Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Fra molekyler til materialer: Engineering nye ioniske flytende krystaller gjennom Halogen bånd

Published: March 24, 2018 doi: 10.3791/55636
Automatic Translation
1, 2, 1, 3, 1
1Laboratory of Supramolecular and Bio-Nanomaterials (SBNLab), Department of Chemistry, Materials, and Chemical Engineering "Giulio Natta", Politecnico di Milano, 2Department of Chemistry, University of York, 3Laboratory of Nanostructured Fluorinated Materials (NFMLab), Department of Chemistry, Materials, and Chemical Engineering "Giulio Natta", Politecnico di Milano

Summary

En protokoll for syntesen av en ny type mesogens, basert på den halogen-limt supramolecular anion [CnF2n + 1-I··· I··· -CnF2n + 1]−, rapporteres.

Abstract

Her viser vi at en nedenfra og opp tilnærming, basert på halogen bånd (XB), kan brukes med hell for design av en ny type ionisk flytende krystaller (ILCs). Tar fordelene med høy spesifisitet av XB for haloperfluorocarbons og evnen til anioner som XB-acceptors, fikk vi supramolecular komplekser basert på 1-alkyl-3-methylimidazolium iodides og iodoperfluorocarbons, overvinne den kjente immiscibility mellom hydrokarboner (HCs) og perfluorkarboner (PFK). Høy retningen av XB kombinert med fluorophobic virkning, tillot oss å få enantiotropic flytende krystaller der en rigid, ikke-aromatiske, XB supramolecular anion fungerer som mesogenic kjernen.

X-ray Strukturanalyse av komplekset mellom 1-etyl-3-methylimidazolium iodide og iodoperfluorooctane viste tilstedeværelse av en lagdelt struktur, som er en manifestasjon av kjente tendens til segregering av perfluoroalkyl kjeder. Dette stemmer overens med observasjon av smectic mesophases. Dessuten, alle rapporterte komplekser smelte under 100 ° C, og er mesomorphic selv ved romtemperatur, til tross for det første materialet var ikke-mesomorphic i naturen.

Supramolecular strategi rapporterte her gir nye designprinsipper for mesogen design gir en helt ny klasse av funksjonelle materialer.

Introduction

Intermolekylære interaksjoner spille en svært viktig rolle i å bestemme fysiske og kjemiske egenskaper bulkgods. Når en ny samhandling blir tilgjengelig, nye strukturer, nemlig, blir nye funksjoner, tilgjengelige. Derfor kan Utforsker roman, spesifikke ikke-kovalente interaksjoner underliggende en intermolekylære anerkjennelse prosess åpne nye perspektiver i ulike felt som materialer vitenskaper, katalyse, narkotika design, supramolecular kjemi og krystall Engineering. Dette var tilfellet for XB som nylig ble en rutinemessig verktøy for å kontrollere aggregering og selvtillit forsamlingen fenomener,1,,2,,3,,4,,5.

Ifølge IUPAC definisjon6: "en halogen obligasjon oppstår når det er bevis på en netto attraktive interaksjon mellom en Elektrofil region knyttet en halogen atom i en molekylær enhet og et nukleofil område i en annen, eller den samme, molekylær enhet." En skjematisk fremstilling av XB er gitt i figur 1, der X er Elektrofil halogen atom (Lewis syre, XB donor) og Y er giver av elektron (Lewis base, XB acceptor).

Figure 1
Figur 1: Skjematisk fremstilling av halogen bånd.
Elektrofil halogen atomene (XB-givere) er covalently knyttet til en rekke molekylær stillaser (R), mens XB-acceptors (Y) kan være nøytral eller anionic arter. Dette tallet har blitt reprinted fra referanse2. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Ved første øyekast, kan det virke at denne definisjonen takler Beckers aspekter, siden halogen atomer, på grunn av deres høye elektronegativitet, vanligvis betraktes som områder av høy elektron. Men virkemåten til halogen atomer som elektrofiler er generelt, og har blitt elegant rasjonalisert av Politzer et al. med innføringen av "σ-hull" konseptet7.

Når en halogen atom er involvert i en kovalent binding, et elektron omfordeling oppstår og elektronisk tettheten blir Anisotrop8,9,10,11. Formen på atom blir oblate og et område med positive elektrostatisk potensial (den såkalte σ hull) utvikler langs forlengelse av kovalent binding, på ytterste overflaten av halogen atom (figur 2A). Denne positive regionen er omgitt av et belte av negative elektrostatisk potensial, ortogonale til kovalent binding. Denne modellen ser ut til å løse "enigma" av XB siden det forklarer ikke-kovalente interaksjon mønsteret av covalently-limt halogen atomer, og de tilknyttede retningsbestemt preferansene, dvs., lineær interaksjon med nucleophiles og lateral samhandlingene med elektrofiler.

