Summary
Аммиак может быть синтезирован при низком давлении с помощью обычных катализатора и селективного абсорбента аммиака.
Abstract
Аммиак может быть синтезирован при низком давлении с помощью селективного абсорбента аммиака. Этот процесс может управляться с энергией ветра, доступные локально в областях, требующих аммиака для синтетических удобрений. Такая энергия ветра часто называют «мель,» потому что он доступен только вдали от населенных пунктов, где она может использоваться непосредственно.
В процессе предлагаемого низкого давления азота из воздуха с помощью давления качели поглощения, и водород вырабатывается электролиз воды. Хотя эти газы могут реагировать на примерно 400 ° C в присутствии катализатора продвигаемых обычных, преобразование часто ограничивается обратной реакции, что делает эта реакция только возможно при высоких давлениях. Это ограничение может быть удалены путем поглощения на аминоочистки как хлорид кальция или магния. Такие щелочных металлов галогениды может эффективно удалить аммиак, таким образом подавления ограничения равновесие реакции. В процессе синтеза предлагаемого повышенной поглощения аммиака скорость реакции могут контролироваться затем не химической кинетики ни темпы поглощения, но скорость переработки непрореагировавшего газов. Результаты сопоставимы с аммиака из обычных небольшом масштабе процесс Габера – Bosch.
Introduction
Аммиак является ключевым промышленного химиката. Он производится через процесс Габера – Bosch, который известен как один из самых важных нововведений в 20го века1,2. Синтез аммиака осуществляется в присутствии гетерогенного катализатора при повышенных температурах (> 375 ° C) и давления (> 100 бар)3. Такие высокие температуры и давления требования сделать аммиака синтеза очень энерго - и капиталоемким. Приблизительно 150 миллионов тонн аммиака производятся каждый год4, которая составляет 1-3% потребления энергии в мире, 5% от объема потребления природного газа и до 3% изменение климата газов выбросов5,6, 7.
Аммиак имеет два основных потенциальных применений. Во-первых аммиак представляет собой синтетический азота удобрений1. Без этого удобрения половина нынешнего населения не будет иметь доступа к достаточному продовольствию. Во-вторых аммиака может служить в качестве энергоносителя, как углерод нейтральным жидкого топлива или как косвенные водорода перевозчик8,9,10,11. Как правило возобновляемых ресурсов (например , ветра) доступны в малонаселенные сельских районах, где он может быть захвачен; Этот тип изолированных ветер и солнечная энергия называется «мель». В этом случае электрической и тепловой энергии от возобновляемых источников энергии, преобразуются в энергии плотной углеродно нейтральной жидкого аммиака. Жидкого аммиака производится затем могут быть отправлены в городские центры, где он может непосредственно использоваться в топливных элементов на основе аммиака12 и двигатели внутреннего сгорания13, или он может быть разложено в водород и затем использоваться в водородных топливных элементов или водородной станции. В результате мы можем двигаться Ветер в прериях США в переполненных городских районах США
Главным образом из-за использования удобрений производство аммиака является основной отраслью. При комнатной температуре, экзотермическая реакция синтеза аммиака и следовательно — по крайней мере, в принципе — спонтанное14, однако, достижение реакции атмосферных условиях чрезвычайно трудно из-за сильного азота азота облигаций 15. чтобы преодолеть это, Fritz Haber лихо используется высоких температур для достижения быстрых кинетики, но эти высокие температуры означало, что обратная реакция препятствует производства. Чтобы уменьшить запреты этой обратной реакции, Haber используется высокого давления для улучшения конверсии. Он провел широкомасштабной реакции в ствол, который до сих пор украшает завод BASF в Людвигсхафене.
Необходимость использования высокой температуры и давления при реакции может потенциально гораздо более скромных условиях имеет разочарование химиков для более века2. Даже после того, как процесс был коммерческим, Карл Bosch и огромный когорты на BASF месили Просмотреть всю таблицу Менделеева ищет лучше катализаторов. В то время как Bosch не имел большого успеха, поиск по-прежнему продолжается. Даже в прошлом году, Новая программа исследований направлена на поиск нового катализатора был инициатором16,17. Подробный химический синтез аммиака в настоящее время хорошо понимали14, и если поиск нового катализатора является успешной, она, несомненно, будет стоит затраченных усилий. Однако на наш взгляд, прошлых неудач уменьшить вероятность будущего успеха.
