Summary
mesogens के एक नए प्रकार के संश्लेषण के लिए एक प्रोटोकॉल, हैलोजन के आधार पर-बंधुआ supramolecular आयनों [CnF2n + 1-I · · मैं · · I-CnF2n + 1]−, सूचित है ।
Abstract
इस के साथ साथ, हम प्रदर्शित करते है कि एक नीचे-दृष्टिकोण, हैलोजन संबंध (XB) के आधार पर, सफलतापूर्वक ईओण तरल क्रिस्टल (ILCs) के एक नए प्रकार के डिजाइन के लिए लागू किया जा सकता है । haloperfluorocarbons के लिए XB की उच्च विशिष्टता और ॠणायन की क्षमता के लिए XB-स्वीकारकर्ता के रूप में कार्य करने का लाभ उठाते हुए, हमने 1-supramolecular-3-alkyl methylimidazolium और iodides पर आधारित iodoperfluorocarbons कॉम्प्लेक्स प्राप्त किया, जो अच्छी तरह से जाना जाता है हाइड्रोकार्बन (HCs) और perfluorocarbons (PFCs) के बीच immiscibility । XB के उच्च दिशात्मकता fluorophobic प्रभाव के साथ संयुक्त, हमें enantiotropic तरल क्रिस्टल प्राप्त करने की अनुमति दी, जहां एक कठोर, गैर खुशबूदार, XB supramolecular आयनों mesogenic कोर के रूप में कार्य करता है ।
1-एथिल-3-methylimidazolium आयोडाइड और iodoperfluorooctane के बीच के परिसर का एक्स-रे संरचना विश्लेषण एक स्तरित संरचना की उपस्थिति, जो perfluoroalkyl श्रृंखला के अलगाव के लिए प्रसिद्ध प्रवृत्ति की एक मिसाल है दिखाया । यह smectic mesophases के अवलोकन के अनुरूप है. इसके अलावा, सभी रिपोर्ट परिसरों 100 डिग्री सेल्सियस से नीचे पिघल, और सबसे कमरे के तापमान पर भी mesomorphic हैं, बावजूद इसके कि प्रारंभिक सामग्री प्रकृति में गैर mesomorphic थे ।
supramolecular रणनीति यहां रिपोर्ट mesogen डिजाइन के लिए नए डिजाइन सिद्धांतों कार्यात्मक सामग्री की एक पूरी तरह से नए वर्ग की अनुमति प्रदान करता है ।
Introduction
आणविक बातचीत थोक सामग्री के भौतिक और रासायनिक गुणों का निर्धारण करने में एक बहुत महत्वपूर्ण भूमिका निभाते हैं । जब एक नया संपर्क उपलब्ध हो जाता है, नई संरचनाओं, अर्थात्, नए कार्यों, उपलब्ध हो जाते हैं । इसलिए, खोज उपंयास, विशिष्ट गैर आबंध एक आणविक मांयता प्रक्रिया अंतर्निहित बातचीत सामग्री विज्ञान, catalysis, ड्रग डिजाइन, supramolecular रसायन विज्ञान, और क्रिस्टल के रूप में विभिंन क्षेत्रों में नए दृष्टिकोण खोल सकते है इंजीनियरिंग. यह XB के लिए मामला था कि हाल ही में एकत्रीकरण और स्व-विधानसभा घटनाएं1,2,3,4,5को नियंत्रित करने के लिए एक नियमित उपकरण बन गया ।
आईयूपीएसी परिभाषा6के अनुसार: "एक हैलोजन बांड तब होता है जब वहां एक electrophilic एक आणविक इकाई में एक हैलोजन एटम और दूसरे में एक nucleophilic क्षेत्र के साथ जुड़े क्षेत्र के बीच एक शुद्ध आकर्षक संपर्क का सबूत है, या एक ही, आणविक इकाई. " XB का एक योजनाबद्ध प्रतिनिधित्व चित्रा 1, जहां एक्स electrophilic हैलोजन एटम (लुईस एसिड, XB दाता) और वाई है में दिया जाता है इलेक्ट्रॉन घनत्व (लुईस बेस, XB स्वीकारकर्ता) के एक दाता है ।
चित्रा 1: हैलोजन बांड के योजनाबद्ध प्रतिनिधित्व ।
electrophilic हैलोजन परमाणुओं (XB-दाताओं) आणविक पाड़ों (आर) की एक विस्तृत विविधता से जुड़े covalently हैं, जबकि XB-स्वीकारकर्ता (वाई) तटस्थ या anionic प्रजातियों हो सकता है । यह आंकड़ा संदर्भ2से पुनर्मुद्रित किया गया है । कृपया यहां क्लिक करें इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण को देखने के लिए ।