Figure 2
Figur 2: Anisotrop distribusjon av elektron rundt halogen atomer. (A) skjematisk fremstilling av Anisotrop fordelingen av elektron tetthet rundt covalently bundet halogen atomer og mønster av de resulterende interaksjonene. (B) molekylær elektrostatisk potensial kart på isodensity overflaten med 0,001 au for CF4, CF3Cl, CF3Br og CF3I. fargen varierer: rød, større enn 27 kcal/mol; gul, mellom 20 og 14 kcal/mol; Green, mellom 12 og 6 kcal/mol; blå, negative. Dette tallet er endret fra referanse2. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

XB har raskt vokst fra en vitenskapelig nysgjerrighet til en av de mest interessante noncovalent interaksjonene i utformingen funksjonelle supramolecular materialer12,13,14,15,16 , takket være sin unike funksjoner, dvs. høy retningen, tunable samhandling styrke, hydrophobicity og donor atom snarveisdimensjonene1. Den høye retningen for XB kan lett forstås av vurderer av fokuserte natur σ hull, mens samhandling styrke ofte samsvarer med omfanget av σ hull. Både størrelsen (romlige området) og omfanget (verdien av maksimal elektrostatisk potensial VS, max) av σ hull er påvirket av polarizability og elektronegativitet halogen atom og elektron-uttak evnen til av substituents i nabolaget til halogen17 (figur 2B). Som en generell trend, som halogen atom blir mer polarizable og substituents på molekylet bli mer elektron-uttak, blir halogen σ-hulls mer positive. Derfor, for en gitt R VS, max øker rekkefølgen F < Cl < Br < jeg, nemlig det øker med halogen atom polarizability og avtar med sin elektronegativitet. For en gitt halogen blir VS, max mer positive når uttak av elektron evne til R økes. Derfor haloperfluorocarbons, spesielt iodo-perfluoroalkanes og Arènes, kan fungere som kraftig XB-givere danner særlig sterk interaksjoner18,19,20 og spesielt hydrofobe addukter.

Et tilfelle av PFC-HC selvtillit forsamlingen for å gi cocrystals har blitt rapportert i slutten av 1990-tallet21. På blande ekvimolare mengder 1,2-diiodotetrafluoroethane og NNN',N'- tetramethyl-ethylenediamine i kloroform, et supramolecular kompleks var isolert som hvit krystaller stabil luft ved romtemperatur. Én krystall X-ray analyse viste at de to komponentene alternativ i en 1-dimensjonal (1D) uendelig kjede og samspillet mellom nitrogen og jod atomene er ansvarlig for å holde de perfluorinated bis-iodide på plass. Dette viste at nitrogen-jod XB samspillet er sterk nok til å overvinne lav affinitet eksisterende mellom PFK og HC forbindelser og foreslo at XB kan utnyttes vellykket som en enkel rute å innføre fluorholdige moieties i noen nye supramolecular materialer22,23,24, inkludert flytende krystallinsk materialer.

Fluorholdige substituents, faktisk innlemmet ble i flytende krystallinsk molekyler på grunn av den utmerkede stabiliteten som tilbys av C-F bånd som liten størrelse og lav polarizability av fluor atom, som gir opphav til svært lav intermolekylære spredning interaksjoner25,26,27. Videre segregering oppstår mellom PFK og HC kjeder tillatt kontroll over supramolecular væske-krystallinske faser, styrke smectic karakter av en mesomorphic materiale28,29,30. Det er generelt forstått at både fysisk/kjemiske egenskaper og mesomorphism er sterkt påvirket av molekylære arkitektur29,31. Dermed er en passende molekylær design avgjørende for å generere nye supramolecular flytende krystaller med skreddersydd egenskaper. Grunnleggende motivet av disse myke materialer ligger i en ganske stive, rod-lignende moiety knyttet til én eller to fleksible alifatisk kjeder32,33,34. Konvensjonelle utformingen av mesomorphic forbindelser ble hovedsakelig utført med nøytral arter men studier har vist at også ioniske par kan oppfører seg en mesomorphic, gir materialer med egenskaper på grensesnittet mellom ioniske væsker og væske krystaller35,36,37.

Hensyntatt siste resultater på XB flytende krystaller24,38,39, og bestemte evne til anioner som XB-acceptors, virket det spesielt interessant å utnytte denne ikke-kovalente samhandling i utforme nye typer ILCs.

1-alkyl-3-methylimidazolium iodides (1-m) for ulike kjede-lengde, som er kjent som joniske væsker40, ble brukt for syntese av komplekser (Figur 3)41,42. Merk at bare 1-12, bærer en C12 alkyl kjede, utstillinger flytende crystallinity med smectic (Sm A) fase (krystall (Cr) SmA overgang temperatur = 27 ° C; SM A isotropic flytende (ISO) transition temperatur = 80 ° C; CR • 27 • SmA • 80 • Iso)43. Imidazolium salter var reagert med iodoperfluorooctane (2-8) og iodoperfluorodecane (2-10), som er velkjent XB-givere44,45.

Figure 3
Figur 3: syntetisk ordningen. Kjemiske formler starter ioniske væsker (1-m), iodoperfluoroalkanes (2- n), og relaterte XB-komplekser 1-m•2-n. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Iodide anioner forventes å delta lett som XB-acceptor i dannelsen av supramolecular strukturer med haloperfluoroalkanes44. Det er imidlertid vanskelig å forutse antall og topologi av koordinerte XB-giver arter. Faktisk metallhalid anioner vanligvis er involvert i to eller tre XBs46,47,48, men høyere koordinering tall ble også observert49,50.

Her beskriver vi en prosedyre for å få svært fluorholdige XB ILCs og en detaljert fremgangsmåte for identifikasjon og karakterisering av forekomsten av XB. Sekvensen av analyse rapporterte her og anvende for å identifisere XB kan betraktes som en generell prosedyre og kan brukes på karakterisering av alle typer XB systemet.

Protocol

Merk: Reaksjoner ble utført i ovnen-tørket glass under nitrogen atmosfære. Følg sikkerhetstiltak beskrevet i HMS-Databladet for hver kjemisk.

1. syntese av 1-Alkyl-3-methylimidazolium Iodide salter (1-m, Figur 3)

  1. I en tre-necked, rund bunn kolbe utstyrt med en reflux kondensator utstyrt med en nitrogen vik, et termometer, en magnetisk gripende bar og en fyringsolje bad, oppløse 1,5 g (0.018 mol, 1 equiv) ferske destillert 1-metyl-imidazole og 1.3 EQUIV av 1-iodoalkane (chain lengden fra C2 til C12) i 10 mL av acetonitrile.
  2. Varme reaksjonsblandingen å reflux (75-80 ° C temperaturen) natten under nitrogen atmosfære og kjøle blandingen til romtemperatur.
  3. Fjerne flyktige materialet fra resultatet blanding under redusert Trykk på 50 ° C med en rotatory fordamperen.
    Merk: Imidazolium salter er meget hygroskopisk de absorberer raskt vann fra luften. Derfor er det anbefalt å lagre dem i en desiccator før bruk.

2. syntese av 1-m • 2-n XB komplekser

  1. Fremgangsmåte 1: fra løsningen (bare for 1-2 • 2-8 i figur 1)
    1. Forberede en løsning av 1-etyl-3-methylimidazolium iodide (1-2, MW = 238.07 g/mol) ved å løse opp 50 mg (0.21 mmol, 1 equiv) 1-2 i 0,5 mL av acetonitrile.
    2. Forberede en løsning av de perfluorooctyl iodide (2-8, MW = 545.96 g/mol) av oppløsende 229 mg (0.42 mmol, 2 equiv) 2-8 i 0,5 mL av acetonitrile.
    3. Bland de to løsningene i et hetteglass og holde ampullen i en krukke fylt med parafinolje.
    4. La løsemiddelet diffus sakte i parafinolje ved romtemperatur. Etter en periode som spenner fra 3 til 7 dager, ble god kvalitet enkelt krystaller egnet for X-ray Diffraksjon analyse innhentet.
  2. Prosedyre 2: Smelte metodikk
    Merk: Denne metoden krever en luft-forseglet system å bøte mot volatilitet i iodoperfluoroalkanes.
    1. Bland hver 1-alkyl-3-methylimidazolium iodide (1-m) med de riktige iodoperfluoroalkanes (2- n) i 1:2 molar forholdet i klart Borosilikatglass ampuller utstyrt med en magnetisk gripende bar.
    2. Lukk ampullen og putte den i et bad av olje under energisk omrøring.
    3. Varme på 70 ° C med en varm plate i 15 min så avkjøle blandingen til romtemperatur.

3. 1H og 19F NMR eksperimenter

Merk: 1H-NMR og 19F NMR spekter ble innspilt ved 25 ° C på en NMR spectrometer opererer på 499.78 MHz for 1H og 470.21 MHz for 19F, og bruker CDCl3 som løsemiddelet. TMS og CFCl3 ble brukt som interne standarder for å kalibrere de kjemiske endringene i 1H-NMR og 19F NMR, henholdsvis. BIS-(2,2,2-trifluoroethyl) Eter som inneholder både hydrogen og fluor kjerner, ble brukt som interne standard etablere forholdet mellom 1-m og 2- n i cocrystals.

  1. Utarbeidelse av prøven for NMR analyse og spectra kalibrering
    1. Oppløse ca 10 mg av hver komplekse 1-m • 2-n i 0,5 mL CDCl3.
    2. Legg 1 µL 2,2,2-trifluoroethyl Ether ved hjelp av brønnene.
    3. Låse prøven, angi oppkjøpet parametere som rapportert i tabell 1og post 1H og 19F NMR påfølgende spectra, uten å fjerne NMR røret fra magneten, for å operere under samme driftsforholdene.
    4. Kalibrere parameterne integrering så det i 1H-NMR spectra CH2O kvartetten bis(2,2,2-trifluoroethyl) Ether (ses = 4,3 ppm) tilsvarer fire, og i 19F NMR spekter CF3 triplett (ses = −74.5 ppm) 2,2,2- trifluoroethyl Eter tilsvarer seks.
    5. Beregne forholdet mellom -CF2-jeg signal området avledet fra 2- n (ses = −61.2 ppm i 19F NMR spekter) og -CH3 signal området avledet fra 1-m (ses ≈ 4.0 ppm i 1H-NMR spekter), for å evaluere forholdet mellom 2- n og 1-m i hvert kompleks.

4. forberedelse av utvalget til varme scenen polarisert optisk mikroskopi (POM)

  1. Forberede et tynt lag av prøven ved å plassere en slikkepott spissen beløpet av supramolecular komplekse 1-m• 2- n mellom to mikro cover glass (18 x 18 mm).
  2. Plasser prøven i varm scene mellom to kryssende polarisatorer, og varme prøve å smelte.
  3. Sende utvalget til gjentatte varme/kjøling sykluser for å fremme fase overganger. Krystallinsk og flytende krystallinsk faser vil samhandle med polarisert lys fører til lysstyrke og fargegradering, mens isotropic fasen vises mørke.

Representative Results

Differensial skanning calorimetry (DSC), POM, og thermogravimetric analyse (TGA), samt 1H og 19F NMR ble brukt som karakteriserer innhentet komplekser. God kvalitet enkelt krystaller av 1-2•2-8 ble Hentet fra en 1:2 løsning av starter acetonitrile ved treg fordampning løsemiddel ved romtemperatur.

DSC analyser på blandinger av 1-2 og 2-8 med forskjellige stoichiometric prosenter, tillatt oss å utlede at den høyre koordinering støkiometri mellom imidazolium salt og iodoperfluoroalkane er 1:2. Faktisk viser DSC thermogram på 1:1 i figur 4A tilstedeværelse av uncomplexed imidazolium salt 1-2 (peak på 57 ° C), mens i 1:3 komplekse finnes en overflødig ren 2-8 (Smeltepunkt 24 ° C). På den annen side, viser thermogram av 1:2 komplekse en enkelt topp forskjellig fra de av starter forbindelser, viser at en ny ren krystallinsk Art ble dannet.

TGA analyser bekreftet dette resultatet. Faktisk, bare ved å blande 1-12 og 2-10 i 1:2 forhold, ble en homogen prøve innhentet, hvilke befridd kvantitativt fluorholdige byggeblokken ved en temperatur høyere enn uncomplexed iodoperfluorodecane (figur 5A og 5B).

19 F NMR er brukt som en enkel, effektiv, og følsomme verktøyet oppdage dannelsen av XB addukter. XB mellom elektron mangelfull jod av iodoperfluoroalkanes og I- anion sterkt påvirker signaler -CF2-jeg gruppe (ses = −60, 0 ppm) og gir opphav til synlig upfield Skift 19F NMR resonanser. En Δδ verdi av 1,2 ppm ble målt for komplekse 1-2•2-8, bekrefter forekomsten av attraktive noncovalent samhandlinger med halogen atomer som Elektrofil Art (figur 6). Videre ved rad 1H og 19F NMR analyser i nærvær av 2,2,2-trifluoroethyl Eter som interne standarden for signalet integrasjon, 1:2 støkiometri mellom XB-acceptor og donor moduler har blitt ytterligere bekreftet.

Enkelt krystall X-ray analyse av 1-2•2-8 bekreftet at XB kjører dannelsen av et trimeric supramolecular kompleks der iodide anion fungerer som en bidentate XB-acceptor, bindende to fluorholdige kjeder. I··· Jeg- avstander er nesten den samme [3.4582(9) Å og 3.4625(10) Å] og omtrent tilsvarer 27% raskere med hensyn til summen av vdW og Pauling radier av jod atom og iodide anion, henholdsvis51. Den høye retningen for XB er bekreftet av C-I··· Jeg- vinkler av 174.1(1) ° og 175.4(2) °, henholdsvis(figur 7A). To like befolkede konformasjonen observeres for imidazolium kasjoner, som ligger omtrent på samme planet og er relatert ved en ikke-krystallografisk todelt akse. Figur 7B viser avstanden mellom de joniske og nøytrale delene og mellom HC og PFC kjedene, i crystal (lidelse fjernet).

