Summary
Ammoniak kann bei niedrigem Druck durch die Verwendung herkömmlicher Katalysator und selektive Absorptionsmittel Ammoniak synthetisiert werden.
Abstract
Ammoniak kann bei niedrigem Druck durch den Einsatz von selektiven Absorptionsmittel Ammoniak synthetisiert werden. Der Prozess kann mit Windenergie, lokal in Bereichen, in denen Ammoniak für synthetische Dünger verfügbar gefahren werden. Diese Windenergie wird oft "gestrandeten" genannt, weil es nur weit entfernt von Ballungszentren verfügbar ist, wo es direkt verwendet werden kann.
In der vorgeschlagenen Niederdruckverfahren Stickstoff aus der Luft mit Druck Swing Absorption erfolgt und wird Wasserstoff durch Elektrolyse von Wasser hergestellt. Während diese Gase bei ca. 400 ° C in Anwesenheit eines geförderten konventionellen Katalysators reagieren zu können, ist die Umwandlung oft durch die umgekehrte Reaktion begrenzt, die diese Reaktion bei hohen Drücken nur möglich macht. Diese Einschränkung kann durch Absorption auf ein Ammine-wie Calcium oder Magnesium Chlorid entfernt werden. Diese alkalischen Metall Halogenide können Ammoniak, so die Gleichgewicht Einschränkungen der Reaktion zu unterdrücken effektiv entfernen. Im Syntheseprozess vorgeschlagenen Aufnahme verstärkt Ammoniak kann die Geschwindigkeit der Reaktion dann nicht durch die chemische Kinetik noch die Absorptionsraten, sondern durch die Rate der Papierkorb nicht umgesetztes Gase gesteuert werden. Die Ergebnisse vergleichen vorteilhaft mit Ammoniak aus herkömmlichen kleinen Haber - Bosch-Verfahren hergestellt.
Introduction
Ammoniak ist eine wichtige industrielle Chemikalie. Es entsteht durch das Haber - Bosch-Verfahren, bekannt als eine der wichtigsten Neuerungen der 20th Jahrhundert1,2. Ammoniaksynthese erfolgt in Anwesenheit eines heterogenen Katalysators bei erhöhten Temperaturen (> 375 ° C) und Druck (> 100 Bar)3. Solche hohen Anforderungen an Temperatur und Druck machen Ammoniak Synthese sehr Energie - und kapitalintensiv. Etwa 150 Millionen Tonnen Ammoniak entstehen jedes Jahr4, 1-3 % des Weltenergieverbrauchs, 5 % des Erdgas-Verbrauchs ausmacht und bis zu 3 % der klimaschädlichen Gas Emissionen5,6, 7.
Ammoniak hat zwei große Einsatzmöglichkeiten. Ammoniak ist ein synthetischer Stickstoff-Dünger-1. Ohne diese Dünger würde die Hälfte der gegenwärtigen Bevölkerung keinen Zugang zu ausreichend Nahrung. Zweitens kann Ammoniak als ein Energieträger, eine CO2-neutrale Flüssigbrennstoff oder als eine indirekte Wasserstoff Träger8,9,10,11dienen. In der Regel gibt es nachwachsende Rohstoffe (z.B. Wind) in underpopulated ländlichen Gebieten, wo es erfasst werden können; Diese Art von isolierten Wind- und Sonnenenergie wird "gestrandeten" genannt. In diesem Szenario werden die elektrischen und thermischen Energien aus erneuerbaren Energiequelle zu kalorienreichen klimaneutral flüssigem Ammoniak umgewandelt. Das flüssige Ammoniak produziert in die städtischen Zentren, wo es kann direkt in Ammoniak basierende Brennstoffzellen12 und Verbrennungsmotoren Motoren13verwendet werden, oder es kann in Wasserstoff zerlegt und dann in Wasserstoff-Brennstoffzellen verwendet werden verschifft werden kann oder Wasserstoff-Tankstellen. Infolgedessen können wir den Wind der amerikanischen Prärie auf der überfüllten städtischen Gebieten der USA bewegen.
Vor allem wegen der Düngung ist Herstellung von Ammoniak ein wichtiger Wirtschaftszweig. Bei Raumtemperatur, die Ammoniak-Synthese-Reaktion ist exotherm und damit – zumindest im Prinzip – spontane14, jedoch erreichen die Reaktion unter Umgebungsbedingungen ist äußerst schwierig, weil die starke Stickstoff-Stickstoff-Bindung 15. um dies zu überwinden, Fritz Haber bekanntlich früher hohe Temperaturen um schnelle Kinetik zu erreichen, aber diese hohen Temperaturen dazu geführt, dass die umgekehrte Reaktion die Produktion gehemmt. Um die Hemmungen dieser umgekehrte Reaktion zu reduzieren, zur Haber Hochdruck Verbesserung der Konvertierung. Er führte die groß angelegte Reaktion in einem Gewehrlauf, das noch die Anlage der BASF in Ludwigshafen ziert.
Die Notwendigkeit, hoher Temperatur und Druck zu verwenden, wenn die Reaktion möglicherweise viel bescheidener Bedingungen laufen konnte hat frustriert Chemiker für über ein Jahrhundert-2. Auch nach der Prozess in den Handel gebracht wurde, Karl Bosch und einer großen Kohorte bei BASF aufgewühlt durch das gesamte Periodensystem auf der Suche nach besseren Katalysatoren. Während Bosch wenig Erfolg hatten, weiter die Suche noch. Auch im letzten Jahr, wurde ein neues Forschungsprogramm zur Suche nach einen neuen Katalysator initiiert16,17. Die detaillierte Chemie der Ammoniaksynthese ist jetzt gut verstanden14, und wenn die Suche nach dem neuen Katalysator erfolgreich ist, wäre es sicherlich die Mühe wert. Aber aus unserer Sicht verringert die letzten Fehler die Wahrscheinlichkeit eines zukünftigen Erfolg.
Im folgenden Text kleine Ammoniak-Synthese-Prozess beschrieben, und die Motivation zu einem alternativen Verfahren untersuchen wird erklärt.
Der handwerklichen Prozess:
Wind-erzeugte Ammoniak
Wir verbessern das Haber - Bosch-Verfahren zur Synthese von Ammoniak, sucht einen viel kleineren, einfacheren Prozess die lokal bedient werden, aber geringfügige Mengen von Kohlendioxid produziert. Die Machbarkeit der lokalen Ammoniak herstellen aus Wind wurde bereits in einer Pilotanlage in Morris, MN, und dargestellt in Abbildung 118nachgewiesen. Morris sitzt auf der Buffalo Ridge, eine Formation von sechzig Meilen von sanften Hügeln im Südwesten von Minnesota. Der Grat ist ungewöhnlich stabil, starker Wind, rollt durch die Prärie. Infolgedessen ist es ein Mekka für Windstrom.
Mit diesem Strom produzieren wir bereits Ammoniak aus Wind, mit dieser Pflanze die vierzig tausend Mal kleiner ist als die bestehenden Gewerbebetriebe für fossile Brennstoffe. Einige Windstrom wird verwendet, um Stickstoff aus der Luft durch Druck-Swing-Adsorption, eine etablierte Methode zur Luftzerlegung verwendet, z. B. für Patienten mit Emphysem, die Sauerstoff angereicherter Luft brauchen, zu machen. Jedoch mehr Strom wird verwendet, um Wasserstoff durch Elektrolyse von Wasser. Diese Gase werden über einen konventionellen Katalysator im schematisch in Abbildung 2dargestellten Prozess kombiniert. Nach der Reaktion werden die Gase durch Kühlung um den Salmiakgeist kondensieren getrennt. Die nicht umgesetztes Gase sowie die uncondensed Ammoniak werden recycelt.
Details der Pilotanlage
In unserem Technikum, der University of Minnesota erneuerbaren Wasserstoff und Ammoniak Pilotanlage ist die elektrische Leistung von einem Co-located 1,65 MW Windkraftanlagen zur Verfügung gestellt. Die Pilotanlage nutzt etwa 10 % der Stromerzeugung mit den restlichen Stromverbrauch an der University of Minnesota, Morris Campus.
Die Wasserstoff-Produktion-System nutzt ein Elektrolyseur, einen Booster Kompressor und einer thermischen Kältemaschine. Dieses System produziert 0,54 kg Wasserstoff pro Stunde, die bei 2.400 Psi mit 24 gespeichert ist kWh Strom. Wasser aus einem Brunnen vor Ort wird mit einem umgekehrten Osmose und Entmineralisierung System gereinigt. Das Wasser ist dann an den Elektrolyseur mit einer Geschwindigkeit von bis zu 15 L/h wird Stickstoff erzeugt mit einem Stickstoffgenerator, ein Pre-Luftverdichter, ein Lufttrockner und einen Booster Kompressor geliefert. Das Stickstoffgas wird gespeichert, bei 2.400 Psi mit ca. 6 kWh Strom.
Die Synthese von Ammoniak verwendet eine benutzerdefinierte Skid. Freuen Sie sich auf einen Kompressor, einen Reaktor, eine Kühlung Kühlung Schleife und einen 20 kW elektrische Heizung. Die Kufe verwendet ungefähr 28 kWh Strom 2,7 kg Ammoniak pro Stunde zu produzieren, die dann bei 150 Psi gespeichert ist. Die Ammoniak-Produktion wird mit integrierter SPS und HMI-Systeme gesteuert. Der produzierte Wasserstoff und Stickstoff werden in 18 Stickstoff Stora vor Ort gespeichert.ge-Tanks und 54 Wasserstoff Lagertanks. Ammoniak ist auch vor Ort gespeicherte innerhalb einer 3.100-Gallone Behälter.
Windenergie ist teuer
Der Strom für dieses Prozesses besteht aus Wind, und so ist der Treibstoff für die Herstellung von Ammoniak frei, ohne mit allen fossilen Brennstoffen. Die Investitionskosten für diese Pilotanlage dominiert jedoch die Investitionen für die Wasserstoffproduktion und für die Ammoniaksynthese. Die Vorgänge bis heute legen nahe, dass die Kosten einer kleinen Ammoniak sind etwa doppelt so hoch wie der konventionelle Ammoniak basierend auf fossilen Brennstoffen. Während wir unseren Prozess zu optimieren weiterhin, glauben wir, dass kleine Wind erzeugte Ammoniak nicht auf die aktuellen Preise für Erdgas konkurrenzfähig zu werden. Die Hauptstadt, die Kosten pro Masse Ammoniak hergestellt durch einen größeren konventionellen Prozess oder durch eine alternative Verfahren wie das reduziert werden könnte beschrieben weiter in diesem Papier.
Der Absorptionsprozess:
Absorption erhöht Produktion
Während des letzten Jahrhunderts19ist der Katalysator für die Ammoniaksynthese verwendet fast unverändert geblieben. Infolgedessen haben wir einen anderen Ansatz in dieser Forschung durchgeführt. Wir gelten die aktuellen Katalysator und Betriebstemperatur, aber absorbieren Ammoniak bei geringen drücken, sobald es gebildet wird. Wir recyceln alle nicht umgesetztes Wasserstoff und Stickstoff. Der Prozess ist schematisch wie in Abbildung 3, ähnlich wie bei dem herkömmlichen Verfahren, aber mit einem verpackten Bett Absorber ersetzen den Kondensator.
Erste Reaktionskinetik nicht ändern
Experimente mit diesem System auf niedrige Conversion zeigen eine anfängliche Reaktionsgeschwindigkeit, die viele der früheren Studien auf diesem System3,14,15,20,21 entspricht , 22 , 23, wie in Abbildung 4dargestellt. Die linke Tafel zeigt die ersten Sätze, die stark mit der Temperatur variieren. Während diese Preise auch mit Druck variieren, sind die Variationen kleiner, wie auf der rechten Seite dargestellt. In unserer neuen Prozess wir verwenden den gleichen Katalysator und ähnliche Betriebsbedingungen, sondern suchen Wege, um die Ammoniakproduktion mit Resorption bei einem geringeren Druck verbessern. Wir hoffen so, die Kapitalkosten für die Ammoniaksynthese zu reduzieren.
Absorption verbessert Konvertierung
In unserer Arbeit haben wir den Kondensator in der kleinen Prozess mit einem verpackten Bett, das ist ein zylindrisches Gefäß, gefüllt mit kleinen Partikeln des Absorptionsmittels ersetzt. Wir betonten Absorptionsmittel besteht hauptsächlich aus Magnesiumchlorid und Calciumchlorid11,24. Solchen Ammine Absorptionsmittel haben zwei Effekte. Erstens, reduzieren sie die Ammoniak-Konzentration in der recycelten Gase auf nahe Null vorhanden. Zweitens: reduzieren sie effektiv die Zeit der Trennung auf nahe Null. Diese Strategie ist produktiv25,26,27. Zum Beispiel in Abbildung 5zeigen wir, dass die Rate der Herstellung von Ammoniak, die proportional zu den Rückgang der Gesamtdruck im System ist, viel größer mit Absorption als ohne ist. Insbesondere ist die Reaktion bei 90 Bar, dargestellt durch die roten Kreise weniger vollständig als die Reaktion mit Absorptionsmittel, dargestellt durch die blaue Dreiecke27. Dies gilt, obwohl die Reaktion ohne Absorptionsmittel bei einem Druck fast doppelt so, dass die Reaktion mit Absorption stattfindet. In früheren Experimenten (hier nicht dargestellt) zeigten wir auch, dass die eventuelle Umwandlung des Prozesses etwa 20 % ohne absorbierende aber über 95 % mit Absorptionsmittel.
Die Geschwindigkeit der Reaktion hängt weniger mit der Temperatur bei der Aufnahme als ohne. Dies wird in Abbildung 6dargestellt, wieder Ammoniaksynthese als Gesamtdruck versus Zeit27berichtet. Änderung der Reaktionstemperatur von 60 ° C, hat wenig Einfluss auf die Reaktionsgeschwindigkeit. Dies kontrastiert mit den ersten Preise in Abbildung 4, die eine Änderung der Reaktionsgeschwindigkeit des fast eine Größenordnung zeigt. Die Ergebnisse in Abbildung 4 und Abbildung 6 sind unterschiedlich, weil die Wirkung der die umgekehrte Reaktion reduziert worden, so dass der chemische Kinetik sind nicht mehr der einzige Schritt verantwortlich für die Gesamtrate.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Pilot Plant Start-up-
- Stickstoff-Produktions-System
- Turn auf der Lufttrockner, der Kompressor und der Stickstoff-Generator. Überprüfen Sie, ob mindestens 800 kPa Luftmenge im Kompressor Lufttank. Dies hält Stickstoff, der Pufferspeicher senden, bis es nicht mehr als 0,004 % (40 ppm) Sauerstoff in der Stickstoff ist.
- Schalten Sie den Stickstoff-Gas-Booster. Der Gas-Booster zu Versorgung Stickstofftanks bei Drücken bis zu 17 MPa zu füllen beginnt.
- Wasserstoff-Produktion-System
- schalten die Kältemaschine, Entionisierung Wasseranlage und den Elektrolyseur. Electrolyzer funktioniert nicht ohne ein Entlüftungssystem, da gibt es ein Durchflusssensor, der misst den Unterdruck Belüftung um den Elektrolyseur starten zu lassen. Der Wasserstoff wird mit einer Rate von 0,54 kg/h produziert, und der Förderdruck werden etwa 1,5 MPa.
- Schalten Sie den Wasserstoff-Gas-Booster. Vergewissern Sie sich, dass der Kühler ist in Betrieb und die Kühlflüssigkeit durchströmt. Die Wasserstoff-Versorgung-Tanks gefüllt werden bis zu 17 MPa.
- Ammoniak Skid Inbetriebnahme
- benutzen den Computer in den Kontrollraum, um Folgendes zu tun:
- die Notausgänge des Gebäudes zu überprüfen.
- Stellen Sie sicher, dass der Sauerstoff, Wasserstoff und Ammoniak-Konzentrationen im Gebäude weniger als 20 %, 19 ppm und 35 ppm betragen.
- Stellen Sie sicher, dass der Wasserstoff und Stickstoff Versorgungstanks 17 MPa in Rechnung gestellt werden.
- Stellen Sie sicher, dass der Ammoniak-Sampler und Gewicht Tank Ventile umgangen werden.
- Mit Druck beaufschlagen die Kufe mit Stickstoff durch Festlegen der Kufe ' s Stickstoff Einlass Regler bis 2,5 MPa. Den Druckregler Stickstoff auf 300 Psi und öffnen Sie dann der Stickstoff bypass-Ventil, die Kufe mit Stickstoff bis 300 Psi zu füllen. Schließen Sie dann das Stickstoff-Ventil, wenn dieser Druck erreicht ist. Stellen Sie den Wasserstoff bis 1.200 Psi regelmäßig und öffnen Sie das Wasserstoff-Ventil, damit die Kufe bis 1.200 Psi füllen kann. Schließen Sie dann das Wasserstoff-Bypass-Ventil.
- Öffnen des Einlassventils Wasserstoff und legen Sie die Kufe ' s Wasserstoff Einlass Regler bis 10 MPa.
- NH 3 Druckregler auf 1 MPa festgelegt.
- Verwenden die Steuerungssoftware GUI zu um schließen/mehrere Bypass-Ventile auf die Kufe, der Kompressor und die Ventile öffnen.
- Verwenden die GUI Steuerungssoftware, drehen ein paar der PID-Regler, um sicherzustellen, dass die Kufe mit einem Verhältnis von 1:3 N 2 gespeist wird: H 2.
- Von der Leitwarte, und mit dem master GUI Steuerungssoftware, beginnen die Kufe. Der Kompressor startet zum Umwälzen des Gases in den Gleiter und injizieren die Frischfutter.
- In der GUI Steuerungssoftware, die Reaktion und Kondensation Temperatur einstellen. Der Reaktor und Kondensator Temperaturen sind bei 440 ° C und-25 ° C, bzw. eingestellt.
Hinweis: Es dauert bis zu 4 Tage für den Reaktor, um die Solltemperatur und einen stabilen Zustand zu erreichen.
- benutzen den Computer in den Kontrollraum, um Folgendes zu tun:
2. Experimentelle Vorrichtung Start-up-
- Reaktor Vorbereitung und Verringerung
- wiegen 3 g des bereits ermäßigten Katalysator. Reduzieren die Partikelgröße der Katalysatorpartikel auf weniger als 1 mm mit einem Mörser und Pistill.
- Laden den Katalysator in 0,25 im Schlauch, und Quarzwolle auf beiden Seiten zu platzieren.
- Ein PID-Regler, und erhöhen die Reaktortemperatur auf die Reaktionstemperatur (400 ° C) mit entsprechenden Rampen, zwar fließende Wasserstoff durch den Reaktor mit einem Durchsatz von 500 standard Kubikzentimeter pro Minute (SCCM). Verwenden Sie die Rampen (zusammengefasst in Tabelle 1).
Hinweis: Der Temperaturanstieg sollten sehr glatt sein, um die ordnungsgemäße Katalysatoraktivität zu erhalten. - Weiterhin den Abbauprozess für 24 h. Achten Sie darauf, das keine Luft oder Unreinheit in Kontakt mit dem Katalysator kommt. Halten Sie den Reaktor unter einer Stickstoff-Decke.
- Absorber Vorbereitung
- 80 g CaCl 2 saugfähige in die Absorber-Spalte laden (ID: 2,3 cm, Länge: 30 cm). Nach verschiedenen saugfähigen Größen werden verschiedene Absorber Verpackung unterstützt auf beiden Seiten des Absorbers, verwendet werden, um das verpackte Bett zu immobilisieren.
- Um Feuchtigkeit zu entfernen, die Absorber-Temperatur auf 350 ° C erhöhen zwar fließende Stickstoff mit der Durchflussmenge von 200 SCCM für 24 h
- Ab Reaktion Separationstests
- die Reaktor und Absorber Temperatur bis 400 ° C und 180 ° C bzw. erhöhen.
Hinweis: Benutze die richtige Temperaturrampen die Reaktortemperatur erhöhen. Verwenden Sie Transformatoren, um die Temperaturregelung glatter zu machen. Halten Sie das System im Leerlauf unter Stickstoff-Decke. Vor Beginn jeder testen, laden Sie das System mit Stickstoff, 5 MPa ein paar Mal und dann lassen Sie den Druck. - Verwenden die GUI, um Steuern, die Wasserstoff und Stickstoff Massendurchflussregler.
- Laden Sie das Gerät auf den Ziel-Druck mit Stickstoff und Wasserstoff, mit dem Verhältnis von 1:3.
- Sobald der Solldruck erreicht ist, schließen die Einlassventile, Reaktor Auslaßventil öffnen und die Umwälzpumpe einschalten. Durch die exotherme Reaktion und Absorption der Reaktor und Absorber Temperaturen sorgfältigen Kontrolle zu Beginn des Prozesses erfordern könnte.
- Weiterhin den Test für 5 h, bis zu dem Zeitpunkt, wenn der Absorber zu Durchbruch beginnt.
- die Reaktor und Absorber Temperatur bis 400 ° C und 180 ° C bzw. erhöhen.
- Desorption von Ammoniak
- Einlass und Auslass Ventile öffnen.
- Reduzieren das System ' s Druck auf den atmosphärischen Druck und die Temperatur des Absorbers erhöhen zwar flüssigen Stickstoff mit einer Durchflussmenge von 100 SCCM für 5 h zu Ammoniak aus dem Absorptionsmaterial desorbieren.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Eine Pilotanlage in Morris, MN hat die Machbarkeit der Verwendung von Wind für lokale Ammoniak Herstellung18, gezeigt, wie in Abbildung 1dargestellt. Der Wind erzeugt Strom, der verwendet wird, um Stickstoff und Wasserstoff durch den Druck Swing Absorption von Luft und durch die Elektrolyse von Wasser, bzw. zu machen. Ein Reaktor verwendet herkömmlichen Katalysator, um Stickstoff und Wasserstoff Gase, Herstellung von Ammoniak zu kombinieren. Das Ammoniak wird dann getrennt mit einem Kondensator.
Die hier beschriebene Methode enthält ein Verfahren zum Recycling von jedem nicht umgesetztes Wasserstoff und Stickstoff. Das gesamte Verfahren ist ähnlich dem in Abbildung 3, das konventionelle Verfahren gezeigt, außer der Kondensator mit einem verpackten Bett Absorber ersetzt wird. Das Absorptionsmittel erfolgt in erster Linie mit Magnesium-Chlorid und Kalzium-Chlorid. Die anfängliche Reaktionsgeschwindigkeiten demonstriert durch dieses System bei niedrigen Conversion stehen im Einklang mit vielen früheren Studien, wie in Abbildung 4gezeigt. Der gesamte Druckabfall im System ist proportional zur Ammoniak Produktion. Dieser Satz ist viel größer mit Absorption als ohne, wie in Abbildung 5dargestellt. Auch ändert sich die Geschwindigkeit der Reaktion mit Absorption, viel weniger mit der Temperatur (Abbildung 6). Absorption hat eine Temperaturänderung von 60 ° C wenig Einfluss auf die Reaktionsgeschwindigkeit während die anfängliche Reaktionsgeschwindigkeiten (Abbildung 4) fast eine Größenordnung Veränderung zeigen.
Bei den Temperaturen und Drücke hier verwendet sind reine Ammines nicht stabil. Bei einer bestimmten Strömung ist Ammoniak absorbiert durch das Bett nach wiederholtem Gebrauch (Abbildung 7) reduziert. Stabilisieren das Absorptionsmittel kann seine Kapazität verbessern. Wie in Abbildung 8gezeigt hat, kann diese Stabilität über viele Zyklen durch Trapping kleine Magnesiumchlorid Kristalle in Risse von Aluminiumoxid erreicht werden. Zusätzliche Verbesserungen an das Absorptionsmittel werden derzeit untersucht.
Absorption Chemie- und Absorption Kinetik sind weniger beschränkt Ammoniakproduktion, wie in Abbildung 9dargestellt. Der Schnittpunkt im unendlichen Pumpendurchfluss umfasst die Widerstände der Reaktion und Absorption. Wenn dieses gegenseitige klein ist, sind die chemische Reaktionswerte groß. Ratenerhöhungen entsprechen höheren Pumpe fließt; im unendlichen Pumpe Flow kann die Rate auf einen endlichen Grenzwert extrapoliert werden.
Abbildung 1: Die Kleinanlage. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.
Abbildung 2: Eine schematische Zeichnung von der Kleinanlage. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.
Abbildung 3. Die saugfähige Prozess. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.
Abbildung 4. Anfängliche Reaktionsgeschwindigkeiten. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.
Abbildung 5. Umbau ohne und mit Trennung durch Absorption. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.
Abbildung 6. Reaktion mit Absorption. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.
Abbildung 7. Aktuelle Absorptionsmittel sind begrenzt. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.
Abbildung 8: Mikrographen Absorptionsmittel. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.
Abbildung 9. Reaktion im Vergleich zu recyceln Flow. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.
| Peak-Temperaturbereich (° C) | Max. Der Temperaturanstieg (° C/h) | Zeit in der Heizungstechnik Schritte (h) | Zeit (h) |
| Ambient-340 | 40 | 8 | 8 |
| 340-370 | 15-20 | 2 | 10 |
| 370-400 | 10. Mai | 5 | 15 |
| 400-430 | 0-5 | 28 | 43 |
| 430-470 | 5 | 8 | 51 |
| Halten Sie Vorlauftemperatur bei 450 (° C) für 4 h |
| 14.07.2014 | 02.09.2014 | 17.09.2014 | 29.10.2014 | 09.01.2015 | |
| Reaktor T | 569 | 575 | 563 | 565 | 557 |
| Druck p | 112 | 72 | 124 | 117 | 128 |
| Kondensator T | 404 | 365 | 425 | 413 | 420 |
| Reaktion | 9 | 3 | 17 | 14 | 30 |
| Kondensation | 0,019 | 0,012 | 0,021 | 0.02 | 0,022 |
| Recyceln | 0,004 | 0,005 | 0,004 | 0,003 | 0,003 |
Tabelle 2. Typische Tarifdaten aus Pilotanlage Betrieb.
Die Zeiten für die Reaktion, Kondensation und Recycling zeigen, dass die chemische Kinetik die größte Zeit hat und damit die langsamste Geschwindigkeit. Einheiten: T (° C), p (Bar)
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Wichtige Schritte der Reaktion-Absorption experimentelle Vorrichtung:
Stellen Sie sicher, dass gibt es keine Verunreinigung im Stickstoff und Wasserstoff. Die saugfähigen Materialien ändert sich nach jedem Zyklus. In den meisten Fällen, bei hohen Temperaturen und in Anwesenheit von Ammoniak die saugfähigen Materialien verschmelzen und bilden einen großen festen Beton. Nach den thermodynamischen Eigenschaften der einzelnen Halogen-Metalldampflampen und Ammine komplexe sollten die entsprechenden Temperaturen für Absorption und Desorption eingesetzt werden. Vor jedem Test der Druckabfall im System (Absorber, Reaktor, Schläuche, Ventile, Armaturen, etc.) überprüft werden, um sicherzustellen, dass die Rezirkulation Schleife, Absorber oder Reaktor erlegen keine großen Druck im System sinkt.
Einschränkungen: Die besten Absorptionsmittel bekannt sind jetzt instabil:
Die Ammine Absorptionsmittel verwendet, um Ammoniak zu trennen haben eine große potenzielle Kapazität, so viel wie sechs Mol Ammoniak pro Mol an Kalzium. Diese Absorption wird durch die Verbreitung im festen gesteuert und ist daher wesentlich langsamer als Diffusion in die umliegenden Gase. Absorption bei den hohen Temperaturen und drücke wie diejenigen in der Synthese-Reaktor hat eine geringere Kapazität, aber in der Regel noch mehr als den Betrag durch Oberfläche Adsorption gesammelt ist.
Das Absorptionsmittel selbst, vor allem Magnesiumchlorid, sind jedoch nicht stabil28. Infolgedessen sind Durchbruch Kurven in verpackten Bett Experimente nicht reproduzierbar, wie in Abbildung 7dargestellt. Diese Zahl berichtet die Durchbruch-Kurven von Ammoniak-Stickstoff-Gemischen fließt durch einen verpackten Bett Teilchen von Magnesiumchlorid. Wie erwartet, das Bett nimmt das Ammoniak, aber die Menge absorbiert einen bestimmten Durchfluss sinkt, wie das Bett immer wieder verwendet wird. Zum gleichen Zeitpunkt ändern sich die Feststoffe im Bett von ein rieselfähiges Pulver zu einer einzigen konkreten Masse. Diese Mischung macht die Kinetik der Absorption viel langsamer. Um dies zu überwinden, haben wir eine verpackte Bett von Aluminiumoxid unterstützen die kleinen Kristalle von Magnesiumchlorid. Solch ein Bett zeigt stabile Durchbruch Kurven, offenbar durch die kleine Chlorid-Kristalle in Risse von Aluminiumoxid gefangen und gezeigt in Abbildung 828stabilisiert. Weitere Verbesserung in das Absorptionsmittel bleibt ein aktiver Forschungsschwerpunkt.
Bedeutung der Methode: Recycle nicht umgesetztes Gas jetzt steuert:
Der steuernde Schritt ist jetzt, vor allem, die Rate der Papierkorb nicht umgesetztes Gase, wie in Abbildung 9dargestellt. Diese Zahl plottet den Kehrwert der Druckänderung im Vergleich zu den Kehrwert der Förderstrom der Pumpe. Die Druckänderung ist natürlich das gleiche Maß Reaktion, die wir in Abbildung 5 und Abbildung 6verwendet: die kleinen Werte dieses gegenseitige entsprechen den großen Werten der chemischen Reaktion. Der Kehrwert der Förderstrom der Pumpe, gezeigt auf der x-Achse ist einfach eine bequeme Möglichkeit, zu untersuchen, was passiert, als die Pumpe fließt Ansatz unendlich. Wie man sehen kann, die Rate steigt bei höheren Pumpe fließt, und extrapoliert auf eine endliche Begrenzung auf unendliche Pumpendurchfluss. Diese Grenze ist in der Nähe der schnellste Reaktion möglich, d. h. die vorwärts Reaktionsgeschwindigkeit ohne die Zwänge der umgekehrte Reaktion oder Trennung. Die Steigung auf dieser Strecke misst die Wirkung des Recyclings nicht umgesetztes Gase.
Die oben dargestellten Ergebnisse bestätigen die Lebensfähigkeit der Absorptionsprozess Reaktion für die verstärkte Produktion von Ammoniak bei deutlich niedrigeren drücken. In einer Reihe von Messungen, erhalten wir zum Beispiel mehr als 80 % Konvertierung mit relativ schnellen Ammoniak-Synthese. Dies deutet darauf hin, dass hohe Produktionsraten bei Druck 25 Bar möglichst gering tragfähig sind, wenn Ammoniak effizient aus dem System entfernt wird. Die Absorption trennt das synthetisierte Ammoniak aus dem Umfeld der Reaktion und die umgekehrte Reaktion induziert.
Die Daten für die aktuellen Pilotanlage und für unsere Aufnahme-Studien zeigen, dass die Reaktionsgeschwindigkeit für Mol Ammoniak synthetisiert pro Zeiteinheit die Ammoniak-Konzentration in das System im Gleichgewicht abzüglich der wahre Ammoniak-Konzentration entspricht, durch 3 geteilt charakteristische Zeiten. Das erste von diesen Zeiten ist die Zeit der Reaktion, die zweite ist die Zeit der Trennung, und die dritte ist die Zeit für Recycling. Beispiele für diese Zeiten sind in Tabelle 1gezeigt wo der Absorption Schritt durch partielle Ammoniak-Konzentration ist. Derzeit ist die Zeit der Reaktion die größte, so dass die bestehenden Pilotanlage Produktivität durch die chemische Reaktion Rate gesteuert wird. Die Reaktionsgeschwindigkeit kann durch Erhöhung der Temperatur erhöht werden. Wir tun dies, und die Anlage läuft gut.
Zukünftige Anwendungen und Richtungen:
Die Daten für die pilot-Prozess und der Absorption können auch in Bezug auf eine Konzentration Differenz dividiert durch charakteristische dreimal analysiert werden. Genauer gesagt,
C C * sind und die tatsächlich vorhandenen Stickstoffkonzentrationen präsentieren jeweils im Gleichgewicht und τRxn, τSepund τrecyceln sind Zeiten der Reaktion, Trennung und Recycling, beziehungsweise. In der kleinen Anlage und in unseren ersten Messungen ist die Zeit der Reaktion die größte, am langsamsten. Es steuert die Gesamtrate. Daher bemühen wir uns die Pilotanlage bei höheren Temperaturen laufen.
Allerdings ist die Konzentration an Gleichgewicht C * in unserer Absorptionsprozess nahe Null wegen Absorption. Auch sind die Zeiten der Reaktion und Absorption in einem ungesättigten Bett etwas kleiner als die Zeit des Recycling. So sollte die Handlung des inversen Reaktionsgeschwindigkeit im Vergleich zu den Kehrwert des Recycling-Fluss eine gerade Linie etwa wie die in Abbildung 9geben. Die Steigung auf dieser Linie sollte den Recycling-Fluss entsprechen, und das konstante Glied sind alle Beiträge der chemischen Steuersätze und Absorptionsraten. Unsere vorläufigen Daten unterstützen diese Vorhersage und Wege, in denen unsere Synthese weiter verbessert werden kann.
Während diese Ergebnisse vorläufig sind, erlauben sie noch Spekulationen über das Design eines kleinen, effizienten Prozesses, das Ammoniak bei vermindertem Druck herstellt. Dies hängt offensichtlich eine effiziente saugfähig. In den Experimenten bis heute, haben wir nicht auf die Geschwindigkeit der Aufnahme des Absorptionsmittels konzentriert und damit auf seine physikalische Geometrie. Wir fanden diese Geometrie ist nicht immer stabil unter Reaktor Bedingungen, und daher stellt einen wichtigen Bereich für die weitere Entwicklung. Wir haben auch nicht worRied über die Menge der absorbierenden erforderlich: um weitere Aufnahme zu erhalten, haben wir einfach saugfähiger verwendet. Darüber hinaus haben wir nicht besorgt über die saugfähige Lebensdauer; Wir haben festgestellt, absorbierende Eigenschaften verschlechtern häufig mit Einsatz, sowohl durch die Bildung von Geldbußen und durch offenbar zeigen reduziert Fläche. All diese Fragen, Umgang sowohl mit Absorptionsmittel Absorber Design, müssen weiter zu klären, das Potenzial dieses Prozesses gelöst werden. Im Moment jedoch ist die Prognose gut.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Die Autoren haben nichts preisgeben.
Acknowledgments
Diese Arbeit wurde in erster Linie von ARPA-E, ein Bestandteil des US Department of Energy, von Minnesota Umwelt und natürlichen Ressourcen Treuhandfonds, unterstützt, wie die Legislative-Bürger-Kommission auf Minnesota Ressourcen und durch MNDRIVE, eine Initiative der empfohlen die Universität von Minnesota. Zusätzliche Unterstützung kam von der Dreyfus-Stiftung.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Experimental Apparatus | |||
| Magnesium Chloride | Sigma Aldrich | 7786-30-3 | St. Louis, MO |
| Calcium Chloride | Sigma Aldrich | 10043-52-4 | St. Louis, MO |
| Ultra Pure Hydrogen | Matheson | SG PHYF30050 | New Brighton, MN |
| Ultra Pure Nitrogen | Matheson | SG G1881112 | New Brighton, MN |
| Iron Based Catalyst | Clariant/Sud Chemie | - | Charlotte, NC |
| Variable Piston Pump | PumpWorks Inc. | PW2070N | Minneapolis, MN |
| Omega Ceramic Heater | Omega | CRFC-36/115-A | Stamford, CT |
| PID Controller | Omega | CN96211TR | Stamford, CT |
| Signal Conditioner | Omega | DRG-SC-TC | Stamford, CT |
| Pressure Transducer | WIKA | 50426877 | Lawrenceville, Georgia |
| Mass Flow Controller | Brooks Instruments | SLA5850 | Hatefield, PA |
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Pilot Plant | |||
| Electrolyzer | Proton OnSite | H6 Series | Wallingford, CT |
| Gas Booster | PDC Machine | 3 2500 | Warminster, PA |
| Wind Turbine | Vestas | V82 | Portland, OR |
| Chiller | Thermal Care | SQ Series | Niles, IL |
| Water Purifier | Elga Pure Lab | S-15 | |
| Nitrogen Generator | Innovative Gas System | NS-10 | Huoston, TX |
| Air Compressor | Hydrovane | HV05 |
References
- Erisman, J. W., Sutton, M. A., Galloway, J., Klimont, Z., Winiwarter, W. How a century of ammonia synthesis changed the world. Nat Geosci. 1 (10), 636-639 (2008).
- Vojvodic, A., Medford, A. J., et al. Exploring the limits: A low-pressure, low-temperature Haber-Bosch process. Chem Phys Lett. 598, 108-112 (2014).
- Jennings, J. R. Catalytic Ammonia Synthesis. , Springer Science and Business Media. Plenum Press. (1991).
- Apodaca, L. E. Nitrogen (Fixed) - Ammonia. , Available from: https://minerals.usgs.gov/minerals/pubs/commodity/nitrogen/mcs-2016-nitro.pdf (2016).
- IPCC: Intergovernmental Panel on Climate Change. Climate Change 2014: Mitigation of Climate Change. , Available from: http://www.ipcc.ch/report/ar5/wg3/ (2014).
- Gielen, D. Tracking Industrial Energy Efficiency and CO2 Emissions - Organization for Economic Co-operation and Development. , Available from: http://www.iea.org/w/bookshop/pricing.html (2007).
- Worrell, E., Phylipsen, D., Einstein, D., Martin, N. LBNL-44314 Energy Use and Energy Intensity of the U.S. Chemical Industry. , Available from: http://ateam.lbl.gov/PUBS/doc/LBNL-44314.pdf (2000).
- Wojcik, A., Middleton, H., Damopoulos, I., Van herle, J. Ammonia as a fuel in solid oxide fuel cells. J Power Sources. 118 (1-2), 342-348 (2003).
- Zamfirescu, C., Dincer, I. Using ammonia as a sustainable fuel. J Power Sources. 185 (1), 459-465 (2008).
- Christensen, C. H., Johannessen, T., Sørensen, R. Z., Nørskov, J. K. Towards an ammonia-mediated hydrogen economy? Catalysis Today. 111 (1-2), 140-144 (2006).
- Hummelshøj, J. S., et al. reversible high-density hydrogen storage in compact metal ammine salts. J Am Chem Soc. 130 (27), 8660-8668 (2008).
- Ni, M., Leung, M. K. H., Leung, D. Y. C. Ammonia-fed solid oxide fuel cells for power generation-A review. Int J Energy Res. 33 (11), 943-959 (2009).
- Zamfirescu, C., Dincer, I. Ammonia as a green fuel and hydrogen source for vehicular applications. Fuel Process Technol. 90 (5), 729-737 (2009).
- Ertl, G. Surface Science and Catalysis-Studies on the Mechanism of Ammonia Synthesis: The P. H. Emmett Award Address. Catal Rev. 21 (2), 201-223 (2006).
- Nielsen, A., Kjaer, J., Bennie, H. Rate equation and mechanism of ammonia synthesis at industrial conditions. J Catal. 3 (1), 68-79 (1964).
- U.S. Department of Energy. DE-FOA-0001569 Sustainable Ammonia Synthesis. , Available from: https://science.energy.gov/~/media/grants/pdf/foas/2016/SC_FOA_0001569.pdf (2016).
- Chen, J., Miranda, R., Fitzsimmons, T., Stack, R. Sustainable Ammonia Synthesis - Exploring the scientific challenges associated with discovering alternative, sustainable processes for ammonia production. DOE Roundtable Report. , Available from: https://science.energy.gov/~/media/bes/pdf/reports/2016/SustainableAmmoniaReport.pdf (2016).
- Reese, M., Marquart, C., et al. Performance of a Small-Scale Haber Process. Ind Eng Chem Res. 55 (13), 3742-3750 (2016).
- Schlögl, R. Catalytic Synthesis of Ammonia-A "Never-Ending Story". Ange Chemie Int Ed. 42 (18), 2004-2008 (2003).
- Dyson, D. C., Simon, J. M. Kinetic Expression with Diffusion Correction for Ammonia Synthesis on Industrial Catalyst. Ind Eng Chem Fund. 7 (4), 605-610 (1968).
- Temkin, M., Pyzhev, V. Kinetics of ammonia synthesis on promoted catalysts. Acta Physiochim USSR. 12, 327-356 (1940).
- Annable, D. Application of the Temkin kinetic equation to ammonia synthesis in large-scale reactors. Chem Eng Sci. 1 (4), 145-154 (1952).
- Guacci, U., Traina, F., Ferraris, G. B., Barisone, R. On the Application of the Temkin Equation in the Evaluation of Catalysts for the Ammonia Synthesis. Ind Eng Chem Prod DD. 16 (2), 166-176 (1977).
- Hummelshøj, J. S., Sørensen, R. Z., Kustova, M. Y., Johannessen, T., Nørskov, J. K., Christensen, C. H. Generation of nanopores during desorption of NH3 from Mg(NH3)6Cl2. J Am Chem Soc. 128 (1), 16-17 (2006).
- Huberty, M. S., Wagner, A. L., McCormick, A., Cussler, E. Ammonia absorption at haber process conditions. AIChE Journal. 58 (11), 3526-3532 (2012).
- Himstedt, H. H., Huberty, M. S., McCormick, A. V., Schmidt, L. D., Cussler, E. L. Ammonia synthesis enhanced by magnesium chloride absorption. AIChE Journal. 61 (4), 1364-1371 (2015).
- Malmali, M., Wei, Y., McCormick, A., Cussler, E. L. Ammonia Synthesis at Reduced Pressure via Reactive Separation. Ind Eng Chem Res. 55 (33), 8922-8932 (2016).
- Wagner, K., Malmali, M., et al. Column absorption for reproducible cyclic separation in small scale ammonia synthesis. AIChE Journal. , (2017).