В следующем тексте описывается процесс синтеза мелких аммиака, и объяснил мотивацию, чтобы исследовать альтернативный процесс.
Процесс мелких:
Генерируемые Ветер аммиака
Мы совершенствуем процесс Габера Bosch – для синтеза аммиака, ищет гораздо меньшие, более простой процесс, который может управляться локально, но производит незначительное количество углекислого газа. Возможности производства местных аммиака от ветра уже была продемонстрирована в экспериментальный завод расположен в Моррис, MN и показано на рисунке 118. Моррис сидит на хребте Буффало, формирование шестьдесят километров холмов на юго-западе штата Миннесота. Хребет имеет необычайно устойчивый, сильный ветер, подвижной через прерии. В результате это Мекка для ветрового электричества.
С этой электроэнергии мы уже производство аммиака от ветра, используя этот завод, который сорок тысяч раз меньше существующих коммерческих операций для ископаемых видов топлива. Некоторые Ветер электроэнергии используется для азота из воздуха путем адсорбции качели давления, установленным метод для разделения воздуха, используемых, например, для пациентов с эмфиземой, кто нуждается обогащенный кислородом воздух. Однако больше электроэнергии используется чтобы водорода методом электролиза воды. Эти газы комбинируются над обычными катализатором в процессе, схематически показанное на рисунке 2. После реакции газы разделяются охлаждения для конденсации жидкого аммиака. Непрореагировавшего газов, а также uncondensed аммиак, используются повторно.
Детали экспериментального завода
В наш опытный завод, Университет Миннесоты возобновляемой водорода и аммиака экспериментального завода, электроэнергии обеспечивается от совмещенных 1,65 МВт ветровых турбин. Экспериментальный завод использует примерно 10% от электроэнергии, с оставшихся мощности, используемых в университете штата Миннесота, Моррис кампуса.
Система производства водорода использует электролизеры, дожимной компрессорной и тепловой чиллера. Эта система производит 0,54 кг газа водорода в час, который хранится на 2400 psi, используя 24 киловатт-часов электроэнергии. Вода из отеля хорошо очищается с помощью системы обратного осмоса и деионизации. Затем вода поступает в электролизеры со скоростью до 15 Л/ч азота формируется с помощью генератора азота, предварительно воздушный компрессор, осушитель воздуха и дожимной компрессорной. Газ азот хранится на 2400 psi, используя примерно 6 киловатт-часов электроэнергии.
Синтез аммиака использует пользовательские занос. Она включает в себя компрессор, реактор, цикл охлаждения холодильной и 20 кВт электрическая каменка. Занос использует приблизительно 28 киловатт-часов электроэнергии производить 2,7 кг аммиака в час, которая затем хранится на 150 psi. Процесс производства аммиака контролируется с интегрированной PLC и HMI систем. Производства водорода и азота, хранятся на сайте в 18 Стора азотаGE танки и 54 резервуаров для хранения водорода. Аммиак также является хранимой на месте в пределах 3100 галлон судна.
Поколение Ветер это дорого
Электричество для этого процесса производится от ветра, и таким образом топливо для приготовления аммиака является свободным, без использования каких-либо ископаемого топлива. Однако капитальные затраты для этого экспериментального завода преобладают инвестиции для производства водорода и синтез аммиака. Операции на сегодняшний день показывают, что стоимость изготовления мелких аммиака примерно вдвое обычных аммиака на основе ископаемого топлива. Хотя мы продолжаем оптимизировать наш процесс, мы считаем, что мелкомасштабные Ветер генерируется аммиака не будет конкурентоспособной на текущих цен на природный газ. Столицы за массовые аммиака сделал сократить расходы больше обычного процесса, или альтернативный процесс как описано далее в этом документе.
Процесс поглощения:
Абсорбции расширяет производство
Катализатора используется для синтеза аммиака остается практически неизменным в течение последнего столетия19. В результате мы провели другой подход в этом исследовании. Мы применить текущие катализатора и рабочей температуры, но поглощают аммиака при давлениях, скромный, как только оно будет сформировано. Мы перерабатываем любой непрореагировавшего водорода и азота. Процесс схематично как на рисунке 3, похож на обычный процесс, но с Упакованные кровать амортизатор замена конденсатора.