DSC og POM studier viste at alle komplekser smeltet ved temperaturer lavere enn 100 ° C (figur 8A), som typisk for ioniske væske. Videre viser de alle et enantiotropic flytende krystallinsk atferd, noen i romtemperatur, med SmB og SmA faser (figur 8A). På kjøling, ble SmA SmB-overgangen identifisert av de karakteristiske striations over baksiden av fans (figur 8B, venstre). Striations forsvant kjøling videre under overgangen.

Figure 4
Figur 4: differensiell skanning Calorimetry. DSC thermograms prøver forberedt ved å blande 1-2 og 2-8 i ulike stoichiometric forhold: 1:3 prøven (topp), 1:2 eksempel (DELTEKST) og 1:1 utvalg (nederst). Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figure 5
Figur 5:termisk analyse. DSC varme/kjøling sykluser (A) og TGA analyse (B) på et utvalg forberedt ved å blande 1-12 og 2-10 i 1:2 molar forholdet. Dette tallet er endret fra referanse37. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figure 6
Figur 6 : 19 F NMR analyse. 19 F NMR spekter i CDCl3 av 2-8 (øverst) og relaterte halogen-limt komplekse 1-2•2-8 (nederst). Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figure 7
Figur 7 : X-ray én krystall analyse. (A) asymmetrisk enheten komplekset 1-2•2-8 viser dannelsen av en trimeric superanion, der to fluorholdige kjedene er limt til sentrale jeg- anion (en enkelt conformer av uordnede cation rapporteres); (B) imidazolium salt 1-2 og iodoperfluorooctane 2-8 skille langs krystallografisk b-aksen. (C) Side vise viser ioniske og fluorocarbon områder av strukturen. Fargekode: grå, karbon; blå, nitrogen; magenta, jod; grønn, fluor; hvit, hydrogen. Halogen obligasjoner som grå linjer. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figure 8
Figur 8 : Polarisert optisk mikroskopi. (A) Diagram thethermal overganger halogen-limt komplekser 1-m•2- n målt ved hot-trinns POM (blå er solid, rød er SmB og orange er SmA faser). (B) optisk teksturer av smectic faser observert i 1-12•2-10 på kjøling fra isotropic staten. Venstre: SmB fase på 77 ° c. Høyre: SmA fase på 83 ° C. Skala bar: 100 µm. Dette tallet er endret fra referanse37. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Spectral bredde (KHz) Skanner nummer Puls forsinkelse (s)
1 H 7 16 1
19 F 95 16 1

Tabell 1: oppkjøp parametere for 1 H og 19 F NMR eksperimenter

Discussion

Vi har rapportert en enkel og allsidig protokoll for syntese av XB fluorholdige ILCs der mesomorphicity er drevet av de supramolecular anioner [CnF2n + 1- I∙∙∙I∙∙∙I-CnF2n + 1]-.

Det er godt etablert at ioniske væsker basert på 1-alkyl-3-methylimidazolium salter kan oppfører seg flytende krystallinsk. Men ble uansett anion, ingen mesophases observert for forbindelser med alkyl kjeder kortere enn 12 karbonatomer. Derfor er det mest slående aspektet av rapporterte at det er anisotropy av XB anion som bestemmer mesophase formasjon. Faktisk strenge geometriske begrensninger av XB pålegge at intermolekylære samspillet skjer langs forlengelse av C-jeg bånd, på sigma hullet, med vinkler nær 180 °. Iodide anioner fungere som bidentate XB acceptors, bindende to perfluorinated moduler som viser lineær ordningen rundt den sentrale iodide anion. Videre bidrar det faktum at perfluoroalkyl kjeder er stivere enn tilsvarende HC kjeder, og vedta en vridd spiralformede struktur på grunn av frastøting mellom 1,3-oppstilt CF2 grupper9,52, ytterligere til generasjon stive, rod-lignende superanions.

Dette er helt enig med observasjon at komplekser som inneholder iodoperfluorodecane (2-10) viser overgang temperaturer som er høyere enn de som inneholder iodoperfluorooctane (2-8) som det tidligere er mer Anisotrop. Videre bestemmer kjent tendens45,53 av fluoroalkanes å pakke i lamellær faser obtainment SmB og SmA faser.

Superfluorinated ILCs rapportert i dette papiret viser for første gang bruk av XB i konstruksjonen av ILCs basert på imidazolium salter. Takket være en nøyaktig supramolecular design basert på den høye retningen for XB og fluorophobic effekt, er det mulig å få enantiotropic flytende krystaller basert på en rigid, ikke-aromatiske, XB supramolecular synthon som mesogenic kjernen. Flytende krystallinsk atferden er uavhengig av lengden på alkyl kjeder.

Den supramolecular tilnærmingen som presenteres her representerer en attraktiv plattform for design av nye flytende krystallinsk materialer og gir nye muligheter for utvikling av avanserte funksjonelle materialer som romtemperatur ioniske ledere, photoresponsive ILCs og flytende krystallinsk elektrolytter for programmet i energi-enheter.

