Summary
Amonyak düşük basınçta geleneksel bir katalizör ve amonyak seçici emici kullanarak sentez.
Abstract
Amonyak düşük basınçta bir amonyak seçici emici kullanımı ile sentez. İşlem, Rüzgar enerjisi, yerel olarak amonyak için sentetik gübre gerektiren alanlarda kullanılabilir ile kurulabilir. Sadece uzak yerleşim merkezleri nerede doğrudan kullanılabilir kullanılabilir çünkü böyle rüzgar enerjisi genellikle "telli," adı verilir.
Önerilen düşük basınçlı proses azot basıncı salıncak emme kullanarak havadan yapılır ve hidrojen su elektroliz tarafından üretilir. Bu gazların yaklaşık 400 ° c yükseltilen bir geleneksel katalizör varlığında tepki verebilir süre dönüşüm kez bu reaksiyon yüksek basınçlarında tek mümkün kılan ters tepki ile sınırlıdır. Bu sınırlama bir ammine benzeri kalsiyum veya magnezyum klorür üzerinde emme tarafından kaldırılabilir. Böyle alkali metal halojenürlerden etkili amonyak, böylece tepki denge kısıtları baskılayarak kaldırabilirsiniz. Önerilen emme gelişmiş amonyak sentezi süreçte, reaksiyon hızı sonra kimyasal kinetik ne de emme oranları tarafından değil ama unreacted gazlar geri dönüşüm oranı tarafından kontrol edilebilir. Olumlu bir geleneksel küçük ölçekli Haber - Bosch işlem yapılan amonyak ile karşılaştırılması.
Introduction
Amonyak önemli bir endüstriyel kimyasal bileşiktir. 20inci yüzyılın1,2en önemli yeniliklerden biri olarak bilinen Haber - Bosch sürecinde üretilir. Amonyak sentezi yapılmaktadır yüksek sıcaklıklardaki türdeş olmayan bir katalizör varlığında (> 375 ° C) ve basınç (> 100 bar)3. Yüksek sıcaklık ve basınç gerekleri amonyak sentezi çok enerji - yapmak ve büyüme. Yaklaşık olarak, amonyak 150 milyon ton üretilen dünyanın enerji tüketimi, doğal gaz tüketiminin % %5 1-3 hesapları her yıl4ve İklim değişen gaz emisyon5,6, % 3'e kadar 7.
Amonyak iki büyük potansiyel kullanımı vardır. İlk olarak, amonyak sentetik azot gübre1' dir. Bu gübre geçerli Nüfusun yarısının yeterli gıda erişim olmazdı. İkinci olarak, amonyak bir enerji vektörü, karbon-nötr sıvı yakıt olarak veya dolaylı hidrojen taşıyıcı8,9,10,11olarak hizmet verebilir. Genellikle, yenilenebilir kaynaklar (örneğin Rüzgar) underpopulated kırsal alanlarda, nerede yakalanabilir kullanılabilir; Bu tür izole Rüzgar ve güneş enerjisi "telli" adı verilir. Bu senaryoda, elektrik, ısı enerji yenilenebilir enerji kaynağından enerji-yoğun karbon-nötr Sıvı amonyak dönüştürülür. Üretilen Sıvı amonyak sonra kent merkezleri, nerede amonyak bazlı yakıt hücreleri12 ve içten yanmalı motorları13doğrudan kullanılabilir veya hidrojen çürümüş ve sonra hidrojen yakıt hücreleri içinde kullanılmak için sevk edilebilir veya Hidrojen istasyonları. Sonuç olarak, biz ABD kalabalık kentsel alanlarda için ABD prairies Rüzgar taşıyabilirsiniz
Çoğunlukla gübre kullanımı nedeniyle, amonyak üretimi önemli bir endüstridir. Oda sıcaklığında amonyak sentezi tepki ekzotermik ve dolayısıyla — en azından ilke olarak — tepki ortam koşulları altında elde spontan14, ancak, güçlü azot-azot bağ nedeniyle son derece zor olduğunu 15. bu sorunu aşmak için Fritz Haber ünlü yüksek sıcaklıklarda hızlı Kinetik elde etmek için kullanılan, ancak ters tepki üretimi inhibe bu yüksek sıcaklıklarda anlamına geliyordu. Bu ters tepki çekingenliklerini azaltmak için Haber yüksek basınç dönüşüm iyileştirmek için kullanılır. Hala Ludwigshafen BASF fabrikasında süsleyen bir silah varil içinde büyük ölçekli tepki gerçekleştirmiştir.
Reaksiyon potansiyel olarak çok daha mütevazı şartlar altında çalıştırdığınızda yüksek sıcaklık ve basınç kullanmak için gerekliliği üzerinde bir yüzyıl2için sinirli kimyagerler var. Sonra bile işleminin ticari, Karl Bosch ve BASF, büyük bir grup için daha iyi katalizörler seyir tüm periyodik tablo aracılığıyla churned. Bosch küçük başarı varken arama hala devam ediyor. Hatta geçen yıl başlatılan16,17amaçlayan yeni bir katalizör arayan yeni bir araştırma programı oldu. Amonyak sentezi detaylı kimya şimdi iyi anlaşılan14ve yeni catalyst için arama başarılı olursa, kesinlikle değer çaba olacaktır. Ancak, bize göre geçmiş hataları gelecekteki başarı olasılığını azaltır.
Aşağıdaki metin, küçük ölçekli amonyak sentezi işlemi açıklanmıştır ve alternatif bir işlem araştırmak için motivasyon açıkladı.
Küçük ölçekli süreci:
Rüzgar tarafından oluşturulan amonyak
Amonyak, sentezleme için Haber - Bosch işlemi yerel olarak işletilen ancak ihmal edilebilir tutarlar karbon dioksit üreten çok daha küçük, daha basit bir işlem arayan gelişiyordu. Fizibilite Rüzgar gelen yerel amonyak imalatı, Morris, MN, yer ve şekil 118içinde gösterilen bir pilot tesis içinde zaten kanıtlanmıştır. Morris Buffalo sırtı, Minnesota güneybatı köşesinde tepeler haddeleme 60 millik bir oluşumu oturur. Sırtın alışılmadık derecede sabit kuvvetli rüzgar çayır inişli çıkışlı, vardır. Sonuç olarak, Rüzgar tarafından üretilen elektrik için bir Mekke olduğunu.
Bu elektrik ile zaten amonyak Rüzgar, kırk bin kez fosil yakıtlar mevcut ticari işlemlerde daha küçük olan bu bitki kullanarak üretiyoruz. Bazı Rüzgar tarafından üretilen elektrik nitrojen hava basıncı salıncak adsorpsiyon ile örneğin, oksijen zenginleştirilmiş hava ihtiyacı olan amfizem olan hastalar için kullanılan hava ayrılması için kurulan bir yöntem üzerinden yapmak için kullanılır. Ancak, daha fazla elektrik hidrojen yapmak için kullanılan su elektroliz tarafından. Bu gazların işleminin şematik Şekil 2' de gösterilen geleneksel bir katalizör üzerinde birleştirilir. Reaksiyon sonra gaz Sıvı amonyak yoğunlaşmaya soğutma tarafından ayrılır. Unreacted gazlar, hem de uncondensed amonyak geri dönüştürülmektedir.
Pilot tesis ayrıntılarını
Bizim pilot tesis, University of Minnesota yenilenebilir hidrojen ve amonyak Pilot tesis, elektrik enerjisi bir eş 1.65 MW rüzgar türbini sağlanır. Pilot tesis, Minnesota Üniversitesi'nde, kullanılan kalan güç ile oluşturulan güç yaklaşık yüzde 10'u kullanır Morris kampüs.
Bir elektroliz, bir güçlendirici kompresör ve termal soğutma hidrojen üretim sistemi kullanır. Bu sistem 0,54 kg hidrojen gaz saatte 2400 psi 24 kullanarak depolanan üretir elektrik kWh. Yerinde bir kuyudan su ters ozmoz ve Deiyonizasyon sistemiyle saf. Su o zaman ilâ 15 L/h azot nitrojen jeneratörü, ön hava kompresörü, bir hava kurutma makinesi ve bir güçlendirici kompresör kullanılarak oluşturulan bir hızda elektroliz için sağlanır. Azot gazı 2400 psi yaklaşık 6 kullanarak depolanır kWh elektrik.
Amonyak sentezi özel bir skid kullanır. Bir kompresör, bir reaktör, soğutma soğutma döngüsü ve 20 kW elektrikli ısıtıcı içerir. Skid yaklaşık 28 kullanır kWh elektrik amonyak sonra 150 PSI depolanan saat başına 2,7 kg üretmek için. Amonyak üretim süreci entegre PLC ve operatör panel sistemleri ile kontrol edilir. Üretilen hidrojen ve azot 18 azot stora sitesinde depolanırGe tankları ve 54 Hidrojen depolama tankları. Amonyak da 3.100-galon gemi içinde saklı otel bünyesinde mevcuttur.
Rüzgar üretimi pahalı olduğunu
Bu işlem için elektrik gelen Rüzgar yapılır ve böylece yakıt amonyak yapmak için herhangi bir fosil yakıt kullanmadan, ücretsizdir. Ancak, bu pilot tesis için sermaye maliyeti yatırımlar için hidrojen üretimi ve amonyak sentezi için hakim. Tarihi operasyonlara küçük ölçekli amonyak yapma maliyetini yaklaşık iki kez geleneksel amonyak fosil yakıtlara bağlı olduğunu göstermektedir. Biz bizim süreci optimize etmek devam ederken, küçük ölçekli Rüzgar oluşturulan amonyak geçerli Doğalgaz fiyatlarla rekabet olmayacaktır inanıyorum. Kitle amonyak yapılan maliyeti daha büyük bir geleneksel sürecinin veya alternatif bir süreç bu şekilde azaltılabilir sermaye bu kağıt bir sonraki nitelendirdi.
Emme işlemi:
Üretim emilimini artırır
Amonyak sentezi için kullanılan katalizör sırasında geçen yüzyılın19hemen hemen değişmeden kalmıştır. Sonuç olarak, bu araştırmada farklı bir yaklaşım dışarı taşıdı. Geçerli katalizör ve çalışma sıcaklığı geçerli, ancak en kısa zamanda o mütevazı baskılar, amonyak emmek. Biz herhangi bir unreacted hidrojen ve azot geri dönüşüm. İşleminin şematik şekil 3' te geleneksel işlemine benzer like that ama bir dolu yatak emici ile kondansatör yerine.
İlk tepki Kinetik değişmez
Bu sistem3,14,15,20,21 önceki çalışmaların bir çoğu ile tutarlı bir ilk tepki hızı düşük dönüşüm de bu sistemi ile deneyler göster , 22 , şekil 4' te gösterildiği gibi 23. Sol panelde şiddetle sıcaklık ile değişir ilk fiyatlar, gösterir. Bu oranlar da basınç ile değişir, varyasyonlar sağ panelde gösterildiği gibi daha küçük, iken. Bizim yeni süreçte biz aynı catalyst ve benzer çalışma koşulları kullanır, ancak daha düşük basınçta emme kullanarak Amonyak üretimi artırmak için yollar aramak. Biz böylece amonyak sentezi için sermaye maliyeti azaltmak umuyoruz.
Dönüşüm emilimini artırır
Çalışmamızda, silindirik bir gemi emici küçük parçacıklar ile dolu dolu bir oda küçük süreçte kondansatör yerine. Öncelikle magnezyum klorür ve Kalsiyum klorür11,24emiciler vurgulamıştık. Böyle ammine emiciler iki etkileri vardır. İlk olarak, onlar amonyak konsantrasyonu sıfır yakınındaki için geri dönüşümlü gazlar içinde mevcut azaltır. İkinci olarak, onlar etkili azaltmak belgili tanımlık zaman sıfır yakınındaki ayrılması için. Bu strateji üretken25,26,27yaşında. Örneğin, şekil 5' te, sistemdeki toplam basıncında düşüş orantılıdır, amonyak yapma oranı emme ile çok daha fazla olduğunu göstereceğiz. Özellikle, 90 Bar, kırmızı daireler tarafından gösterilen tepki daha az daha emici ile reaksiyon tamamlandıktan tarafından mavi üçgen27gösterilen. Reaksiyon emici olmadan bir basınçta neredeyse iki katı bu emme ile reaksiyon gerçekleşir olsa bile bu durum geçerlidir. (Burada gösterilmeyen) önceki deneylerde ayrıca işlemin nihai dönüşüm emici ile % 95'ama emici olmadan yaklaşık % 20 olduğunu gösterdi.
Reaksiyon oranı çok daha az ısı emme ile olmadan daha değişir. Bu tekrar amonyak sentezi toplam basınç karşı saat27olarak rapor şekil 6, gösterilir. Reaksiyon ısısı 60 ° C tarafından değiştirme reaksiyon hızı üzerinde küçük etkisi. Reaksiyon oranı neredeyse bir büyüklük, değişikliği gösteren şekil 4' deki ilk oranları ile karşıttır. Ters tepki etkisini azalttı, kimyasal kinetik artık böylece tek adım için genel oranı sorumlu sonuçları şekil 4 ve şekil 6 farklıdır.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. pilot tesisi açılış
- nitrojen üretim sistemi
- dönüş hava kurutma makinesi, hava kompresörü ve nitrojen jeneratörü. Hava kompresör tankında hava en az 800 kPa olduğundan emin olun. Bundan böyle %0,004 (40 ppm) oksijen azot olana bu arabellek tank azot gönderip duruyor.
- Dönüşte nitrojen gaz güçlendirici. Gaz güçlendirici baskılar 17 MPa yüksek, azot kaynağı tankları doldurmaya başlar.
- Hidrojen üretim sistemi
- chiller, su Deiyonizasyon ünitesi ve elektroliz açın. Çünkü başlatmak elektroliz izin için havalandırma negatif basınç ölçer bir akış sensoru elektroliz bir havalandırma sistemi olmadan çalışmaz. Hidrojen 0,54 kg/h oranı ile üretilen ve deşarj basıncı 1.5 MPa olacak.
- Dönüşte hidrojen gaz güçlendirici. Chiller çalışır durumda olduğundan ve soğutma sıvı üzerinden akan doğrulayın. Hidrojen kaynağı tankları 17 MPa dolu olacak.
- Amonyak skid başlangıç
- bilgisayar kontrol odasında aşağıdakileri yapmak için kullanın:
- bina için Acil çıkışlar doğrulayın.
- Binanın içinde oksijen, hidrojen ve amonyak konsantrasyonu daha az %20, 19 ppm ve 35 ppm, sırasıyla olduğundan emin olun.
- Hidrojen ve azot kaynağı tankları için 17 MPa uygulanır doğrulayın.
- Amonyak örnekleyici ve ağırlık tank vanaları atlanır emin olun.
- Basınç azot ile skid kızak ayarlayarak ' s azot giriş regülatör 2.5 MPa için. Azot basıncı regülatörü 300 psi için ayarlayın ve sonra açık azot bypass Vana skid 300 psi için azot ile doldurmak için. Bu basınç ulaşıldığında azot vanayı kapat. Hidrojen 1200 psi için düzenli ayarla ve kızak 1200 psi için doldurmak izin vermek için hidrojen Vanayı aç. Hidrojen Bay-pas valfi kapatmak.
- Hidrojen giriş Vana açıp skid ayarlamak ' s hidrojen giriş 10 MPa Regülatöre.
- NH 3 basınç regülatörü için 1 MPa ayarla.
- Kapat / kızak, kompresör ve hava vanaları birden çok bypass vanaları aç için yazılım kontrol GUI kullanın.
- Birkaç skid N 2 1:3 oranında ile beslenen emin olmak için PID denetleyicileri için yazılım kontrol GUI kullanın: H 2.
- Kontrol odası ve yazılım kontrol ana GUI kullanarak, skid başlatma. Skid gaz recirculate ve taze yem enjekte kompresör başlıyor.
- GUI yazılım, kontrol tepki ve yoğuşma sıcaklığı ayarlayın. Reaktör ve kondansatör sıcaklıklar 440 ve -25 ° C sırasıyla ayarlanır.
Not: Bu ayar noktası sıcaklığı almak ve kararlı duruma durumu elde etmek reaktör için ilâ 4 yaşam alır.
- bilgisayar kontrol odasında aşağıdakileri yapmak için kullanın:
2. Deneysel cihazları başlangıç
- reaktör hazırlık ve azaltma
- tartmak 3 g ön azaltılmış katalizör. Az 1 mm için bir harç ve havaneli kullanarak katalizör partiküller parçacık boyutunu küçültmek.
- Katalizör 0,25 boru içinde yüklemek ve her iki tarafta yer kuvars yün.
- Bir PID denetleyicisi kullanın ve uygun rampaları ile reaksiyon ısısı (400 ° C) reaktör sıcaklığı artırmak iken bir akış hızı (SCCM) dakikada 500 standart kübik santimetre ile reaktör üzerinden akan hidrojen. (Tablo 1 ' de özetlenen) rampalar kullanın.
Not: Sıcaklık artışı uygun katalizör etkinlik elde etmek için çok iyi olması. - 24 h hiçbir hava veya kirlilik katalizör ile temas gelir sağlamak için azaltma işlemine devam edin. Her zaman bir azot battaniyenin altında reaktör devam.
- Emici hazırlık
- 80 g CaCl 2 emici emici sütuna yük (ID: 2.3 cm, uzunluk: 30 cm). Paketlenmiş yatakta hareketsiz için emici, her iki tarafında farklı emici destekler ambalaj kullanılacak farklı emici boyutları göre.
- Herhangi bir nem kaldırmak için 350 ° c emici sıcaklık artışı ise akan azot ile 200 SCCM 24 h için akış hızı
- Başlangıç tepki ayırma testleri
- sırasıyla 400 ° C ve 180 ° C de reaktör ve emici sıcaklık artışı.
Not: uygun sıcaklık rampalar reaktör sıcaklığı artırmak için kullanın. Transformers sıcaklık kontrolü daha düzgün yapmak için kullanın. Azot battaniyenin altında boş modda almak belgili tanımlık sistem. Başlamadan önce herhangi bir test, sistem 5 MPa için azot ile bir kaç kez şarj ve basınç bırakın. - GUI hidrojen ve azot kitle Akış kontrolcüler denetlemek için kullanın.
- Cihaz hedef baskılar için azot ve 1:3 oranında hidrojen ile şarj edin.
- Bir kez hedef basınç elde edilir, giriş vanaları kapatın, reaktör çıkış vanası açmak ve dolaşım pompa çevirmek. Ekzotermik reaksiyon ve emilimi nedeniyle, reaktör ve emici sıcaklıklar daha dikkatli denetim sürecinin başında gerektirebilir.
- Emici atılım için başladığında nokta kadar 5 h, sınava devam.
- sırasıyla 400 ° C ve 180 ° C de reaktör ve emici sıcaklık artışı.
- Desorpsiyon amonyak
- giriş ve çıkış vanaları açın.
- Sistem azaltmak ' s-basınç atmosferik basınç ve emici sıcaklık artışı ise akan azot 100 SCCM 5 h için amonyak emici malzeme desorb bir Debi ile.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Morris, MN bir pilot tesis için yerel Amonyak üretimi18, Rüzgar kullanarak fizibilite şekil 1' de gösterildiği gibi göstermiştir. Rüzgar nitrojen ve hidrojen basınç salıncak emme hava ve su, elektroliz sırasıyla yapmak için kullanılan elektrik üretir. Bir reaktör geleneksel bir katalizör amonyak yapma nitrojen ve hidrojen gazları birleştirmek için kullanır. Amonyak sonra bir kondansatör kullanılarak ayrılır.
Burada anlatılan yöntem herhangi bir unreacted hidrojen ve azot geri dönüşüm için bir süreç içerir. Genel yordam kondansatör bir dolu yatak emici ile değiştirilir dışında şekil 3' te, geleneksel süreci gösterilen benzer. Emiciler öncelikle magnezyum klorür ve Kalsiyum klorür ile yapılır. Şekil 4' te gösterildiği gibi düşük dönüşüm de bu sistemi gösterdiği ilk tepki oranları birçok önceki çalışma ile tutarlıdır. Sistemdeki toplam basınç düşüşü amonyak üretim hızı orantılıdır. Bu oran şekil 5' te gösterildiği gibi olmadan, emme ile çok daha büyüktür. Ayrıca, emme ile sıcaklık (şekil 6) ile çok daha az reaksiyon oranı değişir. İlk tepki oranları (şekil 4) neredeyse bir büyüklük değiştirmek göstermek süre emme ile 60 ° C sıcaklık değişimine reaksiyon oranı üzerinde küçük etkisi yoktur.
Sıcaklıklar ve burada kullanılan baskılar saf ammines istikrarlı değildir. Belirli bir akış tekrarlanan kullanımı (Şekil 7) sonra yatağın yanında absorbe amonyak miktarı azalır. Emici sabitleme kapasitesini artırır. Şekil 8' de gösterildiği gibi bu istikrar üzerinde birçok döngüleri bindirme küçük magnezyum klorür kristaller çatlaklar Alümina elde edilebilir. Emici için ek geliştirmeler şu anda soruşturuluyor.
Emme ile kimyasal ve emilimi Kinetik edebiliyoruz Amonyak üretimi, daha az Şekil 9' da gösterildiği gibi. Kesme noktası sonsuz pompa akış, tepki ve emilimi Dirençleri içerir. Bu karşılıklı küçük olduğunda, kimyasal reaksiyon büyük değerlerdir. Daha yüksek pompa akışı artırımı için karşılık; sonsuz pompa akış, hızı için sonlu bir sınır yaygınlaştırılması.
Şekil 1. Küçük ölçekli bitki. Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız.
Şekil 2. Küçük ölçekli bitkinin şematik bir çizim. Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız.
Şekil 3. Emici işleminin. Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız.
Şekil 4. İlk tepki oranları. Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız.
Şekil 5. Dönüşüm olmadan ve emme tarafından ayırmalı. Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız.
Şekil 6. Emme ile tepki. Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız.
Şekil 7. Geçerli Emiciler çoğu sınırlı. Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız.
Şekil 8. Emiciler filmler. Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız.
Şekil 9. Reaksiyon karşı geri dönüşüm akışı. Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız.
| Pik sıcaklığı (° C) | Max. Sıcaklık artış (° C/h) | Adımları (h) Isıtma Zamanı | Saat (h) |
| Ambient-340 | 40 | 8 | 8 |
| 340-370 | 15-20 | 2 | 10 |
| 370-400 | 10 - Mayıs | 5 | 15 |
| 400-430 | 0-5 | 28 | 43 |
| 430-470 | 5 | 8 | 51 |
| Giriş sıcaklığı 450 (° C) 4 h için basılı tutun |
| 7/14/2014 | 9/2/2014 | 9/17/2014 | 10/29/2014 | 1/9/2015 | |
| Reaktör T | 569 | 575 | 563 | 565 | 557 |
| Basınç p | 112 | 72 | 124 | 117 | 128 |
| Kondansatör T | 404 | 365 | 425 | 413 | 420 |
| Reaksiyon | 9 | 3 | 17 | 14 | 30 |
| Yoğunlaşma | 0.019 | 0.012 | 0.021 | 0,02 | 0.022 |
| Geri dönüşüm | 0,004 | 0,005 | 0,004 | 0,003 | 0,003 |
Tablo 2. Pilot tesis operasyondaki tipik hızı verisi.
Kez tepki, yoğunlaşma ve geri dönüşüm için kimyasal kinetik en büyük zaman göstermek ve dolayısıyla en yavaş hızı. Birimleri: T (° C), p (bar)
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Kritik adımlar tepki-emme deneysel cihazları:
Nitrojen ve hidrojen sistemde hiçbir kirlilik olduğundan emin olun. Emici malzeme her döngüsü sonra değişecek. Çoğu durumda, yüksek sıcaklıkta ve amonyak, huzurunda emici malzeme sigorta ve büyük sağlam beton formu. Her metal halide ve ammine karmaşık termodinamik özelliklerinin göre uygun sıcaklık emme ve desorpsiyon için istihdam edilmelidir. Önce her test basınç düşüşü arasında (emici, reaktör, boru, Vana, bağlantı parçaları, vb) sistemi kontrol edilmelidir, devridaim döngü, emici veya reaktör vardır değil heybetli ki büyük basınç emin olmak için sistem düşer.
Sınırlamalar: En iyi emiciler bilinen şimdi kararsız:
Amonyak ayırmak için kullanılan ammine emiciler büyük potansiyel kapasitesi, amonyak kalsiyum mol başına olduğu kadar altı benler var. Bu emme katı Difüzyon tarafından denetlenir ve dolayısıyla Difüzyon çevresindeki gazları daha yavaştır. Yüksek sıcaklık ve bu sentez reaktör daha küçük bir kapasitesi var, ama hala genellikle miktardan daha fazla yüzey adsorpsiyon tarafından toplanır gibi baskılar emme.
Ancak, özellikle magnezyum klorür, emiciler kendilerini, istikrarlı28değildir. Sonuç olarak, paketlenmiş yatak deneylerde atılım eğrileri Şekil 7' de gösterilen tekrarlanabilir, etkilenmez. Bu rakam magnezyum klorür parçacıkların dolu bir yatak akan amonyak azotu karışımları atılım eğrileri bildirir. Beklendiği gibi yatağın amonyak absorbe ama yatağı art arda kullanıldığı gibi belirli bir akış absorbe tutar düşer. Aynı zamanda, yatakta katı bir tek somut ayine serbest akışlı toz den değiştirin. Bu füzyon emilimi yavaş Kinetik yapar. Bu sorunu gidermek için magnezyum klorür küçük kristaller destekleyen Alümina dolu bir yatak yaptık. Böyle bir yatak istikrarlı atılım eğrileri, görünüşe göre Alümina çatlaklar içinde sıkışıp ve şekil 828gösterilen küçük klorür kristaller tarafından stabilize gösteriyor. Daha fazla iyileşme emici bir etkin araştırma odak kalır.
Yönteminin önemi: Şimdi geri dönüşüm Unreacted gaz kontrol eder:
Denetleme adım Şimdi, büyük ölçüde, Şekil 9' da gösterildiği gibi geri dönüşüm unreacted gazların oranı olduğunu. Bu rakam devrik devrik değerlerin pompa akış karşı basınç değişim grafiğini çizer. Basınç değişikliği olduğunu, tabii ki, biz şekil 5 ve şekil 6' da kullanılan tepki aynı ölçü: Bu karşılıklı küçük değerlerinin kimyasal reaksiyon büyük değerlere karşılık. X ekseni üzerinde gösterilen pompa akış karşılıklı ne pompa akışı yaklaşım sonsuz olur araştırmak için sadece bir yoludur. Görüldüğü gibi oranı daha yüksek pompa akışı artar ve sonsuz pompa akış sonlu bir limitte için tahmininiçıkarmak. Bu sınırı en hızlı reaksiyon hızı mümkün yakın, ileriye doğru reaksiyon oranı ters tepki veya ayrılık kısıtlamalar olmadan demektir. Bu satırdaki yamaç unreacted gazlar geri dönüşüm etkisi ölçer.
Yukarıda gösterilen sonuçları tepki emme işlemi amonyak önemli ölçüde daha düşük basınç, gelişmiş üretim için canlılığı onaylayın. Örneğin, ölçümler bir dizi % 80'den fazla elde göreli hızlı amonyak sentezi oranları ile dönüşüm. Bu amonyak sistemden verimli kaldırıldığında baskılar 25 bar düşük fiyatla yüksek üretim uygun olduğunu göstermektedir. Emme sentezlenmiş amonyak tepki ortamdan ayıran ve ters tepki neden olmaktadır.
Saat sentezlenmiş benler amonyak reaksiyon oranı denge üçe doğru amonyak konsantrasyonu eksi, sistemdeki amonyak konsantrasyonu eşit geçerli pilot tesis ve emme çalışmalarımız için veri gösterilir karakteristik kez. Bu kez ilkiydi reaksiyon zamanı, ikinci ayırma zamanı ve üçüncü geri dönüşüm zamanı. Bu kez örnekleri Tablo 1emme adım kısmi amonyak konsantrasyonu tarafından nerede, gösterilir. Böylece varolan pilot tesis'ın verimlilik kimyasal reaksiyon oranı tarafından kontrol edilir şu anda tepki en büyük, tam zamanı. Biz sıcaklık artırarak tepki hızı artırabilir. Bunu yapıyoruz ve bitki çalıştığından.
Gelecekteki uygulamalar ve yön:
Pilot süreci ve emme işlemi için veri bölü üç karakteristik kere bir konsantre fark açısından da analiz edilebilir. Daha ayrıntılı olarak,
C ve C * nerede aslında mevcut azot konsantrasyonları sırasıyla Equilibrium'da sunmak ve τrxn, τEylülve τgeri dönüşüm çoğu kez tepki, ayrılık ve geri dönüşüm, anılan sıraya göre. Küçük bitki ve bizim ilk hızı ölçümleri, reaksiyon zamanı, yani büyük, en yavaş. Genel oranı kontrol ediyor. Bu nedenle, pilot tesis daha yüksek sıcaklıklarda çalıştırmayı mı deniyorsunuz.
Ancak, bizim emme, konsantrasyon denge C * , emme nedeniyle sıfıra yakın süreçtir. Ayrıca, tepki ve emme doymamış yatakta bir kez daha geri dönüşüm zaman biraz daha küçük. Böylece, ters reaksiyon oranı karşılıklı geri dönüşüm akış karşı bir komplo düz bir çizgi kabaca böyle Şekil 9' da vermelidir. Bu hat üzerinde eğim geri dönüşüm akışına karşılık gelmelidir ve kesme noktası herhangi bir katkı kimyasal oranları ve emme oranları temsil edecek. Ön verilerimiz bu tahmini destekleyen ve bizim sentez daha da geliştirilebilir yollar önerin.
Bu sonuçlar ön olmakla birlikte, hala düşük basınçta amonyak üreten bir küçük, verimli sürecinin tasarımı hakkında spekülasyon izin. Bu belli ki üzerinde etkili bir emici bağlıdır. Deneyler tarihi biz emici alımını oranı üzerinde odaklanmıştır değil ve bu nedenle onun fiziksel geometri. Biz bulduk bu geometri her zaman reaktör koşullar altında sabit değil ve bu nedenle sürekli gelişimi için büyük bir alanı temsil eder. Biz de değil wor varRied emici gerekli miktarı hakkında: daha fazla emme elde etmek için biz sadece daha fazla emici kullandık. Buna ek olarak, emici ömür boyu hakkında endişeli değil; emici özellikleri sık sık kullanımı ile her ikisi için de para cezaları oluşturan bozulabilir ve görünüşe göre gösteren yüzey alanı düşülmesi gözlemlemekteyiz. Tüm bu konular emici ile ve emici tasarımı ile ilgili, bu işlem potansiyelini daha da netleştirmek çözümlenmesi gerekir. Şu anda, ancak, prognoz iyidir.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Yazarlar ifşa gerek yok.
Acknowledgments
Bu eser öncelikle yasama-vatandaş komisyon Minnesota kaynaklardaki ve MNDRIVE, bir girişim tarafından tavsiye edilen şekilde ARPA-E, bize Enerji Bakanlığı'nın, Minnesota çevre ve doğal kaynaklar güven fonu, tarafından bir parçası tarafından desteklenen yapıldı. Minnesota Üniversitesi. Ek destek Dreyfus Vakfı'ndan geldi.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Experimental Apparatus | |||
| Magnesium Chloride | Sigma Aldrich | 7786-30-3 | St. Louis, MO |
| Calcium Chloride | Sigma Aldrich | 10043-52-4 | St. Louis, MO |
| Ultra Pure Hydrogen | Matheson | SG PHYF30050 | New Brighton, MN |
| Ultra Pure Nitrogen | Matheson | SG G1881112 | New Brighton, MN |
| Iron Based Catalyst | Clariant/Sud Chemie | - | Charlotte, NC |
| Variable Piston Pump | PumpWorks Inc. | PW2070N | Minneapolis, MN |
| Omega Ceramic Heater | Omega | CRFC-36/115-A | Stamford, CT |
| PID Controller | Omega | CN96211TR | Stamford, CT |
| Signal Conditioner | Omega | DRG-SC-TC | Stamford, CT |
| Pressure Transducer | WIKA | 50426877 | Lawrenceville, Georgia |
| Mass Flow Controller | Brooks Instruments | SLA5850 | Hatefield, PA |
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Pilot Plant | |||
| Electrolyzer | Proton OnSite | H6 Series | Wallingford, CT |
| Gas Booster | PDC Machine | 3 2500 | Warminster, PA |
| Wind Turbine | Vestas | V82 | Portland, OR |
| Chiller | Thermal Care | SQ Series | Niles, IL |
| Water Purifier | Elga Pure Lab | S-15 | |
| Nitrogen Generator | Innovative Gas System | NS-10 | Huoston, TX |
| Air Compressor | Hydrovane | HV05 |
References
- Erisman, J. W., Sutton, M. A., Galloway, J., Klimont, Z., Winiwarter, W. How a century of ammonia synthesis changed the world. Nat Geosci. 1 (10), 636-639 (2008).
- Vojvodic, A., Medford, A. J., et al. Exploring the limits: A low-pressure, low-temperature Haber-Bosch process. Chem Phys Lett. 598, 108-112 (2014).
- Jennings, J. R. Catalytic Ammonia Synthesis. , Springer Science and Business Media. Plenum Press. (1991).
- Apodaca, L. E. Nitrogen (Fixed) - Ammonia. , Available from: https://minerals.usgs.gov/minerals/pubs/commodity/nitrogen/mcs-2016-nitro.pdf (2016).
- IPCC: Intergovernmental Panel on Climate Change. Climate Change 2014: Mitigation of Climate Change. , Available from: http://www.ipcc.ch/report/ar5/wg3/ (2014).
- Gielen, D. Tracking Industrial Energy Efficiency and CO2 Emissions - Organization for Economic Co-operation and Development. , Available from: http://www.iea.org/w/bookshop/pricing.html (2007).
- Worrell, E., Phylipsen, D., Einstein, D., Martin, N. LBNL-44314 Energy Use and Energy Intensity of the U.S. Chemical Industry. , Available from: http://ateam.lbl.gov/PUBS/doc/LBNL-44314.pdf (2000).
- Wojcik, A., Middleton, H., Damopoulos, I., Van herle, J. Ammonia as a fuel in solid oxide fuel cells. J Power Sources. 118 (1-2), 342-348 (2003).
- Zamfirescu, C., Dincer, I. Using ammonia as a sustainable fuel. J Power Sources. 185 (1), 459-465 (2008).
- Christensen, C. H., Johannessen, T., Sørensen, R. Z., Nørskov, J. K. Towards an ammonia-mediated hydrogen economy? Catalysis Today. 111 (1-2), 140-144 (2006).
- Hummelshøj, J. S., et al. reversible high-density hydrogen storage in compact metal ammine salts. J Am Chem Soc. 130 (27), 8660-8668 (2008).
- Ni, M., Leung, M. K. H., Leung, D. Y. C. Ammonia-fed solid oxide fuel cells for power generation-A review. Int J Energy Res. 33 (11), 943-959 (2009).
- Zamfirescu, C., Dincer, I. Ammonia as a green fuel and hydrogen source for vehicular applications. Fuel Process Technol. 90 (5), 729-737 (2009).
- Ertl, G. Surface Science and Catalysis-Studies on the Mechanism of Ammonia Synthesis: The P. H. Emmett Award Address. Catal Rev. 21 (2), 201-223 (2006).
- Nielsen, A., Kjaer, J., Bennie, H. Rate equation and mechanism of ammonia synthesis at industrial conditions. J Catal. 3 (1), 68-79 (1964).
- U.S. Department of Energy. DE-FOA-0001569 Sustainable Ammonia Synthesis. , Available from: https://science.energy.gov/~/media/grants/pdf/foas/2016/SC_FOA_0001569.pdf (2016).
- Chen, J., Miranda, R., Fitzsimmons, T., Stack, R. Sustainable Ammonia Synthesis - Exploring the scientific challenges associated with discovering alternative, sustainable processes for ammonia production. DOE Roundtable Report. , Available from: https://science.energy.gov/~/media/bes/pdf/reports/2016/SustainableAmmoniaReport.pdf (2016).
- Reese, M., Marquart, C., et al. Performance of a Small-Scale Haber Process. Ind Eng Chem Res. 55 (13), 3742-3750 (2016).
- Schlögl, R. Catalytic Synthesis of Ammonia-A "Never-Ending Story". Ange Chemie Int Ed. 42 (18), 2004-2008 (2003).
- Dyson, D. C., Simon, J. M. Kinetic Expression with Diffusion Correction for Ammonia Synthesis on Industrial Catalyst. Ind Eng Chem Fund. 7 (4), 605-610 (1968).
- Temkin, M., Pyzhev, V. Kinetics of ammonia synthesis on promoted catalysts. Acta Physiochim USSR. 12, 327-356 (1940).
- Annable, D. Application of the Temkin kinetic equation to ammonia synthesis in large-scale reactors. Chem Eng Sci. 1 (4), 145-154 (1952).
- Guacci, U., Traina, F., Ferraris, G. B., Barisone, R. On the Application of the Temkin Equation in the Evaluation of Catalysts for the Ammonia Synthesis. Ind Eng Chem Prod DD. 16 (2), 166-176 (1977).
- Hummelshøj, J. S., Sørensen, R. Z., Kustova, M. Y., Johannessen, T., Nørskov, J. K., Christensen, C. H. Generation of nanopores during desorption of NH3 from Mg(NH3)6Cl2. J Am Chem Soc. 128 (1), 16-17 (2006).
- Huberty, M. S., Wagner, A. L., McCormick, A., Cussler, E. Ammonia absorption at haber process conditions. AIChE Journal. 58 (11), 3526-3532 (2012).
- Himstedt, H. H., Huberty, M. S., McCormick, A. V., Schmidt, L. D., Cussler, E. L. Ammonia synthesis enhanced by magnesium chloride absorption. AIChE Journal. 61 (4), 1364-1371 (2015).
- Malmali, M., Wei, Y., McCormick, A., Cussler, E. L. Ammonia Synthesis at Reduced Pressure via Reactive Separation. Ind Eng Chem Res. 55 (33), 8922-8932 (2016).
- Wagner, K., Malmali, M., et al. Column absorption for reproducible cyclic separation in small scale ammonia synthesis. AIChE Journal. , (2017).