पहली नजर में, यह लग सकता है कि इस परिभाषा कुछ puzzling पहलुओं से निपटने के लिए, क्योंकि उनके उच्च वैद्युतीयऋणात्मकता के हैलोजन परमाणुओं, आम तौर पर उच्च इलेक्ट्रॉन घनत्व की साइटों के रूप में माना जाता है । हालांकि, electrophiles के रूप में हैलोजन परमाणुओं का व्यवहार काफी सामांय है और सुंदर Politzer एट अल द्वारा "σ-होल" संकल्पना7की शुरूआत के साथ तर्कसंगत है ।
जब एक हैलोजन एटम एक आबंध बांड में शामिल है, एक इलेक्ट्रॉन पुनर्वितरण होता है और इलेक्ट्रॉनिक घनत्व अनिसोट्रोपिक8,9,10,11हो जाता है । एटम के आकार चिपटा हो जाता है और सकारात्मक इलेक्ट्रोस्टैटिक क्षमता का एक क्षेत्र (तथाकथित σ-होल) आबंध बांड के विस्तार के साथ विकसित करता है, सबसे बाहरी एटम की हैलोजन सतह पर (चित्रा 2a). इस सकारात्मक क्षेत्र नकारात्मक इलेक्ट्रोस्टैटिक क्षमता की एक बेल्ट से घिरा हुआ है, आबंध बांड को ओर्थोगोनल । यह मॉडल XB के "पहेली" को हल करने के बाद से यह covalently के गैर आबंध बातचीत पैटर्न-बंधुआ हैलोजन परमाणुओं, और संबद्ध दिशात्मक वरीयताओं, यानी, nucleophiles और पार्श्व के साथ रैखिक बातचीत बताते है लगता है electrophiles के साथ बातचीत ।
चित्रा 2: हैलोजन परमाणुओं के आसपास इलेक्ट्रॉन घनत्व के अनिसोट्रोपिक वितरण । (क) covalently बाध्य हैलोजन परमाणुओं और परिणामस्वरूप बातचीत के पैटर्न के आसपास इलेक्ट्रॉन घनत्व के अनिसोट्रोपिक वितरण का योजनाबद्ध प्रतिनिधित्व । (ख) isodensity के साथ सतह पर आणविक इलेक्ट्रोस्टैटिक संभावित नक्शे cf के लिए ०.००१ au4, cf3सीएल, cf3Br, और cf3I. रंग पर्वतमाला: लाल, अधिक से अधिक 27 किलो कैलोरी/ पीला, 20 और 14 के बीच किलो कैलोरी/ हरा, के बीच 12 और 6 किलो कैलोरी/ नीला, नकारात्मक । यह आंकड़ा संदर्भ2से संशोधित किया गया है । कृपया यहां क्लिक करें इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण को देखने के लिए ।
XB तेजी से एक वैज्ञानिक जिज्ञासा से कार्यात्मक supramolecular सामग्री12,13,14,15,16 डिजाइन करने में सबसे दिलचस्प noncovalent बातचीत में से एक हो गया है , अपनी अनूठी विशेषताओं के लिए धंयवाद, यानी, उच्च दिशात्मकता, स्वरित्र संपर्क शक्ति, hydrophobicity, और दाता एटम आयाम1। XB के उच्च दिशात्मकता आसानी से σ-छेदके ध्यान केंद्रित प्रकृति पर विचार करके समझा जा सकता है, जबकि बातचीत ताकत अक्सर σ-छेदकी भयावहता को संबद्ध । दोनों आकार (स्थानिक रेंज) और परिमाण (अधिकतम इलेक्ट्रोस्टैटिक क्षमता वीएस, मैक्सके मूल्य) σ-होल के ध्रुवीकरण और हैलोजन एटम और इलेक्ट्रॉन के वैद्युतीयऋणात्मकता-वापस लेने की क्षमता से प्रभावित हैं के पड़ोस में substituents के हैलोजन 17 (चित्रा बी1 ) । एक सामान्य प्रवृत्ति के रूप में, हैलोजन परमाणु के रूप में और अधिक ध्रुवीकरण हो जाता है और अणु पर substituents अधिक इलेक्ट्रॉन हो जाते हैं-पूर्णरूपेण, हैलोजन σ-होल अधिक सकारात्मक हो जाता है. इसलिए, किसी दिए गए R, V S के लिए, अधिकतम क्रम में F < Cl < Br < I, अर्थात् यह हैलोजन एटम ध्रुवीकरण के साथ बढ़ जाता है और इसके वैद्युतीयऋणात्मकता के साथ घट जाता है । एक दिया हैलोजन के लिए, वीएस, मैक्स और अधिक सकारात्मक हो जाता है जब इलेक्ट्रॉन-आर के वापस लेने की क्षमता बढ़ जाती है । इसलिए, haloperfluorocarbons, विशेष रूप से iodo-perfluoroalkanes और arenes, शक्तिशाली XB-दाताओं विशेष रूप से मजबूत बातचीत के गठन के रूप में कार्य कर सकते हैं18,19,20 और विशेष रूप से hydrophobic adducts ।