Disclosures

Forfatterne ikke avsløre.

Acknowledgments

Vi erkjenner takknemlig støtte fra tilskuddet, ERC-2012-StG_20111012 FOLDHALO (Grant avtalen nr. 307108).

Materials

Name Company Catalog Number Comments
1-Methyl-imidazole  Sigma-Aldrich M50834-500G liquid reagent
1-Iodoethane Sigma-Aldrich I7780-100G liquid reagent
1-Iodobutane Sigma-Aldrich 167304-100G liquid reagent
1-Iodohexane Sigma-Aldrich 238287-100G liquid reagent
1-Iodooctane Sigma-Aldrich 238295-25G liquid reagent
1-Iododecane Sigma-Aldrich 238252-100G liquid reagent
1-Iodododecane Sigma-Aldrich 238260-100G liquid reagent
Acetonitrile Sigma-Aldrich 271004-1L organic solvent
Perfluorooctyl iodide  Apollo Scientific PC6170 fluorinated reagent/halogen-bond donor 
Perfluorodecyl iodide Apollo Scientific PC5970 fluorinated reagent/halogen-bond donor 
Bis(2,2,2-trifluoroethyl) ether  Sigma-Aldrich 287571-5G Internal standard for NMR
Chloroform-d Sigma-Aldrich 151823-100G Solvent for NMR