Первоначальная реакция кинетика не изменяются
Эксперименты с этой системой на низкой конверсии показывают скорость первоначальная реакция, которая согласуется со многими из более ранних исследований по этой системе3,14,15,20,21 , 22 , 23, как показано на рисунке 4. Левая панель показывает первоначальных ставок, которые сильно зависят от температуры. Хотя эти показатели различаются также с давлением, вариации меньше, как показано в правой панели. В нашем новом процессе мы используем же катализатора и аналогичных условий эксплуатации, но искать пути для улучшения производства аммиака с помощью поглощения при более низком давлении. Таким образом мы надеемся снизить капитальные затраты для синтеза аммиака.
Поглощение повышает преобразования
В нашей работе мы заменили конденсатора в процессе небольшой упакованный кровать, которая является цилиндрический сосуд, заполненный с мелкими частицами сорбента. Мы подчеркивали абсорбентами, главным образом из хлорида магния и кальция хлорид11,24. Такие аминоочистки сорбенты имеют два последствия. Во-первых они снижают концентрацию аммиака в рециркулируемых газов практически к нулю. Во-вторых они эффективно сократить время для разделения практически к нулю. Эта стратегия является продуктивным25,,2627. Например на рисунке 5, мы покажем, что скорость превращения аммиака, который пропорциональн к падению в общее давление в системе, гораздо больше, с поглощением чем без. В частности, реакция на 90 бар, проявленная красные круги, менее полным, чем реакции с абсорбента, показано в синие треугольники27. Это верно, даже если реакция без абсорбента происходит при давлении почти в два раза, реакции с поглощением. В предыдущих экспериментах (здесь не показаны) мы также показали, что возможного преобразования процесса составляет около 20% без абсорбента, но более 95% с абсорбента.
Скорость реакции зависит гораздо меньше с температурой с поглощением, чем без. Это показано на рисунке 6, который снова сообщает синтеза аммиака как общее давление против время27. Изменение температуры реакции при 60 ° C имеет незначительное влияние на скорость реакции. Это контрастирует с первоначальных ставок в Рисунок 4, который показывает изменение скорости реакции почти на порядок. Результаты в рисунке 4 и Рисунок 6 отличаются, потому что эффект обратной реакции был сокращен, поэтому химическая кинетика больше не единственный шаг отвечает за общий показатель.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. экспериментальный завод Start-up
- система производства азота
- поворот на осушитель воздуха, воздушный компрессор и азота генератор. Убедитесь, что имеется по крайней мере 800 кПа воздуха в компрессор воздуха танк. Это продолжает посылать азота в бак буфера до тех пор, пока есть не более 0,004% (40 ppm) кислорода в азоте.
- Поворот на азот газовых дожимных. Газовых дожимных начинает заполнять поставок танков азота, при давлениях до 17 МПа.
- Система производства водорода
- включите чиллера, блок деионизации воды и электролизеры. Электролизеры не будет работать без вентиляционной системой, потому что есть датчик потока, который измеряет отрицательное давление продувки для того чтобы начать электролизеры. Водород производится с коэффициентом 0,54 кг/ч и давление нагнетания будет около 1,5 МПа.
- Поворот на водороде газ руля. Убедитесь, что охладитель оперативной и охлаждающей жидкости, протекающей через. Водород поставок танков будут заполнены до 17 МПа.
- Аммиака занос start-up
- использовать компьютер в комнате управления выполните следующие действия:
- проверить аварийные выходы для строительства.
- Убедитесь, что концентрации кислорода, водорода и аммиака в здании находятся менее чем 20%, 19 ppm и 35 страниц в минуту, соответственно.
- Убедитесь, что танки поставки водорода и азота поручено 17 МПа.
- Убедитесь, что обход сборники аммиака и вес бака клапаны.
- Давление, установив занос погрузчики с азотом ' s азота впускной регулятор до 2,5 МПа. Установите регулятор давления азота до 300 psi и затем открыть азота обойти клапан для заполнения салазок с азотом до 300 psi. Затем закройте клапан азота при достижении давления. Установить водорода регулярные 1200 psi и открыть клапан водорода разрешить салазок для заполнения до 1200 psi. Затем закрыть перепускной клапан водорода.
- Откройте клапан впуска водорода и установите занос ' s водорода впускной регулятор до 10 МПа.
- Регулятор давления 3 NH равным 1 МПа.
- Использовать GUI, контролируя программное обеспечение для закрыть/открыть несколько байпас клапаны на занос, компрессор и воздушные клапаны.
- Использовать GUI, контролируя программное обеспечение превратить пару контроллеров PID, чтобы убедиться, что занос подается с соотношением 1:3 N 2: Ч. 2.
- Из комнаты управления и с помощью Мастер графического контроля программного обеспечения, запустите занос. Компрессор начинает для рециркуляции газа в занос и залить свежим кормам.
- В GUI контроль программного обеспечения, установите температуру реакции и конденсации. Реактора и конденсатор температуры устанавливаются на 440 ° C и 25 ° C, соответственно.
Примечание: Это занимает до 4 дней для реактора добраться до температуры застывания и достижения стабильного состояния.
- использовать компьютер в комнате управления выполните следующие действия:
2. Экспериментальный аппарат Start-up
- реактор подготовки и сокращения
- весят 3 g предварительно снижение катализатора. Уменьшить размер частиц, частиц катализатора до менее 1 мм, используя ступку и пестик.
- Загрузки катализатора в 0,25 в трубах и место кварц шерсти на обеих сторонах.
- Использовать контроллер PID и увеличить температуру реактора до температуры реакции (400 ° C) с соответствующим пандусы, пока течет водорода через реактор с расходом 500 стандартных кубических сантиметров в минуту (SCCM). Используйте рампы (приведены в таблице 1).
Примечание: Увеличение температуры должно быть очень гладкой, чтобы получить надлежащего катализатора деятельности. - Продолжать процесс сокращения для 24 h. Убедитесь, что нет воздуха или примеси соприкасается с катализатором. Всегда держите реактора под азотной подушкой.
- Амортизатор подготовка
- загрузить 80 g CaCl 2 абсорбирующий в столбце амортизатора (ID: 2.3 cm, длина: 30 см). Согласно размерах абсорбирующего, различные амортизатор упаковки поддерживает будет использоваться на обеих сторонах поглотителя, чтобы обездвижить Упакованные кровать.
- Для удаления любой влажности, увеличить амортизатор температуру до 350 ° C время течет азота с расходом 200 SCCM для 24 h.
- Стартовая реакция разделения тестов
- соответственно увеличить реактора и поглотитель температуры до 400 ° С и 180 ° C,.
Примечание: Использование надлежащей температуры рампы, чтобы увеличить температуру реактора. Используйте трансформаторы сделать плавный регулятор температуры. Держите система в режиме ожидания под азотной подушкой. Перед началом любого теста, заправлять систему азотом до 5 МПа в несколько раз, а затем отпустите давление. - Использовать графический интерфейс для управления Контроллеры расхода водорода и азота.
- Зарядки аппарата для целевого давления азота и водорода, при соотношении 1:3.
- После достижения целевого давления, закройте впускных клапанов, откройте выпускной клапан реактора и включите рециркуляционный насос. Благодаря экзотермической реакции и поглощения, реактор и поглотитель температур может потребовать более тщательный контроль в начале процесса.
- Продолжить тест для 5 h, до того момента, когда поглотитель начинает прорыв.
- соответственно увеличить реактора и поглотитель температуры до 400 ° С и 180 ° C,.
- Десорбции аммиака
- открытия впускных и выпускных клапанов.
- Сокращения системы ' s давление атмосферного давления и повышения температуры поглотитель пока течет азота с расходом 100 SCCM для десорбции аммиака из абсорбирующего материала для 5 ч.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Экспериментальный завод в Моррис, MN продемонстрировала целесообразность использования ветра для производства местных аммиака18, как показано на рисунке 1. Ветер генерирует электричество, который используется для производства азота и водорода через поглощение качели давления воздуха и электролиз воды, соответственно. Реактор использует обычные катализатора объединить азота и водорода газов, делая аммиака. Аммиак затем разделяются с помощью конденсатора.