cocrystals देने के लिए पीएफसी-एचसी सेल्फ असेंबली का एक मामला 1990 के दशक के उत्तरार्ध में21बताया गया है । 1, 2-diiodotetrafluoroethane और n,n,n ',n '-tetramethyl-ethylenediamine में क्लोरोफॉर्म, एक supramolecular परिसर के equimolar मात्रा मिश्रण पर कमरे के तापमान पर हवा में स्थिर सफेद क्रिस्टल के रूप में अलग किया गया था । एकल क्रिस्टल एक्स-रे विश्लेषण से पता चला कि दो घटक एक 1 में वैकल्पिक-डायमेंशनल (1 डी) अनंत श्रृंखला और नाइट्रोजन और आयोडीन परमाणुओं के बीच बातचीत काफी हद तक जगह में perfluorinated बीआईएस-आयोडाइड रखने के लिए जिंमेदार है । यह साबित कर दिया कि नाइट्रोजन आयोडीन XB संपर्क काफी मजबूत है पीएफसी और एचसी यौगिकों के बीच मौजूदा कम समानता पर काबू पाने के लिए और सुझाव है कि XB सफलतापूर्वक किसी भी नए में fluorinated moieties लागू करने के लिए एक आसान मार्ग के रूप में शोषण किया जा सकता supramolecular सामग्री22,23,24, तरल क्रिस्टलीय सामग्री सहित ।
Fluorinated substituents, वास्तव में, क्योंकि उत्कृष्ट स्थिरता है कि सी एफ बॉण्ड के रूप में के रूप में अच्छी तरह से छोटे आकार और फ्लोरीन एटम, जो वृद्धि देता है की कम ध्रुवीकरण द्वारा की पेशकश की है की वजह से तरल क्रिस्टलीय अणुओं में शामिल किया गया है बहुत कम आणविक फैलाव बातचीत25,26,27। इसके अलावा पीएफसी और एचसी चेन के बीच होने वाली अलगाव supramolecular तरल-क्रिस्टलीय चरणों पर नियंत्रण की अनुमति दी, एक mesomorphic सामग्री के smectic चरित्र को बढ़ाने28,29,30। यह आम तौर पर समझा जाता है कि दोनों भौतिक रासायनिक गुणों और mesomorphism आणविक वास्तुकला29,31से दृढ़ता से प्रभावित कर रहे हैं । इस प्रकार, एक उपयुक्त आणविक डिजाइन सिलवाया गुणों के साथ नए supramolecular तरल क्रिस्टल उत्पन्न करने के लिए आवश्यक है । इन नरम सामग्री के मूल आकृति एक काफी कठोर, रॉड की तरह एक या दो लचीले aliphatic चेन32,33,34से जुड़े moiety में निहित है । mesomorphic यौगिकों के पारंपरिक डिजाइन मुख्य रूप से तटस्थ प्रजातियों के साथ प्रदर्शन किया था, लेकिन अध्ययनों से पता चला है कि भी ईओण जोड़े एक mesomorphic व्यवहार प्रदर्शन कर सकते हैं, ईओण तरल पदार्थ और तरल के बीच इंटरफेस में संपत्तियों के साथ सामग्री उपज क्रिस्टल35,36,37।
खाते में XB तरल क्रिस्टल24,38,39, और ॠणायन की विशिष्ट क्षमता को XB-स्वीकार करने वालों के रूप में कार्य करने पर हाल के परिणामों को लेकर, यह विशेष रूप से इस गैर में आबंध बातचीत का दोहन दिलचस्प लग रहा था ILCs के नए प्रकार के डिजाइन ।
1-Alkyl-3-methylimidazolium iodides (1-एम) के विभिंन श्रृंखला-लंबाई, जो ईओण तरल पदार्थ40के रूप में जाना जाता है, परिसरों (चित्रा 3)41,42के संश्लेषण के लिए इस्तेमाल किया गया । ध्यान दें कि केवल 1-12, एक C12 alkyl श्रृंखला असर, smectic एक (एसएम ए) चरण (क्रिस्टल (Cr) के साथ SmA संक्रमण तापमान = 27 डिग्री सेल्सियस के साथ तरल crystallinity दर्शाती है; Sm A to आइसोट्रोपिक लिक्विड (ISO) संक्रमण तापमान = 80 ° c; सीआर • 27 • SmA • 80 • आईएसओ)43। Imidazolium लवण iodoperfluorooctane (2-8) और iodoperfluorodecane (2-10), जो अच्छी तरह से जाना जाता XB-दाताओं44,45के साथ प्रतिक्रिया व्यक्त की गई ।
चित्र 3: सिंथेटिक योजना । शुरू ईओण तरल पदार्थ के रासायनिक सूत्र (1-m), iodoperfluoroalkanes (2-n), और संबंधित XB-परिसरों 1-m •2-n. कृपया यहां क्लिक करें इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण को देखने के लिए ।
आयोडाइड ॠणायन के रूप में आसानी से भाग लेने की उंमीद कर रहे है XB-haloperfluoroalkanes के साथ supramolecular संरचनाओं के गठन में स्वीकारकर्ता44। हालांकि, यह संख्या और समंवित XB की टोपोलॉजी-दाता प्रजातियों की आशा करने के लिए चुनौतीपूर्ण रहता है । वास्तव में, halide ॠणायन आम तौर पर दो या तीन XBs46,47,48में शामिल हैं, लेकिन उच्च समंवय संख्या भी49,50मनाया गया ।
साथ ही, हम अत्यधिक fluorinated XB ILCs और XB की घटना की पहचान और लक्षण वर्णन के लिए एक विस्तृत प्रक्रिया प्राप्त करने के लिए एक प्रक्रिया का वर्णन । विश्लेषण के अनुक्रम यहां रिपोर्ट और XB की पहचान करने के लिए उपयोग एक सामांय प्रक्रिया के रूप में माना जा सकता है और XB प्रणाली के किसी भी प्रकार के लक्षण वर्णन करने के लिए लागू किया जा सकता है ।
Protocol
नोट: प्रतिक्रियाओं ओवन में किया गया-नाइट्रोजन वातावरण के तहत सूखे कांच के बना रहे । कृपया प्रत्येक रसायन के MSDS में वर्णित सुरक्षा उपायों का पालन करें ।
1.1-Alkyl-3-methylimidazolium आयोडाइड लवण (1-एम, चित्रा 3) का संश्लेषण
- एक तीन गर्दन में, गोल तली हुई कुप्पी एक भाटा संघनित्र के साथ सुसज्जित एक नाइट्रोजन प्रवेश, एक थर्मामीटर, एक चुंबकीय उभार बार, और एक हीटिंग तेल स्नान, भंग 1.5 जी (०.०१८ मॉल, 1 equiv) हौसले से आसुत 1-मिथाइल-imidazole और 1.3 के साथ सज्जित equiv के 1-iodoalkane (श्रृंखला की लंबाई C2 से C12) में acetonitrile के 10 मि.
- गर्मी प्रतिक्रिया मिश्रण भाटा करने के लिए (75-80 ° c आंतरिक तापमान) रातोंरात नाइट्रोजन वातावरण के तहत और फिर मिश्रण शांत कमरे के तापमान के नीचे ।
- एक rotatory वाष्पीकरण का उपयोग कर, 50 डिग्री सेल्सियस पर कम दबाव के तहत आने वाले मिश्रण से वाष्पशील सामग्री निकालें ।
नोट: Imidazolium लवण अत्यधिक हीड्रोस्कोपिक है और वे जल्दी से हवा से पानी को अवशोषित । इस प्रकार, यह उंहें एक desiccator में जब तक उपयोग की दुकान की सिफारिश की है ।
2.1-m • 2-n XB परिसरों का संश्लेषण
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प्रक्रिया 1: से समाधान (केवल 1-2 • 2-8 के लिए चित्रा 1में)
- 1-एथिल-3-methylimidazolium आयोडाइड (1-2, मेगावाट = २३८.०७ g/मोल) को भंग करके 50 मिलीग्राम (0.21 mmol, 1 equiv) के 1-2 के 0.5 मिलीलीटर में acetonitrile की एक समाधान तैयार करें ।
- perfluorooctyl आयोडाइड (2-8, मेगावाट = ५४५.९६ g/मोल) को भंग करके 229 मिलीग्राम (0.42 mmol, 2 equiv) के 2-8 के 0.5 मिलीलीटर में acetonitrile का समाधान तैयार करें ।
- एक शीशी में दो समाधानों को मिलाएं और शीशी को आयल ऑयल से भरे जार में रखें ।
- विलायक कमरे के तापमान पर आयल तेल में धीरे फैलाना चलो । एक 3 से 7 दिनों से लेकर अवधि के बाद, एक्स-रे विवर्तन विश्लेषण के लिए उपयुक्त अच्छी गुणवत्ता वाले एकल क्रिस्टल प्राप्त किए गए ।
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प्रक्रिया 2: पिघल कार्यप्रणाली
नोट: इस पद्धति के लिए iodoperfluoroalkanes की अस्थिरता के खिलाफ कम करने के लिए एक हवा सील प्रणाली की आवश्यकता है ।- प्रत्येक 1-alkyl-3-methylimidazolium आयोडाइड (1-m) को उपयुक्त iodoperfluoroalkanes (2-n) के साथ एक स्पष्ट दाढ़ काँच की शीशी में 1:2 borosilicate अनुपात में मिलाकर एक चुंबकीय क्रियाशीलता पट्टी से सुसज्जित करें ।
- शीशी को बंद कर उसे जोरदार चमचे के नीचे तेल के स्नान में लगा दें ।
- 70 डिग्री सेल्सियस पर हीट 15 मिनट के लिए एक गर्म थाली का उपयोग कर तो कमरे के तापमान के नीचे मिश्रण ठंडा ।
३. १एच आणि १९च एनएमआर उपाययोजना
नोट: 1एच एनएमआर और 19एफ एनएमआर स्पेक्ट्रा पर 25 डिग्री सेल्सियस पर दर्ज किया गया एक एनएमआर स्पेक्ट्रोमीटर ऑपरेटिंग पर ४९९.७८ मेगाहर्ट्ज के लिए 1एच और ४७०.२१ मेगाहर्ट्ज के लिए 19एफ, और विलायक के रूप में CDCl3 का उपयोग कर. 1एच एनएमआर और 19एफ एनएमआर में रासायनिक बदलावों की जांच करने के लिए, क्रमशः CFCl और3 के रूप में आंतरिक मानकों का इस्तेमाल किया गया । बीआईएस-(2, 2, 2-trifluoroethyl) ईथर जिसमें हाइड्रोजन और फ्लोरीन नाभिक, के बीच अनुपात की स्थापना के लिए आंतरिक मानक के रूप में उपयोग किया गया था 1-m और 2-n cocrystals में ।
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एनएमआर विश्लेषण और स्पेक्ट्रा अंशांकन के लिए नमूने की तैयारी
- CDCl3के 0.5 मिलीलीटर में प्रत्येक जटिल 1-m • 2-n के बारे में 10 मिलीग्राम भंग ।
- एक micropipette का उपयोग कर 2, 2, 2-trifluoroethyl ईथर के 1 µ एल जोड़ें ।
- नमूना ताला, अधिग्रहण मानकों के रूप में तालिका 1में रिपोर्ट सेट, और रिकॉर्ड 1एच और 19एफ एनएमआर लगातार स्पेक्ट्रा, चुंबक से एनएमआर ट्यूब को हटाने के बिना, क्रम में एक ही ऑपरेटिंग शर्तों के तहत काम करने के लिए ।
- एकीकरण पैरामीटर जांचें ताकि 1ज एनएमआर स्पेक्ट्रा बीआईएस की CH2O चौकड़ी (2, 2, 2-trifluoroethyl) ईथर (δ = 4.3 पीपीएम) चार से मेल खाती है, और 19एफ एनएमआर स्पेक्ट्रा में CF3 triplet (δ = − ७४.५ पीपीएम) के 2, 2, 2- trifluoroethyl ईथर छह से मेल खाती है ।
- -CF के अनुपात की गणना करें2-मैं संकेत क्षेत्र 2-n से व्युत्पन्न (δ = − ६१.२ पीपीएम में 19F एनएमआर स्पेक्ट्रा) और-CH3 संकेत क्षेत्र 1-m से प्राप्त ( 1एच एनएमआर स्पेक्ट्रा में δ ≈ 4.0 पीपीएम), करने के क्रम में प्रत्येक परिसर में 2-n और 1-m के बीच के अनुपात का मूल्यांकन करें ।
4. गर्म चरण के लिए नमूना की तैयारी ध्रुवीकरण ऑप्टिकल माइक्रोस्कोपी (पोम)
- दो माइक्रो कवर चश्मे (18 मिमी x 18 मिमी) के बीच supramolecular जटिल 1-m • 2-n के एक रंग टिप राशि रखकर नमूने की एक पतली परत तैयार करें ।
- दो पार कर ध्रुवों के बीच गर्म चरण में नमूना प्लेस, और पिघला करने के लिए नमूना गर्मी.
- चरण संक्रमण को बढ़ावा देने के क्रम में दोहराया हीटिंग/शीतलक चक्र के लिए नमूना भेजें । क्रिस्टलीय और तरल क्रिस्टलीय चरणों के साथ बातचीत करेंगे ध्रुवीकरण प्रकाश चमक और रंग ढाल के लिए अग्रणी, जबकि आइसोट्रोपिक चरण अंधेरा दिखाई देगा ।
Representative Results
अवकलन स्कैनिंग calorimetry (DSC), पोम, और thermogravimetric विश्लेषण (TGA), साथ ही 1H और 19F एनएमआर को प्राप्त किए गए परिसरों को चिह्नित करने के लिए उपयोग किया गया । अच्छी गुणवत्ता एकल क्रिस्टल के 1-2 •2-8 acetonitrile में प्रारंभिक घटकों के एक 1:2 समाधान से कमरे के तापमान पर विलायक के धीमी वाष्पीकरण द्वारा प्राप्त किया गया ।
विभिंन stoichiometric अनुपात के साथ 1-2 और 2-8 के मिश्रण पर DSC विश्लेषण, हमें प्राप्त करने के लिए अनुमति दी है कि imidazolium नमक और iodoperfluoroalkane के बीच सही समंवय stoichiometry 1:2 है । वास्तव में, DSC thermogram में 1:1 के परिसर की चित्रा 4a 1-2 (57 डिग्री सेल्सियस पर चोटी), जबकि 1:3 परिसर में एक अतिरिक्त शुद्ध 2-8 (पिघलने बिंदु 24 ° c) में एक जटिल imidazolium नमक की उपस्थिति से पता चलता है । दूसरी ओर, 1:2 परिसर के thermogram शुरू यौगिकों के उन लोगों से एक भी अलग चोटी से पता चलता है, का प्रदर्शन है कि एक नया शुद्ध क्रिस्टलीय प्रजातियों का गठन किया गया था ।
TGA िरा ने इस परिणाम की पुष्टि की । वास्तव में, केवल 1:2 अनुपात में 1-12 और 2-10 मिश्रण पर, एक समरूप नमूना प्राप्त किया गया था, जो मात्रात्मक iodoperfluorodecane (चित्र 5 ए से अधिक तापमान पर fluorinated बिल्डिंग ब्लॉक जारी किया गया और 5B) ।
19 F एनएमआर XB adducts के गठन का पता लगाने के लिए एक सरल, प्रभावी और संवेदनशील उपकरण के रूप में लागू किया गया है । इलेक्ट्रॉन की कमी के बीच XB आयोडीन iodoperfluoroalkanes और मैं- आयनों दृढ़ता के संकेतों को प्रभावित-CF2-i समूह (δ = − 60, 0 पीपीएम) और 19एफ एनएमआर अनुनादों के detectable आउटफील्ड पाली को जंम देता है । 1.2 पीपीएम के एक Δδ मूल्य जटिल 1-2 •2-8 के लिए मापा गया था, आकर्षक noncovalent electrophilic प्रजातियों (चित्रा 6) के रूप में हैलोजन परमाणुओं को शामिल बातचीत की घटना की पुष्टि । इसके अलावा, संकेत एकीकरण के लिए आंतरिक मानक के रूप में लगातार 1एच और 19एफ एनएमआर विश्लेषण की उपस्थिति में 2, 2, 2-trifluoroethyl ईथर की रिकॉर्डिंग से, XB-स्वीकारकर्ता और दाता मॉड्यूल के बीच 1:2 stoichiometry आगे किया गया है पुष्टि.
एकल क्रिस्टल एक्स-रे 1के विश्लेषण-2 •2-8 की पुष्टि की है कि XB एक trimeric supramolecular के गठन ड्राइव जहां आयोडाइड आयनों एक bidentate XB-स्वीकारकर्ता के रूप में कार्य करता है, दो fluorinated श्रृंखला बाध्यकारी । द I · · · मैं- दूरी लगभग एक ही है [3.4582 (9) å और 3.4625 (10) å] और मोटे तौर पर 27% के अनुरूप है vdW और आयोडीन एटम और आयोडाइड आयनों, क्रमशः51के पॉल radii की राशि के संबंध में छोटा । XB के उच्च दिशात्मकता की पुष्टि की है सी-मैं · · मैं- 174.1 के कोण (1) ° और 175.4 (2) °, क्रमशः (चित्रा 7A) । दो समान रूप से आबाद संरचनाओं imidazolium cations, जो लगभग एक ही विमान पर झूठ और एक गैर crystallographic दोहरा धुरी से संबंधित है के लिए मनाया जाता है । चित्रा 7B ईओण और तटस्थ भागों के बीच जुदाई से पता चलता है, साथ ही साथ HC और पीएफसी चेन, क्रिस्टल के भीतर (हटा विकार) ।
DSC और पोम अध्ययन से पता चला है कि सभी परिसरों 100 डिग्री सेल्सियस से कम तापमान पर पिघल (चित्रा 8A), ईओण तरल पदार्थ के लिए ठेठ के रूप में । इसके अलावा, वे सभी एक enantiotropic तरल क्रिस्टलीय व्यवहार दिखाने के लिए, कमरे के तापमान पर कुछ, SmB और SmA चरणों के साथ (चित्रा 8A) । ठंडा करने पर, SmA-SmB संक्रमण विशेषता striations द्वारा प्रशंसकों के पीछे की पहचान की गई थी (चित्रा 8B, बाएं) । striations संक्रमण के नीचे ठंडा करने पर गायब हो गया ।
चित्रा 4: अवकलन स्कैनिंग Calorimetry. DSC thermograms अलग stoichiometric अनुपात में 1-2 और 2-8 मिश्रण द्वारा तैयार नमूनों की: 1:3 नमूना (ऊपर), 1:2 नमूना (mid), और 1:1 नमूना (नीचे). कृपया यहां क्लिक करें इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण को देखने के लिए ।
चित्रा 5:थर्मल विश्लेषण । DSC हीटिंग/शीतलक चक्र (a) और TGA विश्लेषण (B) एक 1:2 दाढ़ अनुपात में 1-12 और 2-10 मिश्रण द्वारा तैयार नमूने पर । यह आंकड़ा37संदर्भ से संशोधित किया गया है । कृपया यहां क्लिक करें इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण को देखने के लिए ।
चित्र 6 : 19 च एनएमआर विश्लेषण. 19 एफ एनएमआर स्पेक्ट्रा में CDCl3 के 2-8 (ऊपर) और संबंधित हैलोजन-बंधुआ कॉम्प्लेक्स 1-2 •2-8 (नीचे). कृपया यहां क्लिक करें इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण को देखने के लिए ।
चित्र 7 : एक्स-रे एकल क्रिस्टल विश्लेषण । (a) जटिल 1के असममित इकाई-2 •2-8 एक trimeric superanion के गठन दिखा रहा है जहां दो fluorinated जंजीरों केंद्रीय I- आयनों के लिए बंधुआ है (एक एकल क्षेऽ कटियन की सूचना दी है); (ख) imidazolium नमक 1-2 और iodoperfluorooctane 2-8 crystallographic बी-अक्ष के साथ अलग; (ग) की ओर देखने के ईओण और संरचना के fluorocarbon क्षेत्रों दिखा । रंग कोड: ग्रे, कार्बन; नीला, नाइट्रोजन; रानी, आयोडीन; हरा, फ्लोरीन; सफेद, हाइड्रोजन । हैलोजन बांड ग्रे लाइनों के रूप में दर्शाया गया है । कृपया यहां क्लिक करें इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण को देखने के लिए ।
चित्र 8 : ध्रुवीकरण ऑप्टिकल माइक्रोस्कोपी. (क) हैलोजन-बंधुआ परिसरों के thethermal संक्रमण का चार्ट 1-m •2-n हॉट-स्टेज पोम द्वारा मापा (नीला ठोस है, लाल SmB है, और नारंगी SmA चरणों है) । (ख) smectic चरणों की ऑप्टिकल textures आइसोट्रोपिक राज्य से ठंडा करने पर 1-12 • 2-10 के लिए मनाया । वाम: 77 डिग्री सेल्सियस पर SmB चरण; दायां: 83 डिग्री सेल्सियस पर SmA चरण । स्केल बार: 100 µm । यह आंकड़ा37संदर्भ से संशोधित किया गया है । कृपया यहां क्लिक करें इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण को देखने के लिए ।
वर्णक्रमीय चौड़ाई (KHz) | स्कैन संख्या | पल्स देरी (ओं) | |
1 h | 7 | 16 | 1 |
19 च | ९५ | 16 | 1 |
तालिका 1: के लिए प्राप्ति पैरामीटर 1 H र 19 च एनएमआर उपाययोजना
Discussion
हम XB fluorinated ILCs के संश्लेषण के लिए एक आसान और बहुमुखी प्रोटोकॉल की सूचना दी है जिसमें mesomorphicity supramolecular ॠणायन [सीएनएफ द्वारा संचालित है2n + 1-मैं ∙ ∙ ∙ मैं ∙ ∙ ∙ मैं-CnF2n + 1]-।
यह अच्छी तरह से स्थापित है कि ईओण तरल पदार्थ पर आधारित 1-alkyl-3-methylimidazolium लवण तरल क्रिस्टलीय व्यवहार प्रदर्शन कर सकते हैं । हालांकि, जो कुछ भी आयनों, कोई mesophases यौगिकों के लिए alkyl जंजीरों से कम 12 कार्बन परमाणुओं के साथ मनाया गया । इसलिए, रिपोर्ट की गई सामग्रियों का सबसे हड़ताली पहलू यह है कि यह XB आयनों का anisotropy है जो mesophase गठन को निर्धारित करता है । वास्तव में, XB के सख्त ज्यामितीय बाधाओं थोपना है कि आणविक बातचीत सी के विस्तार के साथ होता है-मैं बांड, सिग्मा छेद में, कोण के साथ 180 डिग्री के करीब । आयोडाइड ॠणायन bidentate XB स्वीकारकर्ता के रूप में कार्य, दो perfluorinated मॉड्यूल है कि केंद्रीय आयोडाइड आयनों के आसपास रैखिक व्यवस्था दिखाने बाध्यकारी । इसके अलावा, तथ्य यह है कि perfluoroalkyl चेन समकक्ष HC जंजीरों से कड़ा कर रहे हैं, और 1, 3 के बीच प्रतिकारक के कारण एक मुड़ पेचदार संरचना अपनाने-निपटारा CF2 समूह9,52, आगे की पीढ़ी के लिए योगदान देता है कठोर, रॉड-superanions की तरह ।
यह पूरी तरह से अवलोकन के साथ सहमत है कि iodoperfluorodecane (2-10) युक्त परिसरों iodoperfluorooctane (2-8) युक्त के रूप में पूर्व अधिक अनिसोट्रोपिक है संक्रमण तापमान दिखा । इसके अलावा, ज्ञात प्रवृत्ति45,fluoroalkanes के53 lamellar चरणों में पैक करने के लिए SmB और SmA चरणों की प्राप्यता निर्धारित करता है ।
superfluorinated ILCs ने इस पत्र में बताया है कि पहली बार ILCs के निर्माण में XB के imidazolium साल्ट के आधार पर आवेदन का प्रदर्शन किया. XB और fluorophobic प्रभाव के उच्च दिशात्मकता के आधार पर एक सटीक supramolecular डिजाइन करने के लिए धन्यवाद, यह XB कोर के रूप में एक कठोर, गैर खुशबूदार, supramolecular synthon mesogenic के आधार पर enantiotropic तरल क्रिस्टल प्राप्त करने के लिए संभव है । तरल क्रिस्टलीय व्यवहार alkyl श्रृंखला की लंबाई से स्वतंत्र है ।
supramolecular दृष्टिकोण यहां प्रस्तुत नए तरल क्रिस्टलीय सामग्री के डिजाइन के लिए एक आकर्षक मंच का प्रतिनिधित्व करता है और इस तरह के कमरे के तापमान ईओण के रूप में परिष्कृत कार्यात्मक सामग्री के विकास के लिए नए अवसर प्रदान कर सकते है ऊर्जा उपकरणों में आवेदन के लिए कंडक्टर, photoresponsive ILCs, और तरल क्रिस्टलीय इलेक्ट्रोलाइट्स ।
Disclosures
लेखकों का खुलासा करने के लिए कुछ नहीं है ।
Acknowledgments
हम कृतज्ञता अनुदान, ईआरसी-2012-StG_20111012 FOLDHALO (अनुदान समझौते no. ३०७१०८) से समर्थन स्वीकार करते हैं ।
Materials
Name | Company | Catalog Number | Comments |
1-Methyl-imidazole | Sigma-Aldrich | M50834-500G | liquid reagent |
1-Iodoethane | Sigma-Aldrich | I7780-100G | liquid reagent |
1-Iodobutane | Sigma-Aldrich | 167304-100G | liquid reagent |
1-Iodohexane | Sigma-Aldrich | 238287-100G | liquid reagent |
1-Iodooctane | Sigma-Aldrich | 238295-25G | liquid reagent |
1-Iododecane | Sigma-Aldrich | 238252-100G | liquid reagent |
1-Iodododecane | Sigma-Aldrich | 238260-100G | liquid reagent |
Acetonitrile | Sigma-Aldrich | 271004-1L | organic solvent |
Perfluorooctyl iodide | Apollo Scientific | PC6170 | fluorinated reagent/halogen-bond donor |
Perfluorodecyl iodide | Apollo Scientific | PC5970 | fluorinated reagent/halogen-bond donor |
Bis(2,2,2-trifluoroethyl) ether | Sigma-Aldrich | 287571-5G | Internal standard for NMR |
Chloroform-d | Sigma-Aldrich | 151823-100G | Solvent for NMR |
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