Summary
Протокол для синтеза нового типа мезогенов, основанный на галогенные стружечные супрамолекулярные аниона [CnF2n + 1-I··· I··· -CnF2n + 1]−, сообщается.
Abstract
Здесь мы демонстрируем, что восходящий подход, основанный на галогенные, склеивание (ВБ), можно успешно применяется для разработки нового типа ионных жидких кристаллов (МКТ). Принимая преимущества высокая специфичность ВР для haloperfluorocarbons и анионов способность действовать как ВР акцепторов, мы получили супрамолекулярные комплексы на основе йодиды 1-алкил-3-methylimidazolium и iodoperfluorocarbons, преодоления известных несмешиваемость между углеводородов (УВ) и перфторуглеродов (ПФУ). Высокая направленность ВБ, в сочетании с fluorophobic эффектом, позволило нам получить enantiotropic жидких кристаллов, где жесткая, не ароматная, ВР супрамолекулярные анион выступает в качестве ядра мезогенных.
Рентгеновский анализ структуры комплекса между йодида 1-этил-3-methylimidazolium и iodoperfluorooctane показали присутствие слоистую структуру, которая является проявлением известные тенденции к сегрегации перфторалкильных цепей. Это согласуется с замечанием smectic мезофаз. Кроме того, все о комплексы плавиться ниже 100 ° C, и большинство мезоморфных даже при комнатной температуре, несмотря на это исходные материалы были не мезоморфных в природе.
Супрамолекулярная стратегия, сообщили здесь обеспечивает новые принципы дизайна для mesogen проектирования, позволяя совершенно новый класс функциональных материалов.
Introduction
Межмолекулярные взаимодействия играют очень важную роль в определении физических и химических свойств сыпучих материалов. Когда новое взаимодействие становится доступна, новые структуры, а именно, новые функции, становятся доступными. Таким образом изучение роман, специфических взаимодействий non ковалентные, лежащие в основе межмолекулярных распознавания может открыть новые перспективы в различных областях, таких, как материаловедение, катализ, Дизайн наркотиков, супрамолекулярной химии и кристалл Машиностроение. Это был случай для ВР, которая недавно стала рутинной инструментом для контроля агрегации и самостоятельной сборки явлений1,2,3,4,5.
Согласно определению ИЮПАК6: «галогенные связь возникает, когда есть доказательства чистый привлекательным взаимодействия между электрофильное региона, связанные с галогенными атома в молекулярной структуре и нуклеофильного региона в другой, или же, молекулярные сущность.» Схематическое представление ВБ дается в Рисунок 1, где X является электрофильное галогенные атома (Льюис кислоты, ВР доноров) и Y является донором электронной плотности (Льюис базы, ВР акцептор).
Рисунок 1: Схематическое изображение скрепления галогенов.
Электрофильное галогенные атомов (ВР доноров), ковалентно связаны с широкий спектр молекулярной подмостей (R), в то время как ВР акцепторов (Y) может быть нейтральным или анионные видов. Эта цифра была перепечатана из ссылка2. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
На первый взгляд может показаться, что это определение решает несколько загадочным аспекты, поскольку атомы галогенов, из-за их высокой электроотрицательности, обычно рассматриваются как сайты электронов высокой плотности. Однако поведение атомов галогенов как электрофилами является довольно общим и элегантно рационализирован, Политцер et al. с введением концепции «σ-дыра»7.
Когда атом галогенные участвует в ковалентной связи, происходит перераспределение электронов и Электронная плотность становится анизотропной8,9,10,11. Становится сплюснутой формы атома и региона позитивные электростатического потенциала (так называемый σ-отверстие) развивает вдоль расширение ковалентной связи, на внешней поверхности галогенные атома (рисунок 2A). Этот позитивный региона окружена поясом отрицательный электростатический потенциал, перпендикулярном ковалентной связи. Эта модель, как представляется, решения «Энигма» ВР, поскольку она объясняет non ковалентные взаимодействие шаблон ковалентно стружечные галогенные атомов и связанные настройки направления, т.е., линейные взаимодействия с нуклеофилами и боковых взаимодействие с электрофилами.
Рисунок 2: анизотропии распределения плотности электрона вокруг атомы галогенов. (A) схематическое представление анизотропии распределения электронной плотности около ковалентно связанными атомы галогенов и шаблон результирующей взаимодействий. (B) молекулярной электростатического потенциала карты на поверхности isodensity с 0,001 au для CF4, CF3Cl, CF3Br и CF3I. цвет варьируется: красный, больше чем 27 ккал/моль; желтый, между 14 и 20 ккал/моль; Грин, между 12 и 6 ккал/моль; синий, негативные. Эта цифра была изменена ссылка2. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
ВР быстро превратился из научного любопытства к одному из самых интересных нековалентных взаимодействий в разработке функциональных супрамолекулярные материалов12,13,14,15,16 , благодаря его уникальные особенности, т.е. Высокая направленность, перестраиваемый взаимодействия прочность, гидрофобность и доноров атом измерения1. Высокая направленность ВР можно легко понять, учитывая целенаправленный характер σ-отверстие, в то время как сила взаимодействия часто соотносится с масштабами σ-отверстие. Размер (пространственного диапазона) и масштаб (значение Максимальная Электростатический потенциал VS, Макс) σ-отверстие подвержены поляризуемость и электроотрицательности атом галогенные и способность электронно снятия заместителей в окрестности галогенные17 (рис. 2B). Как общая тенденция как галогенные атом становится более поляризуемого и фторсодержащими заместителями на молекулы становятся более снятия электрон, галогенные σ-отверстие становится более позитивным. Таким образом, для данной R, VS, Макс увеличивается в порядке F < Cl < Br < I, а именно она увеличивается с поляризуемость атом галогенные и уменьшается с его электроотрицательности. Для данной галогенными VS, Макс становится более позитивным, когда электрон снятия способность R увеличивается. Таким образом, haloperfluorocarbons, специально Иодо perfluoroalkanes и arenes, может выступать в качестве мощного ВР доноров формировании особенно сильных взаимодействий18,19,-20 и особенно гидрофобным аддукты.
В конце 90-х годов21зарегистрирован случай ПФК-ХК самостоятельной сборки, чтобы дать cocrystals. После смешивания эквимолярных количествах 1,2-diiodotetrafluoroethane и N,N,N',N'- тетраметилсвинца-Этилендиамин в хлороформе, супрамолекулярной комплекс был изолирован как белые кристаллы стабильной в воздухе при комнатной температуре. Монокристаллов рентгеноструктурного анализа показали, что двух компонентов альтернативного в бесконечной цепи 1-режиме (1D) и взаимодействие между атомами азота и йода во многом отвечает за сохранение перфторированные бис йодида в месте. Это доказал, что ВР взаимодействие азота йод является достаточно сильны, чтобы преодолеть низкого сродства, существующие между ПФК и HC соединений и предложил, что ВР могут быть успешно использованы как легкий путь ввести фторированные постановление в любой новый супрамолекулярная материалы22,23,24, включая жидкие кристаллических материалов.
Фторсодержащих заместителей, в самом деле, были успешно включены в жидкий кристаллический молекул из-за отличную стабильность, которая предлагается Бонд C-F, а также небольшой размер и низкой поляризуемость атомов фтора, которая порождает очень низкая дисперсия межмолекулярных взаимодействий25,,2627. Кроме того сегрегации, происходящих между ПФК и HC цепей допускается контроль над супрамолекулярные жидкость кристаллических фаз, повышение smectic характер мезоморфных материала28,29,30. Обычно предполагается, что физико химических свойств и мезоморфизм сильно пострадавших от молекулярной архитектуры29,31. Таким образом соответствующие молекулярный дизайн имеет важное значение для создания новых супрамолекулярные жидких кристаллов с учетом свойств. Основной мотив этих мягких материалов находится в довольно жесткой, стержень как остаток связан с одной или двух гибких алифатических цепей32,,3334. Обычных дизайн мезоморфных соединений проводилась главным образом с нейтральным видов, но исследования показали, что также ионных пар могут exhibit мезоморфных поведение, уступая материалов со свойствами на стыке между ионных жидкостей и жидких кристаллы35,,3637.
Принимая во внимание последние результаты на ВР жидких кристаллов24,,3839и анионов специфической способностью действовать как ВР акцепторов, представляется особенно интересным для использования этого non ковалентные взаимодействия в Разработка новых видов МКТ.
1-алкил-3-methylimidazolium йодиды (1-m) от различных длины цепи, которые известны как ионные жидкости40, были использованы для синтеза41,комплексы (рис. 3)42. Обратите внимание, что только 1-12, с учетом цепи алкилов C12, экспонаты жидкого кристалличности с smectic (Sm A) постепенного (Кристалл (Cr) к температуре стеклования SmA = 27 ° C; SM A для изотропной жидкость температура стеклования (ISO) = 80 ° C; CR • 27 • SmA • 80 • Iso)43. Имидазолия соли были прореагировало с iodoperfluorooctane (2-8) и iodoperfluorodecane (2-10), которые являются известные ВР доноров44,45.
Рисунок 3: синтетическая схема. Химические формулы начиная ионных жидкостей (1-м), iodoperfluoroalkanes (2- n) и связанных с ними ВР комплексы 1-МК2-н. пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Иодид анионов ожидается участие легко как ВР акцептора в формировании супрамолекулярные структуры с haloperfluoroalkanes44. Однако он по-прежнему сложно предвидеть количество и топологии согласованных видов ВР доноров. В самом деле галоидных анионов обычно участвуют в два или три XBs46,47,48, но выше цифры координации были отмечены5049,.
Здесь мы опишем процедуру получения высоко фторированные ВР о труде и подробные процедуры для идентификации и описания вхождения ВР. Последовательность анализа сообщили здесь и используется для идентификации ВР может рассматриваться как общая процедура и может быть применен к характеристика любого типа ВР системы.
Protocol
Примечание: Реакции были проведены в печь сушки посуды в атмосфере азота. Пожалуйста, следуйте меры безопасности, описанные в ИКБМ каждого химического вещества.
1. синтез солей (1-м, рис. 3) 1-алкил-3-methylimidazolium йодид
- В трех шеей, круглодонные колбу с Дефлегматоры оснащены подвод азота термометр, магнитные перемешивания бар и мазут Ванна, растворяют 1,5 г (0,018 мол, 1 equiv) свеже дистиллированной 1-метил-имидазола и 1.3 equiv 1-iodoalkane (длина цепи от C2 до C12) в 10 мл ацетонитриле.
- Тепло реакции смесь рефлюкс (внутренняя температура 75-80 ° C) на ночь в атмосфере азота и затем охлаждать смесь до комнатной температуры.
- Удаление летучих материалов из получившаяся смесь под пониженным давлением при 50 ° C, с помощью вращательное испарителя.
Примечание: Имидазолия солей весьма гигроскопичны и они быстро впитывают воду из воздуха. Таким образом рекомендуется хранить их в эксикатор до использования.
2. синтез комплексов ВР 2.-n 1-м •
-
Процедура 1: от решения (только для 1-2 • 2-8 на рис. 1)
- Приготовляют раствор йодида 1-этил-3-methylimidazolium (1-2, МВт = 238.07 г/моль) растворяют 50 мг 1-2 в 0,5 мл Ацетонитрил (0,21 ммоль, 1 equiv).
- Приготовляют раствор йодида perfluorooctyl (2-8, МВт = 545.96 г/моль), растворяя 229 мг (0,42 ммоль, 2 equiv) 2-8 в 0,5 мл ацетонитриле.
- Смешать два решения в пробирку и держать флакон в сосуд, наполненный парафинового масла.
- Пусть растворителя диффузного медленно в парафинового масла при комнатной температуре. После периода от 3 до 7 дней были получены высококачественных монокристаллов одежда подходит для рентгеноструктурного анализа.
-
Процедура 2: Методология расплава
Примечание: Эта методология требует воздуха закрытые системы смягчить против волатильности iodoperfluoroalkanes.- Смешать каждый 1-алкил-3-methylimidazolium йодид (1-м) с соответствующим iodoperfluoroalkanes (2- n) в соотношении 1:2 Молярная во флаконе прозрачного боросиликатного стекла оборудованы магнитной перемешивания бар.
- Закройте флакон и положил его в масляной ванне под энергичным перемешиванием.
- Тепла при 70 ° C, с помощью горячей плите 15 мин, а затем охлаждать смесь до комнатной температуры.
3. 1H и 19F ЯМР экспериментов
Примечание: 1H ЯМР и 19F NMR спектров были записаны при 25 ° C на ЯМР-спектрометр частотой 499.78 МГц для 1H и 470.21 МГц для 19F и использование CDCl3 в качестве растворителя. TMS и CFCl3 были использованы как внутренние стандарты для калибровки химических сдвигов в 1H ЯМР и 19F ЯМР, соответственно. BIS-(2,2,2-trifluoroethyl) эфира, содержащий ядер водорода и фтора, использовался как внутренний стандарт для установления соотношения между 1-м и 2- n в cocrystals.
-
Подготовка образца для NMR спектров и анализа калибровки
- Растворяют около 10 мг каждый комплекс • 1-м 2-n в 0,5 мл CDCl3.
- 1 мкл 2,2,2-trifluoroethyl эфира с помощью микропипеткой.
- Замок образец, установите параметры приобретения как сообщается в таблице 1и запись 1H и 19F ЯМР последовательных спектров, без удаления ЯМР трубки из магнита, чтобы работать на тех же условиях эксплуатации.
- Калибровка параметров интеграции так что в 1H ЯМР спектрах CH2O квартет bis(2,2,2-trifluoroethyl) эфира (δ = 4.3 ppm) соответствует до четырех, а в спектрах ЯМР F 19триплет3 CF (δ = −74.5 ppm) 2,2,2- trifluoroethyl эфир соответствует шести.
- Рассчитать коэффициент -CF2-я сигнал области, вытекающие из 2- n (δ = −61.2 ppm в спектрах ЯМР F 19) и районе сигнал -CH3 , вытекающие из 1-м (δ ≈ 4.0 ppm в 1H ЯМР спектрах), с тем чтобы оценить отношение между 2- n и 1-м в каждом комплексе.
4. Подготовка образца для горячей сцене поляризованных оптической микроскопии (POM)
- Подготовить тонким слоем выборки, поставив шпатель кончик количество супрамолекулярные комплекса 1-МК 2- n между двумя Микро Обложка очки (18 x 18 мм).
- Поместите образец в горячей сцене между двумя скрещенными поляризаторами и тепла для расплава образца.
- Отправить для повторяющихся циклов нагрева/охлаждения образца для того, чтобы содействовать фазовых переходов. Кристаллический и жидких кристаллических фаз будут взаимодействовать с поляризованным светом, ведущих к яркости и цветового градиента, в то время как этапа изотропной появится темный.
Representative Results
Дифференциальный сканирование калориметрии (ДСК), POM и термогравиметрический анализ (ТГ), а также 1H и 19F ЯМР были использованы для характеристики полученных комплексов. Хорошее качество монокристаллов 1-2•2-8 были получены от раствором 1:2 начиная компонентов в ацетонитриле медленные испарением растворителя при комнатной температуре.
ДСК анализов на смеси 1-2 и 2-8 с различными стехиометрические коэффициенты, позволило нам получить стехиометрии правом координации между имидазолия соли и iodoperfluoroalkane — 1:2. В самом деле DSC термограммы комплекс в рисунке 4A 1:1 показывает присутствие uncomplexed имидазолия соли 1-2 (пик в 57 ° C), а в 1:3 комплекса есть избыток чистого 2-8 (температура плавления 24 ° C). С другой стороны термограммы комплекс 1:2 показывает один пик отличаются от начальной соединений, демонстрируя, что был сформирован новый чистый кристаллический видов.
TGA анализами этот результат. В самом деле только после смешивания 1-12 и 2-10 в пропорции 1:2, был получен однородных образец, который выпущен количественно фторированные строительный блок при температуре выше, чем uncomplexed iodoperfluorodecane (Рисунок 5A и 5B).
19 F ЯМР был применен простой, эффективный, и чувствительных инструмент для обнаружения формирования ВР аддукты. ВР между iodoperfluoroalkanes дефицит йода электронов и– анион сильно влияет сигналы -CF2-я группа (δ = −60, 0 ppm) и приводит к обнаружению upfield смены 19F ЯМР резонансов. Δδ значение 1,2 млн было измерено для комплекса 1-2•2-8, подтверждающие возникновение привлекательных нековалентных взаимодействий, связанных с атомы галогенов как электрофильное вида (рис. 6). Кроме того путем записи подряд 1H и 19F ЯМР анализ присутствии 2,2,2-trifluoroethyl эфира как внутренний стандарт для интеграции сигнала, 1:2 стехиометрии между ВР акцептора и доноров модули был далее подтверждено.
Один кристалл рентгеноструктурного анализа 1-2•2-8 подтвердил ВР диски формирования комплекса trimeric надмолекулярной где йодида анион действует как бидентантный ВР акцептор, привязки две фторированные цепи. I··· Я– расстояния почти то же самое [3.4582(9) Å и 3.4625(10) Å] и примерно соответствуют 27% сокращение в отношении суммы vdW и Полинг радиусы йода атома и йодида анион, соответственно51. Подтверждена Высокая направленность ВР C-I··· Я– углов и 174.1(1) ° 175.4(2) °, соответственно(рис. 7A). Для имидазолия катионы, которые лежат примерно на той же плоскости и связаны с не кристаллографических двойной оси наблюдаются два одинаково заполняется конформации. Рисунок 7B показывает разделение между Ионического и нейтральных частями, а также между ХК и ПФК цепи, внутри кристалла (расстройство удалены).
ДСК и POM исследования показали, что все комплексы плавится при температуре ниже 100 ° C (Рисунок 8А), как типичные для ионных жидкостей. Кроме того все они показывают enantiotropic жидкий кристаллический поведение, некоторые при комнатной температуре, с SmB и SmA фазы (рис. 8A). На охлаждение, SmA-SmB переход был опознан характерным страты по всей задней части болельщиков (Рисунок 8B, слева). Страт исчез на охлаждение ниже перехода.
Рисунок 4: дифференциальной сканирующей калориметрии. DSC термограммы образцов, готовят путем смешивания 1-2 и 2-8 в различных стехиометрические коэффициенты: 1:3 образца (вверху), пример 1:2 (средний) и пример 1:1 (внизу). Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Рисунок 5:термический анализ. Циклы нагрева/охлаждения DSC (A) и TGA анализ (B) на основе выборки, готовят путем смешивания 1-12 и 2-10 в молярное соотношение 1:2. Этот рисунок был изменен со ссылкой37. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Рисунок 6 : 19 F ЯМР анализ. 19 F NMR спектров в3 CDCl 2-8 (вверху) и связанных с ними галогенные таможенного комплекса 1-2•2-8 (внизу). Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Рисунок 7 : Рентгеновский анализ монокристалла. (A) группе асимметричных комплекса 1-2•2-8 показаны формирования trimeric superanion, где две фторированные цепи связаны Центральной я анион– (один конформером неупорядоченных катиона сообщается); (B) имидазолия соли 1-2 и iodoperfluorooctane 2-8 сегрегировать вдоль кристаллографических b-оси; (C) сторона посмотреть показ ионных и фторуглеродов области структуры. Код цвета: серый, углерода; синий, азот; пурпурный, йода; зеленый, фтора; белый, водорода. Облигации галогенные, изображается как серые линии. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Рисунок 8 : Поляризованных оптической микроскопии. (A) Схема переходы thethermal галогенные стружечные комплексы 1-МК2- n измеряется POM-этап (синий является твердой, красный SmB, и оранжевый SmA фаз). (B) оптических текстуры smectic фаз отмечено 1-12•2-10 на охлаждение от изотропной государства. Слева: SmB фазы в 77 ° C; Справа: SmA фазы в 83 ° C. Линейки: 100 мкм. Этот рисунок был изменен со ссылкой37. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
| Спектральная ширина (кГц) | Количество сканов | Задержка импульса (s) | |
| 1 H | 7 | 16 | 1 |
| 19 F | 95 | 16 | 1 |
Таблица 1: приобретения параметры для 1 H и 19 F ЯМР эксперименты
Discussion
Мы уже сообщали, простой и универсальный протокол для синтеза ВР фторированные о труде, в которых mesomorphicity управляется супрамолекулярные анионов [CnF2n + 1- I∙∙∙I∙∙∙I-CnF2n + 1]–.
Это прочные, что ионные жидкости на основе 1-алкил-3-methylimidazolium соли могут exhibit жидкий кристаллический поведение. Однако независимо от анион, не мезофаз были замечены для соединений с алкильной цепи меньше, чем 12 атомов углерода. Таким образом наиболее ярким аспектом материалов, сообщил, что это анизотропии аниона ВР, который определяет mesophase формирования. В самом деле, строгих геометрических ограничений ВР навязывать что межмолекулярного взаимодействия происходит вдоль расширение C-я Бонду, Сигма отверстие, с углами около 180 °. Иодид анионов выступать в качестве бидентантный ВР акцепторов, привязки двух перфторированные модулей, которые показывают линейного расположения вокруг центральной йодида анион. Кроме того тот факт, что перфторалкильных цепи жестче, чем эквивалентные HC цепи и принять витой спиральной структуры силу отталкивания между 1,3-утилизировать CF2 группы9,52, далее способствует к поколению жесткая, стержень как superanions.
Это совершенно согласен с замечанием, что комплексы, содержащие iodoperfluorodecane (2-10) Показать переход температуры выше, чем те, содержащие iodoperfluorooctane (2-8), как бывший более анизотропной. Кроме того известный тенденция45,53 fluoroalkanes упаковать в Ламеллярные фазы определяет получение SmB и SmA фаз.
Superfluorinated о труде сообщается в настоящем документе в первый раз продемонстрировать применение ВР в строительстве МКТ, основанные на имидазолия соли. Благодаря точной супрамолекулярные дизайн, основанный на высокой направленности ВР и fluorophobic эффект можно получить enantiotropic жидких кристаллов исходя жесткую, неароматических, ВР супрамолекулярные Синтон как ядро мезогенных. Жидкий кристаллический поведение не зависит от длины алкильной цепи.
Супрамолекулярная представленный здесь подход представляет привлекательной платформой для разработки новых жидких кристаллических материалов и может обеспечить новые возможности для развития современных функциональных материалов, таких как комнатной температуре ионные дирижеры, photoresponsive о труде и жидкий кристаллический электролитов для применения в устройствах энергии.
Disclosures
Авторы не имеют ничего сообщать.
Acknowledgments
Мы с благодарностью признаем поддержку от гранта, КЧП-2012-StG_20111012 FOLDHALO (Грант соглашение № 307108).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 1-Methyl-imidazole | Sigma-Aldrich | M50834-500G | liquid reagent |
| 1-Iodoethane | Sigma-Aldrich | I7780-100G | liquid reagent |
| 1-Iodobutane | Sigma-Aldrich | 167304-100G | liquid reagent |
| 1-Iodohexane | Sigma-Aldrich | 238287-100G | liquid reagent |
| 1-Iodooctane | Sigma-Aldrich | 238295-25G | liquid reagent |
| 1-Iododecane | Sigma-Aldrich | 238252-100G | liquid reagent |
| 1-Iodododecane | Sigma-Aldrich | 238260-100G | liquid reagent |
| Acetonitrile | Sigma-Aldrich | 271004-1L | organic solvent |
| Perfluorooctyl iodide | Apollo Scientific | PC6170 | fluorinated reagent/halogen-bond donor |
| Perfluorodecyl iodide | Apollo Scientific | PC5970 | fluorinated reagent/halogen-bond donor |
| Bis(2,2,2-trifluoroethyl) ether | Sigma-Aldrich | 287571-5G | Internal standard for NMR |
| Chloroform-d | Sigma-Aldrich | 151823-100G | Solvent for NMR |
References
- Priimagi, A., Cavallo, G., Metrangolo, P., Resnati, G. The Halogen Bond in the Design of Functional Supramolecular Materials: Recent Advances. Acc. Chem. Res. 46 (11), 2686-2695 (2013).
- Cavallo, G., Metrangolo, P., et al. The Halogen Bond. Chem. Rev. 116 (4), 2478-2601 (2016).
- Meyer, F., Dubois, P. Halogen bonding at work: recent applications in synthetic chemistry and materials science. CrystEngComm. 15, 3058-3071 (2013).
- Berger, G., Soubhye, J., Meyer, F. Halogen bonding in polymer science: from crystal engineering to functional supramolecular polymers and materials. Polym. Chem. 6 (19), 3559-3580 (2015).
- Bulfield, D., Huber, S. M. Halogen Bonding in Organic Synthesis and Organocatalysis. Chem. Eur. J. 22 (41), 14434-14450 (2016).
- Desiraju, G. R., Ho, P. S., et al. Definition of the halogen bond (IUPAC recommendations 2013). Pure Appl. Chem. 85 (8), 1711-1713 (2013).
- Clark, T., Hennemann, M., Murray, J. S., Politzer, P. Halogen bonding: The sigma-hole. J. Mol. Model. 13, 291-296 (2007).
- Palusiak, M., Grabowski, S. J. Do intramolecular halogen bonds exist? Ab initio calculations and crystal structures' evidences. Struct. Chem. 19 (1), 5-11 (2007).
- Awwadi, F. F., Willett, R. D., Peterson, K. A., Twamley, B. The nature of halogen···halogen synthons: crystallographic and theoretical studies. Chemistry. 12, 8952-8960 (2006).
- Politzer, P., Murray, J. S. Halogen Bonding: An Interim Discussion. ChemPhysChem. 14 (2), 278-294 (2013).
- Politzer, P., Riley, K. E., Bulat, F. A., Murray, J. S. Perspectives on halogen bonding and other sigma-hole interactions: Lex parsimoniae (Occam's Razor). Comput. Theor. Chem. 998, 2-8 (2012).
- Priimagi, A., Cavallo, G., et al. Halogen Bonding versus Hydrogen Bonding in Driving Self-Assembly and Performance of Light-Responsive Supramolecular Polymers. Adv. Funct. Mater. 22 (12), 2572-2579 (2012).
- Priimagi, A., Saccone, M., et al. Photoalignment and Surface-Relief-Grating Formation are Efficiently Combined in Low-Molecular-Weight Halogen-Bonded Complexes. Adv. Mater. 24 (44), OP345-OP352 (2012).
- Abate, A., Petrozza, A., et al. Anisotropic ionic conductivity in fluorinated ionic liquid crystals suitable for optoelectronic applications. J. Mater. Chem. A: Energy Sustain. 1 (22), 6572-6578 (2013).
- Baldrighi, M., Cavallo, G., et al. Halogen Bonding and Pharmaceutical Cocrystals: The Case of a Widely Used Preservative. Mol. Pharm. 10 (5), 1760-1772 (2013).
- Cariati, E., Cavallo, G., et al. Self-Complementary Nonlinear Optical-Phores Targeted to Halogen Bond-Driven Self-Assembly of Electro-Optic Materials. Cryst. Growth Des. 11 (12), 5642-5648 (2011).
- Murray, J. S., Macaveiu, L., Politzer, P. Factors affecting the strengths of σ-hole electrostatic potentials. J. Comput. Sci. 5 (4), 590-596 (2014).
- Resnati, G., Metrangolo, P., Stevenazzi, A., Ursini, M. Haloperfluorocarbons: Effective tectons in supramolecular synthesis. Abstract of Papers, 226th ACS National Meeting, September 7-11, 2003, New York, NY, United States, , , FLUO-026 (2003).
- Metrangolo, P., Meyer, F., Resnati, G., Ursini, M. Haloperfluorocarbons: versatile tectons in halogen bonding based crystal engineering. ACS Symposium Series. 911 (luorine-Containing Synthons), 514-542 (2005).
- Aakeröy, C. B., Wijethunga, T. K., Desper, J. Practical crystal engineering using halogen bonding: A hierarchy based on calculated molecular electrostatic potential surfaces. J. Mol. Struct. 1072, 20-27 (2014).
- Amico, V., Meille, S. V., Corradi, E., Messina, M. T., Resnati, G. Infinite Chain Formation Driven by Nitrogen···Iodine Interactions. J. Am. Chem. Soc. 7863 (16), 8261-8262 (1998).
- Tschierske, C. Development of Structural Complexity by Liquid-Crystal Self-assembly. Angew. Chem. Int. Ed. 52 (34), 8828-8878 (2013).
- Bruce, D. W., Prasang, C., et al. Halogen bonding in liquid crystals: Opportunities and challenges. Abstract of Papers, 238th ACS National Meeting, Washington, DC, United States, , 16-20 (2009).
- Bruce, D. W., Metrangolo, P., et al. Structure-Function Relationships in Liquid-Crystalline Halogen-Bonded Complexes. Chem. Eur. J. 16 (31), 9511-9524 (2010).
- Kirsch, P., Lenges, M., Ruhl, A., Huber, F., Chambers, R. D., Sandford, G. Liquid crystals with partially fluorinated side chains: Highly polar materials with very low birefringence. J. Fluor. Chem. 128 (10), 1221-1226 (2007).
- Kirsch, P., Binder, W., et al. Super-fluorinated liquid crystals: Towards the limits of polarity. European J. Org. Chem. 20 (20), 3479-3487 (2008).
- Kirsch, P., Huber, F., Lenges, M., Taugerbeck, A. Liquid crystals with multiple fluorinated bridges in the mesogenic core structure. J. Fluor. Chem. 112 (8), 69-72 (2001).
- Jeannin, O., Fourmigué, M. Fluorine segregation in crystalline materials: Structural control and solid-state [2+2] cycloaddition in CF3-substituted tetrathiafulvalene derivatives. Chem. Eur. J. 12, 2994-3005 (2006).
- Tschierske, C. Non-conventional liquid crystals-the importance of micro-segregation for self-organisation. J. Mater. Chem. 8 (7), 1485-1508 (1998).
- Kato, T., Mizoshita, N., Kishimoto, K. Functional liquid-crystalline assemblies: Self-organized soft materials. Angew. Chem. Int. Ed. 45 (1), 38-68 (2005).
- Cheng, X., Su, F., Huang, R., Gao, H., Prehm, M., Tschierske, C. Effect of central linkages on mesophase behavior of imidazolium-based rod-like ionic liquid crystals. Soft Matter. 8 (7), 2274 (2012).
- Guittard, F., Taffin de Givenchy, E., Geribaldi, S., Cambon, A. Highly fluorinated thermotropic liquid crystals: an update. J. Fluor. Chem. 100 (1-2), 85-96 (1999).
- Springer Handbook of Condensed Matter and Materials Data. , Springer-Verlag. Berlin Heidelberg. (2005).
- Kiliç, M., Çinar, Z. Structures and mesomorphic properties of cyano-containing calamitic liquid crystal molecules. J. Mol. Struct.: THEOCHEM. 808 (1-3), 53-61 (2007).
- Chiou, J. Y. Z., Chen, J. N., Lei, J. S., Lin, I. J. B. Ionic liquid crystals of imidazolium salts with a pendant hydroxyl group. J. Mater. Chem. 16 (29), 2972 (2006).
- Luo, S. C., Sun, S., Deorukhkar, A. R., Lu, J. T., Bhattacharyya, A., Lin, I. J. B. Ionic liquids and ionic liquid crystals of vinyl functionalized imidazolium salts. J. Mater.Chem. 21 (6), 1866 (2011).
- Axenov, K. V., Laschat, S. Thermotropic Ionic Liquid Crystals. Materials. 4 (1), 206-259 (2011).
- Bruce, D. W. Halogen-bonded Liquid Crystals. Halogen Bonding. Fundamentals and Applications. 126, 161-180 (2008).
- Metrangolo, P., Präsang, C., Resnati, G., Liantonio, R., Whitwood, A. C., Bruce, D. W. Fluorinated liquid crystals formed by halogen bonding. Chem. Commun. (Camb). , 3290-3292 (2006).
- Cavallo, G., Terraneo, G., et al. Superfluorinated Ionic Liquid Crystals Based on Supramolecular, Halogen-Bonded Anions. Angew. Chem. Int. Ed. 10, 6300-6304 (2016).
- Xu, F., Matsumoto, K., Hagiwara, R. Effects of alkyl chain length on properties of 1-alkyl-3-methylimidazolium fluorohydrogenate ionic liquid crystals. Chem. Eur. J. 16 (43), 12970-12976 (2010).
- Getsis, A., Mudring, A. V. Imidazolium based ionic liquid crystals: Structure, photophysical and thermal behaviour of [Cnmim]Br∙xH2O (n = 12, 14; x=0, 1). Crys. Res. Technol. 43 (11), 1187-1196 (2008).
- Yamanaka, N., Kawano, R., et al. Dye-sensitized TiO2 solar cells using imidazolium-type ionic liquid crystal systems as effective electrolytes. J. Phys. Chem. B. 111 (18), 4763-4769 (2007).
- Metrangolo, P., Carcenac, Y., et al. Nonporous organic solids capable of dynamically resolving mixtures of diiodoperfluoroalkanes. Science (New York, N.Y.). 323 (5920), 1461-1464 (2009).
- Houbenov, N., Milani, R., et al. Halogen-bonded mesogens direct polymer self-assemblies up to millimetre length scale. Nat. Commun. 5, 4043 (2014).
- Mele, A., Metrangolo, P., Neukirch, H., Pilati, T., Resnati, G. A halogen-bonding-based heteroditopic receptor for alkali metal halides. J. Am. Chem. Soc. 127 (43), 14972-14973 (2005).
- Casnati, A., Liantonio, R., Metrangolo, P., Resnati, G., Ungaro, R., Ugozzoli, F. Molecular and supramolecular homochirality: enantiopure perfluorocarbon rotamers and halogen-bonded fluorous double helices. Angew. Chem. Int. Ed. 45 (12), 1915-1918 (2006).
- Terraneo, G., Bruce, D. W., et al. Halogen bonding drives the assembly of fluorocarbons into supramolecular liquid crystals. Abstracts, Joint 66th Southwest and 62nd Southeast Regional Meeting of the American Chemical Society, December 1-4, New Orleans, LA, United States, , 1-4 (2010).
- Rosokha, S. V., Neretin, I. S., Rosokha, T. Y., Hecht, J., Kochi, J. K. Charge-transfer character of halogen bonding: Molecular structures and electronic spectroscopy of carbon tetrabromide and bromoform complexes with organic σ- and π-donors. Heteroat. Chem. 17 (5), 449-459 (2006).
- Bock, H., Holl, S. Interaction in molecular crystals. 179. sigma-donor/acceptor complexes {I2C=CI2∙∙∙ X-} (X-=Cl-, Br-, I-, SCN- of tetraiodoethene in tetra(n-butyl)ammonium halide salts. Naturforsc. B, J. Chem Sci. 57, 713-725 (2002).
- Bondi, A. van der Waals Volumes and Radii. J. Phys. Chem. 68 (3), 441-451 (1964).
- Riley, K. E., Murray, J. S., et al. Halogen bond tunability I: The effects of aromatic fluorine substitution on the strengths of halogen-bonding interactions involving chlorine, bromine, and iodine. J. Mol. Model. 17, 3309-3318 (2011).
- Walsh, R. B., Padgett, C. W., Metrangolo, P., Resnati, G., Hanks, T. W., Pennington, W. T. Crystal Engineering through Halogen Bonding: Complexes of Nitrogen Heterocycles with Organic Iodides. Cryst. Growth Des. 1 (2), 165-175 (2001).