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Priimagi, A., Cavallo, G., Metrangolo, P., Resnati, G. The Halogen Bond in the Design of Functional Supramolecular Materials: Recent Advances. Acc. Chem. Res. 46 (11), 2686-2695 (2013).
  2. Cavallo, G., Metrangolo, P., et al. The Halogen Bond. Chem. Rev. 116 (4), 2478-2601 (2016).
  3. Meyer, F., Dubois, P. Halogen bonding at work: recent applications in synthetic chemistry and materials science. CrystEngComm. 15, 3058-3071 (2013).
  4. Berger, G., Soubhye, J., Meyer, F. Halogen bonding in polymer science: from crystal engineering to functional supramolecular polymers and materials. Polym. Chem. 6 (19), 3559-3580 (2015).
  5. Bulfield, D., Huber, S. M. Halogen Bonding in Organic Synthesis and Organocatalysis. Chem. Eur. J. 22 (41), 14434-14450 (2016).
  6. Desiraju, G. R., Ho, P. S., et al. Definition of the halogen bond (IUPAC recommendations 2013). Pure Appl. Chem. 85 (8), 1711-1713 (2013).
  7. Clark, T., Hennemann, M., Murray, J. S., Politzer, P. Halogen bonding: The sigma-hole. J. Mol. Model. 13, 291-296 (2007).
  8. Palusiak, M., Grabowski, S. J. Do intramolecular halogen bonds exist? Ab initio calculations and crystal structures' evidences. Struct. Chem. 19 (1), 5-11 (2007).
  9. Awwadi, F. F., Willett, R. D., Peterson, K. A., Twamley, B. The nature of halogen···halogen synthons: crystallographic and theoretical studies. Chemistry. 12, 8952-8960 (2006).
  10. Politzer, P., Murray, J. S. Halogen Bonding: An Interim Discussion. ChemPhysChem. 14 (2), 278-294 (2013).
  11. Politzer, P., Riley, K. E., Bulat, F. A., Murray, J. S. Perspectives on halogen bonding and other sigma-hole interactions: Lex parsimoniae (Occam's Razor). Comput. Theor. Chem. 998, 2-8 (2012).
  12. Priimagi, A., Cavallo, G., et al. Halogen Bonding versus Hydrogen Bonding in Driving Self-Assembly and Performance of Light-Responsive Supramolecular Polymers. Adv. Funct. Mater. 22 (12), 2572-2579 (2012).
  13. Priimagi, A., Saccone, M., et al. Photoalignment and Surface-Relief-Grating Formation are Efficiently Combined in Low-Molecular-Weight Halogen-Bonded Complexes. Adv. Mater. 24 (44), OP345-OP352 (2012).
  14. Abate, A., Petrozza, A., et al. Anisotropic ionic conductivity in fluorinated ionic liquid crystals suitable for optoelectronic applications. J. Mater. Chem. A: Energy Sustain. 1 (22), 6572-6578 (2013).
  15. Baldrighi, M., Cavallo, G., et al. Halogen Bonding and Pharmaceutical Cocrystals: The Case of a Widely Used Preservative. Mol. Pharm. 10 (5), 1760-1772 (2013).
  16. Cariati, E., Cavallo, G., et al. Self-Complementary Nonlinear Optical-Phores Targeted to Halogen Bond-Driven Self-Assembly of Electro-Optic Materials. Cryst. Growth Des. 11 (12), 5642-5648 (2011).
  17. Murray, J. S., Macaveiu, L., Politzer, P. Factors affecting the strengths of σ-hole electrostatic potentials. J. Comput. Sci. 5 (4), 590-596 (2014).
  18. Resnati, G., Metrangolo, P., Stevenazzi, A., Ursini, M. Haloperfluorocarbons: Effective tectons in supramolecular synthesis. Abstract of Papers, 226th ACS National Meeting, September 7-11, 2003, New York, NY, United States, , , FLUO-026 (2003).
  19. Metrangolo, P., Meyer, F., Resnati, G., Ursini, M. Haloperfluorocarbons: versatile tectons in halogen bonding based crystal engineering. ACS Symposium Series. 911 (luorine-Containing Synthons), 514-542 (2005).
  20. Aakeröy, C. B., Wijethunga, T. K., Desper, J. Practical crystal engineering using halogen bonding: A hierarchy based on calculated molecular electrostatic potential surfaces. J. Mol. Struct. 1072, 20-27 (2014).
  21. Amico, V., Meille, S. V., Corradi, E., Messina, M. T., Resnati, G. Infinite Chain Formation Driven by Nitrogen···Iodine Interactions. J. Am. Chem. Soc. 7863 (16), 8261-8262 (1998).
  22. Tschierske, C. Development of Structural Complexity by Liquid-Crystal Self-assembly. Angew. Chem. Int. Ed. 52 (34), 8828-8878 (2013).
  23. Bruce, D. W., Prasang, C., et al. Halogen bonding in liquid crystals: Opportunities and challenges. Abstract of Papers, 238th ACS National Meeting, Washington, DC, United States, , 16-20 (2009).
  24. Bruce, D. W., Metrangolo, P., et al. Structure-Function Relationships in Liquid-Crystalline Halogen-Bonded Complexes. Chem. Eur. J. 16 (31), 9511-9524 (2010).
  25. Kirsch, P., Lenges, M., Ruhl, A., Huber, F., Chambers, R. D., Sandford, G. Liquid crystals with partially fluorinated side chains: Highly polar materials with very low birefringence. J. Fluor. Chem. 128 (10), 1221-1226 (2007).
  26. Kirsch, P., Binder, W., et al. Super-fluorinated liquid crystals: Towards the limits of polarity. European J. Org. Chem. 20 (20), 3479-3487 (2008).
  27. Kirsch, P., Huber, F., Lenges, M., Taugerbeck, A. Liquid crystals with multiple fluorinated bridges in the mesogenic core structure. J. Fluor. Chem. 112 (8), 69-72 (2001).
  28. Jeannin, O., Fourmigué, M. Fluorine segregation in crystalline materials: Structural control and solid-state [2+2] cycloaddition in CF3-substituted tetrathiafulvalene derivatives. Chem. Eur. J. 12, 2994-3005 (2006).
  29. Tschierske, C. Non-conventional liquid crystals-the importance of micro-segregation for self-organisation. J. Mater. Chem. 8 (7), 1485-1508 (1998).
  30. Kato, T., Mizoshita, N., Kishimoto, K. Functional liquid-crystalline assemblies: Self-organized soft materials. Angew. Chem. Int. Ed. 45 (1), 38-68 (2005).
  31. Cheng, X., Su, F., Huang, R., Gao, H., Prehm, M., Tschierske, C. Effect of central linkages on mesophase behavior of imidazolium-based rod-like ionic liquid crystals. Soft Matter. 8 (7), 2274 (2012).
  32. Guittard, F., Taffin de Givenchy, E., Geribaldi, S., Cambon, A. Highly fluorinated thermotropic liquid crystals: an update. J. Fluor. Chem. 100 (1-2), 85-96 (1999).
  33. Springer Handbook of Condensed Matter and Materials Data. , Springer-Verlag. Berlin Heidelberg. (2005).
  34. Kiliç, M., Çinar, Z. Structures and mesomorphic properties of cyano-containing calamitic liquid crystal molecules. J. Mol. Struct.: THEOCHEM. 808 (1-3), 53-61 (2007).
  35. Chiou, J. Y. Z., Chen, J. N., Lei, J. S., Lin, I. J. B. Ionic liquid crystals of imidazolium salts with a pendant hydroxyl group. J. Mater. Chem. 16 (29), 2972 (2006).
  36. Luo, S. C., Sun, S., Deorukhkar, A. R., Lu, J. T., Bhattacharyya, A., Lin, I. J. B. Ionic liquids and ionic liquid crystals of vinyl functionalized imidazolium salts. J. Mater.Chem. 21 (6), 1866 (2011).
  37. Axenov, K. V., Laschat, S. Thermotropic Ionic Liquid Crystals. Materials. 4 (1), 206-259 (2011).
  38. Bruce, D. W. Halogen-bonded Liquid Crystals. Halogen Bonding. Fundamentals and Applications. 126, 161-180 (2008).
  39. Metrangolo, P., Präsang, C., Resnati, G., Liantonio, R., Whitwood, A. C., Bruce, D. W. Fluorinated liquid crystals formed by halogen bonding. Chem. Commun. (Camb). , 3290-3292 (2006).
  40. Cavallo, G., Terraneo, G., et al. Superfluorinated Ionic Liquid Crystals Based on Supramolecular, Halogen-Bonded Anions. Angew. Chem. Int. Ed. 10, 6300-6304 (2016).
  41. Xu, F., Matsumoto, K., Hagiwara, R. Effects of alkyl chain length on properties of 1-alkyl-3-methylimidazolium fluorohydrogenate ionic liquid crystals. Chem. Eur. J. 16 (43), 12970-12976 (2010).
  42. Getsis, A., Mudring, A. V. Imidazolium based ionic liquid crystals: Structure, photophysical and thermal behaviour of [Cnmim]Br∙xH2O (n = 12, 14; x=0, 1). Crys. Res. Technol. 43 (11), 1187-1196 (2008).
  43. Yamanaka, N., Kawano, R., et al. Dye-sensitized TiO2 solar cells using imidazolium-type ionic liquid crystal systems as effective electrolytes. J. Phys. Chem. B. 111 (18), 4763-4769 (2007).
  44. Metrangolo, P., Carcenac, Y., et al. Nonporous organic solids capable of dynamically resolving mixtures of diiodoperfluoroalkanes. Science (New York, N.Y.). 323 (5920), 1461-1464 (2009).
  45. Houbenov, N., Milani, R., et al. Halogen-bonded mesogens direct polymer self-assemblies up to millimetre length scale. Nat. Commun. 5, 4043 (2014).
  46. Mele, A., Metrangolo, P., Neukirch, H., Pilati, T., Resnati, G. A halogen-bonding-based heteroditopic receptor for alkali metal halides. J. Am. Chem. Soc. 127 (43), 14972-14973 (2005).
  47. Casnati, A., Liantonio, R., Metrangolo, P., Resnati, G., Ungaro, R., Ugozzoli, F. Molecular and supramolecular homochirality: enantiopure perfluorocarbon rotamers and halogen-bonded fluorous double helices. Angew. Chem. Int. Ed. 45 (12), 1915-1918 (2006).
  48. Terraneo, G., Bruce, D. W., et al. Halogen bonding drives the assembly of fluorocarbons into supramolecular liquid crystals. Abstracts, Joint 66th Southwest and 62nd Southeast Regional Meeting of the American Chemical Society, December 1-4, New Orleans, LA, United States, , 1-4 (2010).
  49. Rosokha, S. V., Neretin, I. S., Rosokha, T. Y., Hecht, J., Kochi, J. K. Charge-transfer character of halogen bonding: Molecular structures and electronic spectroscopy of carbon tetrabromide and bromoform complexes with organic σ- and π-donors. Heteroat. Chem. 17 (5), 449-459 (2006).
  50. Bock, H., Holl, S. Interaction in molecular crystals. 179. sigma-donor/acceptor complexes {I2C=CI2∙∙∙ X-} (X-=Cl-, Br-, I-, SCN- of tetraiodoethene in tetra(n-butyl)ammonium halide salts. Naturforsc. B, J. Chem Sci. 57, 713-725 (2002).
  51. Bondi, A. van der Waals Volumes and Radii. J. Phys. Chem. 68 (3), 441-451 (1964).
  52. Riley, K. E., Murray, J. S., et al. Halogen bond tunability I: The effects of aromatic fluorine substitution on the strengths of halogen-bonding interactions involving chlorine, bromine, and iodine. J. Mol. Model. 17, 3309-3318 (2011).
  53. Walsh, R. B., Padgett, C. W., Metrangolo, P., Resnati, G., Hanks, T. W., Pennington, W. T. Crystal Engineering through Halogen Bonding: Complexes of Nitrogen Heterocycles with Organic Iodides. Cryst. Growth Des. 1 (2), 165-175 (2001).

Tags

Kjemi problemet 133 Halogen liming flytende krystaller ionisk væsker haloperfluorocarbons imidazolium salter fluorophobic effekt selv-montering supramolecular kjemi
Fra molekyler til materialer: Engineering nye ioniske flytende krystaller gjennom Halogen bånd
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Cavallo, G., Bruce, D. W., Terraneo, … More

Cavallo, G., Bruce, D. W., Terraneo, G., Resnati, G., Metrangolo, P. From Molecules to Materials: Engineering New Ionic Liquid Crystals Through Halogen Bonding. J. Vis. Exp. (133), e55636, doi:10.3791/55636 (2018).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter