccone, M., et al. Photoalignment and Surface-Relief-Grating Formation are Efficiently Combined in Low-Molecular-Weight Halogen-Bonded Complexes. Adv. Mater. 24 (44), OP345-OP352 (2012).
  14. Abate, A., Petrozza, A., et al. Anisotropic ionic conductivity in fluorinated ionic liquid crystals suitable for optoelectronic applications. J. Mater. Chem. A: Energy Sustain. 1 (22), 6572-6578 (2013).
  15. Baldrighi, M., Cavallo, G., et al. Halogen Bonding and Pharmaceutical Cocrystals: The Case of a Widely Used Preservative. Mol. Pharm. 10 (5), 1760-1772 (2013).
  16. Cariati, E., Cavallo, G., et al. Self-Complementary Nonlinear Optical-Phores Targeted to Halogen Bond-Driven Self-Assembly of Electro-Optic Materials. Cryst. Growth Des. 11 (12), 5642-5648 (2011).
  17. Murray, J. S., Macaveiu, L., Politzer, P. Factors affecting the strengths of σ-hole electrostatic potentials. J. Comput. Sci. 5 (4), 590-596 (2014).
  18. Resnati, G., Metrangolo, P., Stevenazzi, A., Ursini, M. Haloperfluorocarbons: Effective tectons in supramolecular synthesis. Abstract of Papers, 226th ACS National Meeting, September 7-11, 2003, New York, NY, United States, , , FLUO-026 (2003).
  19. Metrangolo, P., Meyer, F., Resnati, G., Ursini, M. Haloperfluorocarbons: versatile tectons in halogen bonding based crystal engineering. ACS Symposium Series. 911 (luorine-Containing Synthons), 514-542 (2005).
  20. Aakeröy, C. B., Wijethunga, T. K., Desper, J. Practical crystal engineering using halogen bonding: A hierarchy based on calculated molecular electrostatic potential surfaces. J. Mol. Struct. 1072, 20-27 (2014).
  21. Amico, V., Meille, S. V., Corradi, E., Messina, M. T., Resnati, G. Infinite Chain Formation Driven by Nitrogen···Iodine Interactions. J. Am. Chem. Soc. 7863 (16), 8261-8262 (1998).
  22. Tschierske, C. Development of Structural Complexity by Liquid-Crystal Self-assembly. Angew. Chem. Int. Ed. 52 (34), 8828-8878 (2013).
  23. Bruce, D. W., Prasang, C., et al. Halogen bonding in liquid crystals: Opportunities and challenges. Abstract of Papers, 238th ACS National Meeting, Washington, DC, United States, , 16-20 (2009).
  24. Bruce, D. W., Metrangolo, P., et al. Structure-Function Relationships in Liquid-Crystalline Halogen-Bonded Complexes. Chem. Eur. J. 16 (31), 9511-9524 (2010).
  25. Kirsch, P., Lenges, M., Ruhl, A., Huber, F., Chambers, R. D., Sandford, G. Liquid crystals with partially fluorinated side chains: Highly polar materials with very low birefringence. J. Fluor. Chem. 128 (10), 1221-1226 (2007).
  26. Kirsch, P., Binder, W., et al. Super-fluorinated liquid crystals: Towards the limits of polarity. European J. Org. Chem. 20 (20), 3479-3487 (2008).
  27. Kirsch, P., Huber, F., Lenges, M., Taugerbeck, A. Liquid crystals with multiple fluorinated bridges in the mesogenic core structure. J. Fluor. Chem. 112 (8), 69-72 (2001).
  28. Jeannin, O., Fourmigué, M. Fluorine segregation in crystalline materials: Structural control and solid-state [2+2] cycloaddition in CF3-substituted tetrathiafulvalene derivatives. Chem. Eur. J. 12, 2994-3005 (2006).
  29. Tschierske, C. Non-conventional liquid crystals-the importance of micro-segregation for self-organisation. J. Mater. Chem. 8 (7), 1485-1508 (1998).
  30. Kato, T., Mizoshita, N., Kishimoto, K. Functional liquid-crystalline assemblies: Self-organized soft materials. Angew. Chem. Int. Ed. 45 (1), 38-68 (2005).
  31. Cheng, X., Su, F., Huang, R., Gao, H., Prehm, M., Tschierske, C. Effect of central linkages on mesophase behavior of imidazolium-based rod-like ionic liquid crystals. Soft Matter. 8 (7), 2274 (2012).
  32. Guittard, F., Taffin de Givenchy, E., Geribaldi, S., Cambon, A. Highly fluorinated thermotropic liquid crystals: an update. J. Fluor. Chem. 100 (1-2), 85-96 (1999).
  33. Springer Handbook of Condensed Matter and Materials Data. , Springer-Verlag. Berlin Heidelberg. (2005).
  34. Kiliç, M., Çinar, Z. Structures and mesomorphic properties of cyano-containing calamitic liquid crystal molecules. J. Mol. Struct.: THEOCHEM. 808 (1-3), 53-61 (2007).
  35. Chiou, J. Y. Z., Chen, J. N., Lei, J. S., Lin, I. J. B. Ionic liquid crystals of imidazolium salts with a pendant hydroxyl group. J. Mater. Chem. 16 (29), 2972 (2006).
  36. Luo, S. C., Sun, S., Deorukhkar, A. R., Lu, J. T., Bhattacharyya, A., Lin, I. J. B. Ionic liquids and ionic liquid crystals of vinyl functionalized imidazolium salts. J. Mater.Chem. 21 (6), 1866 (2011).
  37. Axenov, K. V., Laschat, S. Thermotropic Ionic Liquid Crystals. Materials. 4 (1), 206-259 (2011).
  38. Bruce, D. W. Halogen-bonded Liquid Crystals. Halogen Bonding. Fundamentals and Applications. 126, 161-180 (2008).
  39. Metrangolo, P., Präsang, C., Resnati, G., Liantonio, R., Whitwood, A. C., Bruce, D. W. Fluorinated liquid crystals formed by halogen bonding. Chem. Commun. (Camb). , 3290-3292 (2006).
  40. Cavallo, G., Terraneo, G., et al. Superfluorinated Ionic Liquid Crystals Based on Supramolecular, Halogen-Bonded Anions. Angew. Chem. Int. Ed. 10, 6300-6304 (2016).
  41. Xu, F., Matsumoto, K., Hagiwara, R. Effects of alkyl chain length on properties of 1-alkyl-3-methylimidazolium fluorohydrogenate ionic liquid crystals. Chem. Eur. J. 16 (43), 12970-12976 (2010).
  42. Getsis, A., Mudring, A. V. Imidazolium based ionic liquid crystals: Structure, photophysical and thermal behaviour of [Cnmim]Br∙xH2O (n = 12, 14; x=0, 1). Crys. Res. Technol. 43 (11), 1187-1196 (2008).
  43. Yamanaka, N., Kawano, R., et al. Dye-sensitized TiO2 solar cells using imidazolium-type ionic liquid crystal systems as effective electrolytes. J. Phys. Chem. B. 111 (18), 4763-4769 (2007).
  44. Metrangolo, P., Carcenac, Y., et al. Nonporous organic solids capable of dynamically resolving mixtures of diiodoperfluoroalkanes. Science (New York, N.Y.). 323 (5920), 1461-1464 (2009).
  45. Houbenov, N., Milani, R., et al. Halogen-bonded mesogens direct polymer self-assemblies up to millimetre length scale. Nat. Commun. 5, 4043 (2014).
  46. Mele, A., Metrangolo, P., Neukirch, H., Pilati, T., Resnati, G. A halogen-bonding-based heteroditopic receptor for alkali metal halides. J. Am. Chem. Soc. 127 (43), 14972-14973 (2005).
  47. Casnati, A., Liantonio, R., Metrangolo, P., Resnati, G., Ungaro, R., Ugozzoli, F. Molecular and supramolecular homochirality: enantiopure perfluorocarbon rotamers and halogen-bonded fluorous double helices. Angew. Chem. Int. Ed. 45 (12), 1915-1918 (2006).
  48. Terraneo, G., Bruce, D. W., et al. Halogen bonding drives the assembly of fluorocarbons into supramolecular liquid crystals. Abstracts, Joint 66th Southwest and 62nd Southeast Regional Meeting of the American Chemical Society, December 1-4, New Orleans, LA, United States, , 1-4 (2010).
  49. Rosokha, S. V., Neretin, I. S., Rosokha, T. Y., Hecht, J., Kochi, J. K. Charge-transfer character of halogen bonding: Molecular structures and electronic spectroscopy of carbon tetrabromide and bromoform complexes with organic σ- and π-donors. Heteroat. Chem. 17 (5), 449-459 (2006).
  50. Bock, H., Holl, S. Interaction in molecular crystals. 179. sigma-donor/acceptor complexes {I2C=CI2∙∙∙ X-} (X-=Cl-, Br-, I-, SCN- of tetraiodoethene in tetra(n-butyl)ammonium halide salts. Naturforsc. B, J. Chem Sci. 57, 713-725 (2002).
  51. Bondi, A. van der Waals Volumes and Radii. J. Phys. Chem. 68 (3), 441-451 (1964).
  52. Riley, K. E., Murray, J. S., et al. Halogen bond tunability I: The effects of aromatic fluorine substitution on the strengths of halogen-bonding interactions involving chlorine, bromine, and iodine. J. Mol. Model. 17, 3309-3318 (2011).
  53. Walsh, R. B., Padgett, C. W., Metrangolo, P., Resnati, G., Hanks, T. W., Pennington, W. T. Crystal Engineering through Halogen Bonding: Complexes of Nitrogen Heterocycles with Organic Iodides. Cryst. Growth Des. 1 (2), 165-175 (2001).

Tags

Kemi fråga 133 Halogen bonding flytande kristaller Joniska vätskor haloperfluorocarbons imidazolium salter fluorophobic effekt självmontering supramolekylär kemi
Från molekyler till material: iscensätta nya Joniska flytande kristaller genom Halogen Bonding
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Cavallo, G., Bruce, D. W., Terraneo, More

Cavallo, G., Bruce, D. W., Terraneo, G., Resnati, G., Metrangolo, P. From Molecules to Materials: Engineering New Ionic Liquid Crystals Through Halogen Bonding. J. Vis. Exp. (133), e55636, doi:10.3791/55636 (2018).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter