Summary
Ammoniak kan gesynthetiseerd worden bij lage druk met behulp van een conventionele katalysator en een selectieve absorberende van ammoniak.
Abstract
Ammoniak kan gesynthetiseerd worden bij lage druk door het gebruik van een selectieve absorberend van ammoniak. Het proces kan worden gereden met windenergie, beschikbaar lokaal in gebieden die ammoniak voor synthetische meststof. Dergelijke windenergie wordt vaak genoemd "gestrande", want het is alleen beschikbaar verre van bevolking centra waar het rechtstreeks kan worden gebruikt.
In het voorgestelde lagedruk proces, stikstof bestaat uit de lucht met behulp van druk schommel absorptie en waterstof wordt geproduceerd door de elektrolyse van water. Terwijl deze gassen bij ongeveer 400 ° C in de aanwezigheid van een gepromoveerde conventionele katalysator reageren kunnen, is de conversie vaak beperkt door de omgekeerde reactie, waardoor deze reactie alleen haalbaar bij hoge druk. Deze beperking kan worden verwijderd door opslorping op een ammine-achtige calcium of magnesium chloride. Dergelijke alkalische metalen halogeniden kunnen effectief verwijderen van ammoniak, dus het onderdrukken van de beperkingen van het evenwicht van de reactie. In het voorgestelde absorptie-enhanced ammoniak synthese proces, kan de snelheid van reactie dan worden beheerd niet door de chemische kinetiek, noch de absorptie-tarieven, maar door de snelheid van het recycleren van spoorverontreiniging gassen. De resultaten vergelijken gunstig met ammoniak gemaakt van conventionele kleine schaal Haber - Bosch proces.
Introduction
Ammoniak is een belangrijke industriële chemische stof. Het wordt geproduceerd door het Haber - Bosch proces, die bekend als één van de belangrijkste vernieuwingen van de 20th century1,2 staat. Synthese van ammoniak wordt uitgevoerd in de aanwezigheid van een heterogene katalysator bij verhoogde temperaturen (> 375 ° C) en druk (> 100 bar)3. Dergelijke hoge temperatuur en druk eisen maken ammoniak synthese zeer energie - en kapitaalintensieve. Ongeveer 150 miljoen ton van de ammoniak worden geproduceerd elk jaar4, die goed is voor 1-3% van's werelds energieverbruik, 5% van het verbruik van aardgas, en tot 3% van het veranderende klimaat gas emissies5,6, 7.
Ammoniak heeft twee belangrijke potentiële toepassingen. Ten eerste, is ammoniak een synthetische stikstof kunstmest1. Zonder deze kunstmest, zou de helft van de huidige populatie geen toegang hebben tot voldoende voedsel. Ten tweede, ammoniak kan dienen als een energiedrager, als een koolstofneutrale vloeibare brandstof of als een indirecte waterstof vervoerder8,9,10,11. Hernieuwbare hulpbronnen (bijv . wind) zijn meestal beschikbaar in dunbevolkte plattelandsgebieden, waar het kan worden vastgelegd; Dit type van geïsoleerde wind- en zonne-energie is "gestrande" genoemd. In dit scenario zijn de elektrische en thermische energie van de bron van hernieuwbare energie omgezet in energie-dichte klimaatneutrale vloeibare ammoniak. De vloeibare ammoniak geproduceerd kan vervolgens worden verzonden naar stedelijke centra, waar het rechtstreeks kan worden gebruikt in brandstofcellen ammoniak gebaseerde12 en inwendige verbranding motoren13, of het kan worden ontleed in waterstof en vervolgens worden gebruikt in waterstof-brandstofcellen of waterstof-stations. Dientengevolge, kunt wij de wind van de Amerikaanse prairies verplaatsen naar de drukke stedelijke gebieden van de VS
Vooral vanwege het gebruik van kunstmest is ammoniak vervaardiging een belangrijke industrie. Bij kamertemperatuur, de ammoniak synthese reactie is exotherm en vandaar — ten minste, in beginsel — spontane14, echter het bereiken van de reactie onder omgevingsomstandigheden is moeilijk vanwege de sterke stikstof-stikstof-band 15. om te overwinnen dit, Fritz Haber beroemde gebruikt hoge temperaturen te bereiken snel kinetiek, maar deze hoge temperaturen betekende dat de omgekeerde reactie de productie geremd. Verklein de remmingen van deze omgekeerde reactie en gebruikt Haber hogedruk ter verbetering van conversie. Hij voerde de grootschalige reactie in een pistool vat, die nog steeds de plant BASF in Ludwigshafen siert.
De noodzaak te gebruiken zowel hoge temperatuur en druk wanneer de reactie potentieel onder veel bescheidener voorwaarden uitvoert kon heeft gefrustreerd chemici voor meer dan een eeuw2. Zelfs na het proces werd gecommercialiseerd, Karl Bosch en een enorme cohort bij BASF gekarnd via het hele periodiek op zoek naar betere katalysatoren. Terwijl Bosch had weinig succes, wordt de zoekactie nog steeds. Zelfs vorig jaar, was een nieuw onderzoeksprogramma gericht op zoek naar een nieuwe katalysator begonnen16,17. De gedetailleerde chemie van de synthese van ammoniak is nu goed begrepen14, en als de zoektocht naar de nieuwe katalysator geslaagd is, het zou zeker de moeite waard. Echter, volgens ons de afgelopen mislukkingen verminderen de kans op succes in de toekomst.
Kleinschalige ammoniak synthese proces wordt beschreven in de volgende tekst, en de motivatie om een alternatieve proces te onderzoeken is uitgelegd.
Het kleinschalige proces:
Wind-Generated ammoniak
Wij zijn het verbeteren van de Haber - Bosch proces voor de synthese van ammoniak, op zoek naar een veel kleiner en eenvoudiger proces wat lokaal kan worden bediend, maar produceert verwaarloosbare hoeveelheden kooldioxide. De haalbaarheid van lokale ammoniak vervaardiging uit wind is al gebleken in een proeffabriek gevestigd in Morris, MN, en getoond in Figuur 118. Morris zit op de Buffalo Ridge, een formatie van zestig mijl van glooiende heuvels in de zuidwestelijke hoek van Minnesota. De nok heeft ongewoon stabiele, sterke wind, rollend over de prairie. Dientengevolge, is het een Mekka voor het aandeel van elektriciteit uit wind.
Met deze elektriciteit vervaardigen wij al ammoniak uit wind, met behulp van deze plant die veertig duizend keer kleiner is dan de bestaande commerciële activiteiten voor fossiele brandstoffen. Sommige elektriciteit uit wind wordt gebruikt om stikstof uit de lucht door druk swing adsorptie, een gevestigde methode voor scheiding van de lucht gebruikt, bijvoorbeeld voor patiënten met longemfyseem hebben zuurstof verrijkte lucht. Echter meer van de elektriciteit wordt gebruikt voor het maken van waterstof door elektrolyse van water. Deze gassen worden gecombineerd in een conventionele katalysator in het proces dat wordt schematisch weergegeven in Figuur 2. Na de reactie, worden de gassen gescheiden door koeling als u wilt condenseren de vloeibare ammoniak. De spoorverontreiniging gassen, evenals de uncondensed ammoniak, worden gerecycleerd.
Details van de Pilot Plant
In onze proeffabriek, de Universiteit van Minnesota duurzame waterstof en ammoniak Pilot Plant, wordt de elektrische energie geleverd door een co-located 1.65 MW windturbine. De pilot plant gebruikt ongeveer 10% van het vermogen gegenereerd, met de resterende macht gebruikt aan de Universiteit van Minnesota, Morris campus.
Het waterstof productiesysteem gebruikt een electrolyzer, een booster compressor en een thermische chiller. Dit systeem produceert 0,54 kg waterstofgas per uur, dat is opgeslagen op 2400 psi met 24 kWh elektriciteit. Water uit een on-site put wordt gezuiverd met behulp van een omgekeerde osmose en deionization systeem. Het water wordt dan geleverd aan de electrolyzer met een snelheid van maximaal 15 L/h. die stikstof is gegenereerd met behulp van een stikstof generator, een pre luchtcompressor, een lucht droger en een booster compressor. De stikstofgas wordt opgeslagen op 2400 psi met behulp van ongeveer 6 kWh elektriciteit.
De synthese van ammoniak gebruikt een aangepaste slip. Het omvat een compressor, een reactor, een koeling koeling lus en een 20 kW elektrische kachel. De skid gebruikt ongeveer 28 kWh elektriciteit te produceren van 2,7 kg van ammoniak per uur die vervolgens bij 150 psi opgeslagen wordt. Het productieproces van ammoniak wordt beheerd met geïntegreerde PLC en HMI systemen. De geproduceerde waterstof en stikstof worden opgeslagen in 18 stikstof stora ter plaatsege tanks en 54 waterstof opslagtanks. De ammoniak wordt ook opgeslagen ter plaatse binnen een vaartuig 3.100-gallon.
Windenergie is duur
De elektriciteit voor dit proces bestaat uit de wind, en dus de brandstof voor het maken van ammoniak is gratis, zonder gebruik te maken van een fossiele brandstof. Echter, de kapitaalkosten voor deze pilot plant worden gedomineerd door de investeringen voor de productie van waterstof en voor de synthese van ammoniak. De verrichtingen tot op heden suggereren dat de kosten van het maken van kleinschalige ammoniak over tweemaal dat van conventionele ammoniak op basis van fossiele brandstoffen. Terwijl we doorgaan met onze proces optimaliseren, zijn wij van mening dat kleinschalige wind gegenereerd ammoniak niet concurreren tegen de huidige prijzen voor aardgas kunnen zal. De hoofdstad kost per massa ammoniak gemaakt zou kunnen worden verminderd door een grotere conventionele proces of door een alternatieve proces zoals dat beschreven volgende in dit document.
De absorptie-proces:
Absorptie verhoogt productie
De katalysator voor de synthese van ammoniak gebruikt is tijdens de laatste eeuw19bijna onveranderd gebleven. Dientengevolge, hebben wij een andere benadering in dit onderzoek uitgevoerd. We passen de huidige katalysator en bedrijfstemperatuur, maar absorberen van ammoniak bij bescheiden druk zodra het is gevormd. We recyclen alle spoorverontreiniging waterstof en stikstof. Het proces is schematisch als die in Figuur 3, lijkt op het conventionele proces, maar met een ingepakte bed absorber ter vervanging van de condensor.
Eerste reactiekinetiek niet veranderen
Experimenten met dit systeem op laag succespercentage tonen een eerste reactie tarief dat in overeenstemming is met veel van de eerdere studies op dit systeem3,14,15,20,21 , 22 , 23, zoals weergegeven in Figuur 4. Het linker paneel toont de eerste tarieven, die sterk met de temperatuur variëren. Hoewel deze tarieven ook met druk variëren, zijn de variaties kleiner, zoals wordt weergegeven in het rechter paneel. In onze nieuwe proces, we gebruiken de zelfde katalysator en soortgelijke bedrijfsomstandigheden, maar zoeken naar manieren om verbetering van de productie van ammoniak met behulp van absorptie bij een lagere druk. Wij hopen zo te verlagen van de kapitaalkosten voor de synthese van ammoniak.
Absorptie verbetert conversie
In ons werk vervangen we de condensor in het kleine proces met een ingepakte bed, dat een cilindervormig vat gevuld met kleine deeltjes van het absorptiemiddel is. Wij hebben benadrukt sorbents gemaakt hoofdzakelijk uit magnesiumchloride en calcium chloride11,24. Dergelijke ammine sorbents hebben twee gevolgen. Ten eerste, ze verminderen de ammoniak concentratie aanwezig in de gerecycleerde gassen in de buurt van nul. Ten tweede, ze effectief verminderen de tijd voor scheiding aan in de buurt van nul. Deze strategie is productief25,26,27. Bijvoorbeeld in Figuur 5, laten we zien dat het tarief van het maken van ammoniak, die evenredig is aan de daling van de totale druk in het systeem is, veel groter met absorptie dan zonder is. Met name de reactie bij 90 bar, blijkt uit de rode cirkels, is minder volledig zijn dan de reactie met het absorberend, weergegeven door de blauwe driehoekjes27. Dit geldt ook al de reactie zonder absorberend plaats bij een druk bijna tweemaal dat van de reactie met absorptie vindt. In eerdere experimenten (hier niet afgebeeld), toonden we ook dat de uiteindelijke conversie van het proces ongeveer 20% zonder absorberend maar meer dan 95% met absorberend is.
De snelheid van reactie varieert veel minder met temperatuur met absorptie dan zonder. Dit is weergegeven in Figuur 6, dat opnieuw ammoniak synthese als totale druk versus tijd27 verslagen. Het wijzigen van de temperatuur van de reactie van 60 ° C heeft weinig effect op de reactiesnelheid. Dit in tegenstelling tot de aanvankelijke tarieven in Figuur 4, waarin een wijziging van de reactiesnelheid van bijna een orde van grootte. De resultaten in Figuur 4 en Figuur 6 zijn verschillend omdat het effect van de omgekeerde reactie is verlaagd, zodat de chemische kinetiek zijn niet langer de enige stap die verantwoordelijk zijn voor het algemene tarief.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. pilot Plant Start-up
- stikstof productiesysteem
- beurt op de lucht droger, de luchtcompressor en de stikstof generator. Controleer of er ten minste 800 kPa van lucht in de lucht compressor tank. Dit houdt stikstof te sturen naar de buffertank totdat er niet meer dan 0.004% (40 ppm) zuurstof in de stikstof is.
- Inschakelen de stikstof gas booster. De gas booster begint te vullen de stikstof levering tanks, bij druk zo hoog als 17 MPa.
- Waterstof productiesysteem
- inschakelen de chiller, het water deionization-unit en de electrolyzer. De electrolyzer zal niet werken zonder een ontluchting systeem, omdat er een flowsensor dat maatregelen van de negatieve druk ontluchting om te laten de electrolyzer beginnen. De waterstof wordt geproduceerd met een tarief van 0,54 kg/h, en de uitlaatdruk zullen ongeveer 1,5 MPa.
- Inschakelen de waterstof gas booster. Controleer of de chiller is operationeel en de koeling vloeistof stroomt door. De waterstoftanks voor levering zal worden gevuld tot 17 MPa.
- Ammoniak skid start-up
- gebruik van de computer in de controlekamer het volgende te doen:
- Controleer de nooduitgangen voor de bouw of.
- Ervoor te zorgen dat de concentraties van het zuurstof, waterstof en ammoniak in het gebouw minder dan 20%, 19 pag/min, 35 ppm, respectievelijk en zijn.
- Verifiëren dat de waterstof en stikstof levering tanks ten van 17 MPa laste zijn.
- Ervoor te zorgen dat de ammoniak sampler en de kleppen van de tank gewicht worden overgeslagen.
- Oefenen de skid met stikstof door de skid ' s stikstof inlaat regelgever 2.5 MPa. De stikstof drukregelaar ingesteld op 300 psi en vervolgens te openen de stikstof bypass klep te vullen de skid met stikstof tot 300 psi. Sluit de klep van de stikstof wanneer die druk is bereikt. De waterstof regelmatige ingesteld op 1.200-psi en open de klep van de waterstof zodat de skid te vullen tot 1.200-psi. Sluit vervolgens de waterstof bypass klep.
- Opent de ingangsafsluiter waterstof en stelt u de skid ' s waterstof inlaat regelgever 10 MPa.
- De NH 3 drukregelaar ingesteld op 1 MPa.
- De GUI controle software kunt sluiten/openen meerdere bypass kranen op de pallet en de compressor de lucht kleppen.
- Gebruik van de GUI controle software om te schakelen van een paar van de PID-controllers om ervoor te zorgen dat de slip wordt gevoed met een verhouding 1:3 tussen N 2: H 2.
- Van de controlekamer, en met behulp van de master GUI controle software, start de skid. De compressor begint te recirculate het gas in de slip, en het injecteren van de verse feed.
- In de GUI controle software, de reactie en condensatie temperatuur instellen. De reactor en condensor temperaturen zijn opgenomen bij 440 ° C en -25 ° C, respectievelijk de.
Opmerking: Het duurt maximaal 4 dagen voor de reactor te krijgen tot de temperatuur instelpunt en bereiken een steady-state toestand.
- gebruik van de computer in de controlekamer het volgende te doen:
2. Experimentele apparatuur Start-up
- Reactor voorbereiding en vermindering van de
- Weigh 3 g van het vooraf verlaagde katalysator. De grootte van de deeltjes van de katalysator-deeltjes te verminderen tot minder dan 1 mm met behulp van een mortier en een stamper.
- Laden de katalysator in 0.25 in buis en plaatsen van kwarts wol aan beide zijden.
- Gebruiken een PID-regelaar, en verhogen de temperatuur van de reactor tot de temperatuur van de reactie (400 ° C) met de juiste oprijplaten, terwijl vloeiende waterstof door de reactor met een debiet van 500 standaard kubieke centimeter per minuut (SCCM). Gebruik de hellingshoek (samengevat in tabel 1).
Opmerking: De temperatuurverhoging van de moet erg glad om te verkrijgen van de juiste catalyst activiteit. - Verdere vermindering voor 24 h. Zorg ervoor dat geen lucht of onzuiverheid in aanraking met de katalysator komt. Houd altijd de reactor onder een stikstof deken.
- Absorber voorbereiding
- 80 g van de CaCl 2 absorberend laden in de kolom absorber (ID: 2,3 cm, lengte: 30 cm). Volgens verschillende absorberend maten, verschillende absorber verpakking ondersteunt aan beide zijden van de schokdemper zal worden gebruikt om te immobiliseren het ingepakte bed.
- Om te verwijderen elke vochtigheid, verhogen de temperatuur van de schokdemper tot 350 ° C terwijl vloeiende stikstof met het debiet van 200 SCCM voor 24 h.
- Starten reactie scheiding tests
- de reactor en absorber temperatuur tot 400 ° C en 180 ° C, respectievelijk te verhogen.
Opmerking: De hellingen van de juiste temperatuur van het gebruik om de temperatuur van de reactor te verhogen. Gebruik transformatoren de temperatuurregeling om vloeiender te maken. Houd het systeem in de inactieve stand onder de stikstof deken. Voordat u begint een test, belasten van het systeem met stikstof 5 MPa een paar keer, en laat de druk. - De GUI gebruiken om te controleren de waterstof en stikstof massastroom controllers.
- Laad het apparaat aan de doelgroep druk met stikstof en waterstof, met de verhouding van 1:3.
- Zodra het doel druk is bereikt, sluiten de kleppen van de inlaat, opent u het bedrijfsventiel van de reactor en de circulatiepomp inschakelen. Vanwege de exotherme reactie en absorptie, wellicht de reactor en absorber temperaturen meer zorgvuldige controle aan het begin van het proces.
- Blijven de test voor 5 h, tot het punt wanneer de absorptiefles te doorbraak begint.
- de reactor en absorber temperatuur tot 400 ° C en 180 ° C, respectievelijk te verhogen.
- Desorptie van ammoniak
- opent de inlaat en uitlaat kleppen.
- Verminderen het systeem ' s druk aan de atmosferische druk en verhogen de temperatuur van de schokdemper terwijl vloeiende stikstof met een debiet van 100 SCCM voor 5 h aan de ammoniak uit het absorberend materiaal desorb.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Een proeffabriek in Morris, MN heeft aangetoond dat de haalbaarheid van het gebruik van wind voor lokale ammoniak vervaardiging18, zoals afgebeeld in Figuur 1. De wind wekt elektriciteit, dat wordt gebruikt voor het maken van stikstof en waterstof via de absorptie van de schommel druk van de lucht en via de elektrolyse van water, respectievelijk. Een reactor gebruikt een conventionele katalysator te combineren van de stikstof en waterstof gassen, maken van ammoniak. De ammoniak wordt vervolgens gescheiden met behulp van een condensor.
De hier beschreven methode omvat een proces om te recyclen alle spoorverontreiniging waterstof en stikstof. De algemene procedure is vergelijkbaar met die aangetoond in Figuur 3, het conventionele proces, behalve de condensor is vervangen door een ingepakte bed absorber. De sorbents zijn voornamelijk gemaakt met magnesiumchloride en calcium chloride. De tarieven van de eerste reactie blijkt uit dit systeem op laag succespercentage stroken met vele eerdere studies, zoals aangetoond in Figuur 4. De totale drukval in het systeem is evenredig met de productieomvang van ammoniak. Dit percentage is veel groter met absorptie dan zonder, zoals geïllustreerd in Figuur 5. Ook varieert het tarief van de reactie met absorptie, veel minder met temperatuur (Figuur 6). Met absorptie heeft een temperatuurverandering van 60 ° C weinig effect op de reactiesnelheid, terwijl de eerste reactiesnelheden (Figuur 4) bijna een orde van grootte veranderen tonen.
Bij de temperaturen en druk hier gebruikt, zijn zuivere ammines niet stabiel. Bij een gegeven stroom, is de hoeveelheid ammoniak geabsorbeerd door het bed verminderd na zijn herhaald gebruik (Figuur 7). Stabiliseren van de absorberende kan het verbeteren van haar capaciteit. Zoals aangetoond in Figuur 8, kan deze stabiliteit over vele cycli worden bereikt door overlapping kleine magnesium chloride kristallen in de kloven van de aluminiumoxide. Extra verbeteringen aan de absorberend worden momenteel onderzocht.
Kinetiek van chemische en absorptie zijn bij absorptie, minder goed in staat om te beperken van de productie van ammoniak, zoals geïllustreerd in Figuur 9. Het snijpunt op oneindig pompdebiet omvat de weerstanden van reactie en absorptie. Wanneer deze wederzijdse klein is, zijn de chemische reactie waarden groot. Hogere pomp stromen komen overeen met de verhogingen van het tarief; op de oneindige pompdebiet, kan het tarief worden geëxtrapoleerd naar een eindige limiet.
Figuur 1. De kleinschalige Plant. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.
Figuur 2. Een schematische tekening van de kleinschalige Plant. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.
Figuur 3. De absorberende proces. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.
Figuur 4. Eerste reactiesnelheden. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.
Figuur 5. Conversie zonder en met scheiding door opslorping. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.
Figuur 6. Reactie met absorptie. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.
Figuur 7. Huidige sorbents zijn beperkt. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.
Figuur 8. Microfoto van sorbents. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.
Figuur 9. Reactie versus Recycle Flow. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.
| Peak temperatuurbereik (° C) | Max. Stijging van de temperatuur (° C/h) | Tijd in stappen (h) Verwarming | Tijd (h) |
| Ambient-340 | 40 | 8 | 8 |
| 340-370 | 15-20 | 2 | 10 |
| 370-400 | 10 - mei | 5 | 15 |
| 400-430 | 0-5 | 28 | 43 |
| 430-470 | 5 | 8 | 51 |
| Hold inlaattemperatuur bij 450 (° C) voor 4 uur |
| 7/14/2014 | 9/2/2014 | 9/17/2014 | 10/29/2014 | 1/9/2015 | |
| Reactor T | 569 | 575 | 563 | 565 | 557 |
| Druk p | 112 | 72 | 124 | 117 | 128 |
| Condensor T | 404 | 365 | 425 | 413 | 420 |
| Reactie | 9 | 3 | 17 | 14 | 30 |
| Condensatie | 0.019 | 0,012 | 0.021 | 0.02 | 0,022 |
| Recycle | 0.004 | 0.005 | 0.004 | 0.003 | 0.003 |
Tabel 2. Typische tarief gegevens uit Pilot Plant operatie.
De tijden voor de reactie, condensatie en recycle Toon dat de chemische kinetiek de grootste tijd heeft, en vandaar de langzaamste snelheid. Eenheden: T (° C), p (bar)
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Kritische stappen van het experimentele reactie-absorptie-apparaat:
Zorg ervoor dat er geen verontreinigingen in het systeem van stikstof en waterstof. De absorberend materiaal zal veranderen na elke cyclus. In de meeste gevallen, bij hoge temperatuur en in aanwezigheid van ammoniak, de absorberende materialen smelten en vormen een grote massief beton. Volgens de thermodynamische eigenschappen van elke HQI en complexe ammine, moeten de vereiste temperatuur voor absorptie en desorptie worden gebruikt. Vóór elke proef, de daling van de druk op het systeem (absorber, reactor, leidingen, kleppen, hulpstukken, enz.) moet worden gecontroleerd, om ervoor te zorgen dat de recirculatie lus, schokdemper of reactor zijn niet opleggen van grote druk daalt over het systeem.
Beperkingen: Het beste sorbents bekend zijn nu Unstable:
De ammine sorbents gebruikt om te scheiden van ammoniak hebben een grote potentiële capaciteit, maar liefst zes mol ammoniak per mol van calcium. Deze absorptie wordt gecontroleerd door de verspreiding in de vaste, en vandaar is veel trager dan diffusie in de omringende gassen. Absorptie in de hoge temperaturen en drukken zoals die in de reactor synthese heeft een kleinere capaciteit, maar is meestal nog steeds meer dan het bedrag verzameld door oppervlakte adsorptie.
De sorbents zelf, vooral magnesiumchloride, zijn echter niet stabiel28. Dientengevolge, zijn doorbraak curven in verpakte bed experimenten niet reproduceerbaar is, zoals aangegeven in Figuur 7. Dit cijfer meldt de curven van de doorbraak van ammoniak-stikstof mengsels die door een ingepakte bed van deeltjes van magnesiumchloride stroomt. Zoals verwacht, het bed het absorberen van de ammoniak, maar het bedrag geabsorbeerd bij een gegeven stroom druppels zoals het bed wordt herhaaldelijk gebruikt. Op hetzelfde moment verandert de lichamen in het bed van een vrijstromend poeder in een enkele concrete massa. Deze fusie maakt de kinetiek van absorptie veel langzamer. Om dit te verhelpen, maakte we een ingepakte bed van aluminiumoxide ter ondersteuning van de kleine kristallen van magnesiumchloride. Een dergelijke bed doet uiterlijk vertoon stabiele doorbraak curven, blijkbaar gestabiliseerd door de kleine chloride kristallen gevangen in de kloven van de aluminiumoxide en getoond in Figuur 828. Verdere verbetering van de absorberende blijft een focus van actief onderzoek.
Betekenis van de methode: Recycle spoorverontreiniging gas nu bepaalt:
De controlerende stap is nu, grotendeels, het recycleren van de spoorverontreiniging gassen, zoals aangegeven in Figuur 9. Dit cijfer percelen de reciproke van de verandering van de druk ten opzichte van de reciproke van de stroom van de pomp. De verandering van de druk is, natuurlijk, dezelfde mate van de reactie die we in Figuur 5 en Figuur 6 gebruikten: de kleine waarden van deze wederzijdse corresponderen met de grote waarden van de chemische reactie. De reciproke van de stroom van de pomp, weergegeven op de x-as, is gewoon een handige manier om te onderzoeken wat er gebeurt als de pomp stroomt aanpak oneindigheid. Zoals kan worden gezien, de snelheid verhoogt op hogere stromen van de pomp, en extrapoleert naar een eindige limiet op oneindig pompdebiet. Deze limiet ligt dicht bij de snelste reactie tarief mogelijk, dat wil zeggen de voorwaartse reactiesnelheid zonder de beperkingen van de omgekeerde reactie of scheiding. De helling op deze regel meet het effect van de spoorverontreiniging gassen recycling.
De hierboven getoonde resultaten bevestigen de levensvatbaarheid van het proces van de absorptie van reactie voor de verhoogde productie van ammoniak bij aanzienlijk lagere druk. Bijvoorbeeld, in een set van metingen, verkregen we meer dan 80% conversie met relatieve snel ammoniak synthese tarieven. Dit suggereert dat hoge productie tarieven bij druk zo laag als 25 bar levensvatbaar zijn als ammoniak wordt verwijderd uit het systeem efficiënt. De absorptie scheidt de gesynthetiseerde ammoniak uit de omgeving van de reactie en de omgekeerde reactie induceert.
De gegevens voor de huidige pilot plant en voor onze absorptie studies blijkt dat de reactiesnelheid voor mol ammoniak gesynthetiseerd per keer is gelijk aan de concentratie ammoniak in het systeem bij evenwicht minus de ware ammoniak concentratie, door drie gedeeld Karakteristiek tijden. De eerste van deze tijd is de tijd van de reactie, de tweede is de tijd van de scheiding en de derde is het tijd voor recycle. Voorbeelden van deze tijden staan vermeld in tabel 1, waar de absorptie stap door gedeeltelijke ammoniak concentratie is. Op dit moment is het moment van de reactie de grootste, zodat de bestaande proeffabriek productiviteit wordt gecontroleerd door de chemische reactiesnelheid. We kunnen de reactiesnelheid vergroten door het verhogen van de temperatuur. Wij doen dit, en de plant ook wordt uitgevoerd.
Toekomstige toepassingen en richtingen:
De gegevens voor zowel het pilot en de absorptie-proces kan ook worden geanalyseerd in termen van een concentratie verschil gedeeld door karakteristieke driemaal. Meer in het bijzonder,
waar C en C zijn de stikstof concentraties daadwerkelijk aanwezig en presenteren bij evenwicht, respectievelijk, en τrxn τsepen τrecyclen zijn tijden van de reactie, scheiding en recycle, respectievelijk. In de kleine fabriek en in onze oorspronkelijke rente-metingen is het tijdstip van de reactie de grootste, dat wil zeggen, het langzaamst. Hiermee kunt u het algemene tarief. Wij willen daarom de proeffabriek uitvoeren bij hogere temperaturen.
De concentratie bij evenwicht C * is echter in onze absorptie-proces, in de buurt van nul vanwege absorptie. Ook zijn de tijden van de reactie en opname in een onverzadigde bed iets kleiner dan de tijd van recycle. Dus, moet de plot van inverse reactiesnelheid versus de reciproke van recycle stroom geven een rechte lijn ongeveer zoals dat in Figuur 9. De helling op deze regel moet overeenkomen met de recycle-stroom, en het snijpunt zal eventuele bijdragen van de tarieven van de chemische en absorptie tarieven vertegenwoordigen. Onze voorlopige gegevens ondersteunen deze voorspelling, en suggesties waarin onze synthese kan verder worden verbeterd.
Hoewel deze resultaten voorlopig zijn, ze nog steeds mogelijk speculaties over het ontwerp van een kleine en efficiënte proces dat ammoniak bij verlaagde druk produceert. Dit is uiteraard afhankelijk van een efficiënte absorberend. In de experimenten tot nu toe, we hebben niet gericht op het tempo van de opname van de absorberende en aldus op de fysieke geometrie. We hebben gevonden deze geometrische vorm is niet altijd stabiel reactor omstandigheden, en vandaar vertegenwoordigt een belangrijk gebied voor verdere ontwikkeling. We hebben ook niet worRied over de hoeveelheid absorberend nodig: om meer absorptie, we gewoon heb gebruikt meer absorberend. Daarnaast hebben we geen zorgen over de levensduur van de absorberende; Wij hebben gemerkt absorberende eigenschappen vaak verslechteren met gebruik, zowel door de vorming van boetes en blijkbaar weergegeven: verminderd oppervlakte. Al deze kwesties, die zich bezighouden met het absorberend en het ontwerp van de schokdemper, moet worden herleid tot het potentieel van dit proces verder te verduidelijken. Op dit moment echter, is de prognose goed.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
De auteurs hebben niets te onthullen.
Acknowledgments
Dit werk werd vooral gesteund door ARPA-E, een deel van het ons ministerie van energie, door het Minnesota milieu en natuurlijkehulpbronnen Trust Fund, zoals aanbevolen de wetgevende-burger Commissie over Minnesota middelen en door MNDRIVE, een initiatief van de Universiteit van Minnesota. Aanvullende steun kwam uit de Dreyfus-Stichting.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Experimental Apparatus | |||
| Magnesium Chloride | Sigma Aldrich | 7786-30-3 | St. Louis, MO |
| Calcium Chloride | Sigma Aldrich | 10043-52-4 | St. Louis, MO |
| Ultra Pure Hydrogen | Matheson | SG PHYF30050 | New Brighton, MN |
| Ultra Pure Nitrogen | Matheson | SG G1881112 | New Brighton, MN |
| Iron Based Catalyst | Clariant/Sud Chemie | - | Charlotte, NC |
| Variable Piston Pump | PumpWorks Inc. | PW2070N | Minneapolis, MN |
| Omega Ceramic Heater | Omega | CRFC-36/115-A | Stamford, CT |
| PID Controller | Omega | CN96211TR | Stamford, CT |
| Signal Conditioner | Omega | DRG-SC-TC | Stamford, CT |
| Pressure Transducer | WIKA | 50426877 | Lawrenceville, Georgia |
| Mass Flow Controller | Brooks Instruments | SLA5850 | Hatefield, PA |
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Pilot Plant | |||
| Electrolyzer | Proton OnSite | H6 Series | Wallingford, CT |
| Gas Booster | PDC Machine | 3 2500 | Warminster, PA |
| Wind Turbine | Vestas | V82 | Portland, OR |
| Chiller | Thermal Care | SQ Series | Niles, IL |
| Water Purifier | Elga Pure Lab | S-15 | |
| Nitrogen Generator | Innovative Gas System | NS-10 | Huoston, TX |
| Air Compressor | Hydrovane | HV05 |
References
- Erisman, J. W., Sutton, M. A., Galloway, J., Klimont, Z., Winiwarter, W. How a century of ammonia synthesis changed the world. Nat Geosci. 1 (10), 636-639 (2008).
- Vojvodic, A., Medford, A. J., et al. Exploring the limits: A low-pressure, low-temperature Haber-Bosch process. Chem Phys Lett. 598, 108-112 (2014).
- Jennings, J. R. Catalytic Ammonia Synthesis. , Springer Science and Business Media. Plenum Press. (1991).
- Apodaca, L. E. Nitrogen (Fixed) - Ammonia. , Available from: https://minerals.usgs.gov/minerals/pubs/commodity/nitrogen/mcs-2016-nitro.pdf (2016).
- IPCC: Intergovernmental Panel on Climate Change. Climate Change 2014: Mitigation of Climate Change. , Available from: http://www.ipcc.ch/report/ar5/wg3/ (2014).
- Gielen, D. Tracking Industrial Energy Efficiency and CO2 Emissions - Organization for Economic Co-operation and Development. , Available from: http://www.iea.org/w/bookshop/pricing.html (2007).
- Worrell, E., Phylipsen, D., Einstein, D., Martin, N. LBNL-44314 Energy Use and Energy Intensity of the U.S. Chemical Industry. , Available from: http://ateam.lbl.gov/PUBS/doc/LBNL-44314.pdf (2000).
- Wojcik, A., Middleton, H., Damopoulos, I., Van herle, J. Ammonia as a fuel in solid oxide fuel cells. J Power Sources. 118 (1-2), 342-348 (2003).
- Zamfirescu, C., Dincer, I. Using ammonia as a sustainable fuel. J Power Sources. 185 (1), 459-465 (2008).
- Christensen, C. H., Johannessen, T., Sørensen, R. Z., Nørskov, J. K. Towards an ammonia-mediated hydrogen economy? Catalysis Today. 111 (1-2), 140-144 (2006).
- Hummelshøj, J. S., et al. reversible high-density hydrogen storage in compact metal ammine salts. J Am Chem Soc. 130 (27), 8660-8668 (2008).
- Ni, M., Leung, M. K. H., Leung, D. Y. C. Ammonia-fed solid oxide fuel cells for power generation-A review. Int J Energy Res. 33 (11), 943-959 (2009).
- Zamfirescu, C., Dincer, I. Ammonia as a green fuel and hydrogen source for vehicular applications. Fuel Process Technol. 90 (5), 729-737 (2009).
- Ertl, G. Surface Science and Catalysis-Studies on the Mechanism of Ammonia Synthesis: The P. H. Emmett Award Address. Catal Rev. 21 (2), 201-223 (2006).
- Nielsen, A., Kjaer, J., Bennie, H. Rate equation and mechanism of ammonia synthesis at industrial conditions. J Catal. 3 (1), 68-79 (1964).
- U.S. Department of Energy. DE-FOA-0001569 Sustainable Ammonia Synthesis. , Available from: https://science.energy.gov/~/media/grants/pdf/foas/2016/SC_FOA_0001569.pdf (2016).
- Chen, J., Miranda, R., Fitzsimmons, T., Stack, R. Sustainable Ammonia Synthesis - Exploring the scientific challenges associated with discovering alternative, sustainable processes for ammonia production. DOE Roundtable Report. , Available from: https://science.energy.gov/~/media/bes/pdf/reports/2016/SustainableAmmoniaReport.pdf (2016).
- Reese, M., Marquart, C., et al. Performance of a Small-Scale Haber Process. Ind Eng Chem Res. 55 (13), 3742-3750 (2016).
- Schlögl, R. Catalytic Synthesis of Ammonia-A "Never-Ending Story". Ange Chemie Int Ed. 42 (18), 2004-2008 (2003).
- Dyson, D. C., Simon, J. M. Kinetic Expression with Diffusion Correction for Ammonia Synthesis on Industrial Catalyst. Ind Eng Chem Fund. 7 (4), 605-610 (1968).
- Temkin, M., Pyzhev, V. Kinetics of ammonia synthesis on promoted catalysts. Acta Physiochim USSR. 12, 327-356 (1940).
- Annable, D. Application of the Temkin kinetic equation to ammonia synthesis in large-scale reactors. Chem Eng Sci. 1 (4), 145-154 (1952).
- Guacci, U., Traina, F., Ferraris, G. B., Barisone, R. On the Application of the Temkin Equation in the Evaluation of Catalysts for the Ammonia Synthesis. Ind Eng Chem Prod DD. 16 (2), 166-176 (1977).
- Hummelshøj, J. S., Sørensen, R. Z., Kustova, M. Y., Johannessen, T., Nørskov, J. K., Christensen, C. H. Generation of nanopores during desorption of NH3 from Mg(NH3)6Cl2. J Am Chem Soc. 128 (1), 16-17 (2006).
- Huberty, M. S., Wagner, A. L., McCormick, A., Cussler, E. Ammonia absorption at haber process conditions. AIChE Journal. 58 (11), 3526-3532 (2012).
- Himstedt, H. H., Huberty, M. S., McCormick, A. V., Schmidt, L. D., Cussler, E. L. Ammonia synthesis enhanced by magnesium chloride absorption. AIChE Journal. 61 (4), 1364-1371 (2015).
- Malmali, M., Wei, Y., McCormick, A., Cussler, E. L. Ammonia Synthesis at Reduced Pressure via Reactive Separation. Ind Eng Chem Res. 55 (33), 8922-8932 (2016).
- Wagner, K., Malmali, M., et al. Column absorption for reproducible cyclic separation in small scale ammonia synthesis. AIChE Journal. , (2017).