Метод, описанный здесь включает в себя процесс переработки любого непрореагировавшего водорода и азота. Общая процедура аналогична продемонстрировали в рисунке 3, обычный процесс, за исключением конденсатора заменяется Упакованные кровати поглотителя. Абсорбенты главным образом сделаны с хлорид магния и кальция хлорида. Первоначальная реакция ставки, продемонстрированные этой системы на низкой конверсии согласуются с многих предыдущих исследований, как показано на рисунке 4. Падение общего давления в системе пропорциональна темпы производства аммиака. Этот показатель гораздо больше с поглощением чем без, как показано на рисунке 5. Кроме того с поглощением, скорость реакции изменяется гораздо меньше с температурой (рис. 6). С поглощением изменение температуры 60 ° c имеет незначительное влияние на скорость реакции, хотя первоначальная реакция цены (Рисунок 4) демонстрируют почти на порядок величины изменения.
При температурах и давлениях, используемый здесь чисто ammines не являются стабильными. На заданный поток количество аммиака поглощается кровати уменьшается после его повторного использования (рис. 7). Стабилизации абсорбента можно повысить свой потенциал. Как показано на рисунке 8, эта стабильность на протяжении многих циклов может быть достиган треппинга малых магния хлорид кристаллы в трещины глинозема. В настоящее время изучаются дополнительные усовершенствования абсорбента.
С поглощением химическая и поглощения кинетики в меньшей степени способны ограничить производство аммиака, как показано на рисунке 9. Перехват на бесконечные насос поток включает в себя сопротивлений реакции и поглощения. Когда это взаимное мал, химической реакции значения являются большими. Увеличению потоков насоса соответствует ставка увеличивается; в бесконечной насос поток скорость могут быть экстраполированы до конечного предела.
Рисунок 1. Мелких растений. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Рисунок 2. Схематический рисунок мелких растений. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Рисунок 3. Процесс абсорбирующий. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Рисунок 4. Начальная скорость реакции. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Рисунок 5. Преобразования без и с разделением абсорбциой. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Рисунок 6. Реакция с поглощением. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Рисунок 7. Текущий абсорбентами являются ограниченными. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Рисунок 8. Микроскопии абсорбенты. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Рисунок 9. Реакция против корзины потока. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
| Пик диапазон температур (° C) | Макс. Скорость повышения температуры (° C/ч) | Время в Отопление шаги (h) | Время (h) |
| Ambient-340 | 40 | 8 | 8 |
| 340-370 | 15-20 | 2 | 10 |
| 370-400 | 10 - Май | 5 | 15 |
| 400-430 | 0-5 | 28 | 43 |
| 430-470 | 5 | 8 | 51 |
| Держите температура на входе в 450 (° C) для 4 h |
| 7/14/2014 | 9/2/2014 | 9/17/2014 | 10/29/2014 | 1/9/2015 | |
| Реактор T | 569 | 575 | 563 | 565 | 557 |
| Давление p | 112 | 72 | 124 | 117 | 128 |
| Конденсатор T | 404 | 365 | 425 | 413 | 420 |
| Реакция | 9 | 3 | 17 | 14 | 30 |
| Конденсация | 0,019 | 0,012 | 0,021 | 0.02 | 0.022 |
| Корзины | 0,004 | 0.005 | 0,004 | 0.003 | 0.003 |
Таблица 2. Типичная скорость передачи данных от экспериментального завода операции.
Раз для реакция, конденсация и переработку показывают, что химическая кинетика крупнейших время и следовательно медленная скорость. Единицы измерения: T (° C), p (bar)
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Важнейшие шаги реакции поглощение экспериментальных аппарата:
Убедитесь, что нет никаких примесей в системе азота и водорода. Абсорбирующие материалы будет меняться после каждого цикла. В большинстве случаев, при высокой температуре и в присутствии аммиака абсорбирующие материалы сливаются и образуют большой твердый бетон. Согласно термодинамических свойств каждого галогенид металла и аминоочистки комплекс должны использоваться соответствующие температуры для абсорбции и десорбции. Перед каждым испытанием падение давления в системе (Абсорбер, реактор, трубы, клапаны, арматура и т.д.) должны быть проверены, чтобы убедиться, что рециркуляция цикл, амортизатор или реактор не навязывает большое давление падает по всей системе.
Ограничения: Лучший абсорбентами известный теперь нестабильная:
Аминоочистки сорбенты, используемый для разделения аммиака имеют большой потенциал, как шесть моль аммиака на моль кальция. Это поглощение контролируется путем диффузии в твердом и следовательно гораздо медленнее, чем диффузия в газах, окружающих. Поглощение при высоких температурах и давлениях, как те в реакторе синтез имеет меньше возможностей, но это все еще обычно больше, чем сумма собранных поверхности адсорбции.
Однако абсорбенты, сами, особенно магния хлорид, не являются стабильным28. В результате прорыва кривых в экспериментах Упакованные кровати не воспроизводимые, как показано на рисунке 7. Эта цифра сообщает прорыв кривых смесей азота аммонийного, протекающей через кровать Упакованные частиц хлористого магния. Как и ожидалось, кровати поглощает аммиак, но сумма всасывается в заданный поток падает как кровать неоднократно используется. В то же время твердых веществ в кровати меняться от сыпучий порошок к одной бетонной массы. Это сочетание делает кинетики абсорбции гораздо медленнее. Чтобы преодолеть это, мы сделали Упакованные кровать глинозема, поддерживая маленькие кристаллы магния хлорида. Такая кровать показывают стабильные прорыв кривых, видимо стабилизировалась небольшой хлорид кристаллы в ловушке внутри трещины глинозема и показано на рисунке 828. Дальнейшее совершенствование в абсорбента остается активные исследования фокус.
Значение метода: Recycle непрореагировавшего газа сейчас контролирует:
Управление шагом является сейчас, в основном, скорость переработки непрореагировавшего газов, как показано на рисунке 9. Эта цифра участков взаимные изменения давления против ответного потока насоса. Изменение давления является, конечно, же мера реакции, которые мы использовали в Рисунок 5 и Рисунок 6: малые значения этой взаимной соответствуют значениям большой химической реакции. Ответного потока насоса, показано на оси x, это просто удобный способ исследовать, что происходит, как пейзажный подход потоков насоса. Как можно видеть, скорость увеличивается при более высоких потоков насоса и экстраполирует конечного предела на бесконечные насос поток. Этот предел находится недалеко от быстрых возможно скорость реакции, то есть, скорость вперед реакции без ограничений обратной реакции или разделения. Склон на этой линии измеряет эффект рециркуляции непрореагировавшего газов.
Результаты, показанные выше подтверждают жизнеспособность процесс поглощения реакции для расширения производства аммиака при значительно более низких давлениях. Например, в одном наборе измерений, мы получили более чем 80% конверсии с относительной быстро аммиака синтеза ставок. Это свидетельствует о том, что высокие производственные показатели при давлениях, как низко как 25 бар жизнеспособной, когда аммиак эффективно удаляется из системы. Поглощение отделяет синтезированных аммиаком от реакции среды и вызывает обратную реакцию.
Данные для текущего экспериментального завода и для нашей поглощения исследования показывают, что скорость реакции для моль аммиака синтезирован за время равна концентрации аммиака в системе равновесия минус концентрация истинный аммиака, поделена на три характеристические времена. Первый из этих раз это время реакции, второй это время разделения, и третий-это время для переработки. В таблице 1, где шаг поглощения является концентрация аммиака частично приведены примеры этих времен. В настоящее время время реакции является крупнейшим, так что производительность существующих опытном контролируется скорость химической реакции. Мы можем увеличить скорость реакции путем повышения температуры. Мы делаем это, и завод работает хорошо.
Будущих заявок и направления:
Данные для пилотного процесса и процесс поглощения также могут быть проанализированы с точки зрения концентрации разница делится на три характеристические времена. Говоря более конкретно,
где C и C являются на самом деле настоящее концентрации азота и присутствовать на равновесие, соответственно, и τrxn, τСени τ,корзины , время реакции, разделения и переработки, соответственно. В небольшой завод и в нашу начальную скорость измерения время реакции является крупнейшим, то есть, медленный. Он контролирует общий показатель. Таким образом мы пытаемся запустить экспериментальный завод при более высоких температурах.
Однако в нашем процессе абсорбции, концентрация в равновесной C * близок к нулю из-за поглощения. Кроме того время реакции и поглощения ненасыщенных постели несколько меньше, чем время переработки. Таким образом участок скорость обратной реакции против взаимных рециркуляции потока следует дать прямой линии примерно как на рисунке 9. Склон на этой линии должна соответствовать рециркуляции потока, и отсекаемый отрезок будет представлять любой вклад химические показатели и темпы поглощения. Наши предварительные данные поддерживают это предсказание и предложить пути дальнейшего улучшения нашей синтеза.
Хотя эти результаты носят предварительный характер, они по-прежнему разрешают спекуляции о дизайне небольшой, эффективный процесс, который производит аммиака при пониженном давлении. Это, очевидно, зависит от эффективного абсорбента. В экспериментах на сегодняшний день, мы не сосредоточены на скорость поглощения абсорбента и следовательно на его физической геометрии. Мы нашли этот геометрии не всегда стабильных условиях реактора и поэтому представляет основные области для дальнейшего развития. У нас также есть не worРид о количество поглощающей требуется: для получения более поглощения, мы просто использовали больше абсорбента. Кроме того мы не обеспокоены абсорбирующий жизни; Мы отметили абсорбирующие свойства часто ухудшаться с использованием, как путем формирования штрафы и видимо показаны уменьшить площадь поверхности. Все эти вопросы, касающиеся абсорбента и с поглотителем дизайн, должны быть решены для дальнейшего уточнения потенциал этого процесса. На данный момент однако, prognosis хороший.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Авторы не имеют ничего сообщать.
Acknowledgments
Эта работа главным образом была поддержана ARPA-E, часть Департамента энергетики США, Миннесота окружающей среды и природных ресурсов целевого фонда, как рекомендовал Комиссии законодательных-гражданин Миннесота ресурсы и MNDRIVE, по инициативе Университет штата Миннесота. Дополнительная поддержка пришли из Фонда Дрейфус.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Experimental Apparatus | |||
| Magnesium Chloride | Sigma Aldrich | 7786-30-3 | St. Louis, MO |
| Calcium Chloride | Sigma Aldrich | 10043-52-4 | St. Louis, MO |
| Ultra Pure Hydrogen | Matheson | SG PHYF30050 | New Brighton, MN |
| Ultra Pure Nitrogen | Matheson | SG G1881112 | New Brighton, MN |
| Iron Based Catalyst | Clariant/Sud Chemie | - | Charlotte, NC |
| Variable Piston Pump | PumpWorks Inc. | PW2070N | Minneapolis, MN |
| Omega Ceramic Heater | Omega | CRFC-36/115-A | Stamford, CT |
| PID Controller | Omega | CN96211TR | Stamford, CT |
| Signal Conditioner | Omega | DRG-SC-TC | Stamford, CT |
| Pressure Transducer | WIKA | 50426877 | Lawrenceville, Georgia |
| Mass Flow Controller | Brooks Instruments | SLA5850 | Hatefield, PA |
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Pilot Plant | |||
| Electrolyzer | Proton OnSite | H6 Series | Wallingford, CT |
| Gas Booster | PDC Machine | 3 2500 | Warminster, PA |
| Wind Turbine | Vestas | V82 | Portland, OR |
| Chiller | Thermal Care | SQ Series | Niles, IL |
| Water Purifier | Elga Pure Lab | S-15 | |
| Nitrogen Generator | Innovative Gas System | NS-10 | Huoston, TX |
| Air Compressor | Hydrovane | HV05 |
References
- Erisman, J. W., Sutton, M. A., Galloway, J., Klimont, Z., Winiwarter, W. How a century of ammonia synthesis changed the world. Nat Geosci. 1 (10), 636-639 (2008).
- Vojvodic, A., Medford, A. J., et al. Exploring the limits: A low-pressure, low-temperature Haber-Bosch process. Chem Phys Lett. 598, 108-112 (2014).
- Jennings, J. R. Catalytic Ammonia Synthesis. , Springer Science and Business Media. Plenum Press. (1991).
- Apodaca, L. E. Nitrogen (Fixed) - Ammonia. , Available from: https://minerals.usgs.gov/minerals/pubs/commodity/nitrogen/mcs-2016-nitro.pdf (2016).
- IPCC: Intergovernmental Panel on Climate Change. Climate Change 2014: Mitigation of Climate Change. , Available from: http://www.ipcc.ch/report/ar5/wg3/ (2014).
- Gielen, D. Tracking Industrial Energy Efficiency and CO2 Emissions - Organization for Economic Co-operation and Development. , Available from: http://www.iea.org/w/bookshop/pricing.html (2007).
- Worrell, E., Phylipsen, D., Einstein, D., Martin, N. LBNL-44314 Energy Use and Energy Intensity of the U.S. Chemical Industry. , Available from: http://ateam.lbl.gov/PUBS/doc/LBNL-44314.pdf (2000).
- Wojcik, A., Middleton, H., Damopoulos, I., Van herle, J. Ammonia as a fuel in solid oxide fuel cells. J Power Sources. 118 (1-2), 342-348 (2003).
- Zamfirescu, C., Dincer, I. Using ammonia as a sustainable fuel. J Power Sources. 185 (1), 459-465 (2008).
- Christensen, C. H., Johannessen, T., Sørensen, R. Z., Nørskov, J. K. Towards an ammonia-mediated hydrogen economy? Catalysis Today. 111 (1-2), 140-144 (2006).
- Hummelshøj, J. S., et al. reversible high-density hydrogen storage in compact metal ammine salts. J Am Chem Soc. 130 (27), 8660-8668 (2008).
- Ni, M., Leung, M. K. H., Leung, D. Y. C. Ammonia-fed solid oxide fuel cells for power generation-A review. Int J Energy Res. 33 (11), 943-959 (2009).
- Zamfirescu, C., Dincer, I. Ammonia as a green fuel and hydrogen source for vehicular applications. Fuel Process Technol. 90 (5), 729-737 (2009).
- Ertl, G. Surface Science and Catalysis-Studies on the Mechanism of Ammonia Synthesis: The P. H. Emmett Award Address. Catal Rev. 21 (2), 201-223 (2006).
- Nielsen, A., Kjaer, J., Bennie, H. Rate equation and mechanism of ammonia synthesis at industrial conditions. J Catal. 3 (1), 68-79 (1964).
- U.S. Department of Energy. DE-FOA-0001569 Sustainable Ammonia Synthesis. , Available from: https://science.energy.gov/~/media/grants/pdf/foas/2016/SC_FOA_0001569.pdf (2016).
- Chen, J., Miranda, R., Fitzsimmons, T., Stack, R. Sustainable Ammonia Synthesis - Exploring the scientific challenges associated with discovering alternative, sustainable processes for ammonia production. DOE Roundtable Report. , Available from: https://science.energy.gov/~/media/bes/pdf/reports/2016/SustainableAmmoniaReport.pdf (2016).
- Reese, M., Marquart, C., et al. Performance of a Small-Scale Haber Process. Ind Eng Chem Res. 55 (13), 3742-3750 (2016).
- Schlögl, R. Catalytic Synthesis of Ammonia-A "Never-Ending Story". Ange Chemie Int Ed. 42 (18), 2004-2008 (2003).
- Dyson, D. C., Simon, J. M. Kinetic Expression with Diffusion Correction for Ammonia Synthesis on Industrial Catalyst. Ind Eng Chem Fund. 7 (4), 605-610 (1968).
- Temkin, M., Pyzhev, V. Kinetics of ammonia synthesis on promoted catalysts. Acta Physiochim USSR. 12, 327-356 (1940).
- Annable, D. Application of the Temkin kinetic equation to ammonia synthesis in large-scale reactors. Chem Eng Sci. 1 (4), 145-154 (1952).
- Guacci, U., Traina, F., Ferraris, G. B., Barisone, R. On the Application of the Temkin Equation in the Evaluation of Catalysts for the Ammonia Synthesis. Ind Eng Chem Prod DD. 16 (2), 166-176 (1977).
- Hummelshøj, J. S., Sørensen, R. Z., Kustova, M. Y., Johannessen, T., Nørskov, J. K., Christensen, C. H. Generation of nanopores during desorption of NH3 from Mg(NH3)6Cl2. J Am Chem Soc. 128 (1), 16-17 (2006).
- Huberty, M. S., Wagner, A. L., McCormick, A., Cussler, E. Ammonia absorption at haber process conditions. AIChE Journal. 58 (11), 3526-3532 (2012).
- Himstedt, H. H., Huberty, M. S., McCormick, A. V., Schmidt, L. D., Cussler, E. L. Ammonia synthesis enhanced by magnesium chloride absorption. AIChE Journal. 61 (4), 1364-1371 (2015).
- Malmali, M., Wei, Y., McCormick, A., Cussler, E. L. Ammonia Synthesis at Reduced Pressure via Reactive Separation. Ind Eng Chem Res. 55 (33), 8922-8932 (2016).
- Wagner, K., Malmali, M., et al. Column absorption for reproducible cyclic separation in small scale ammonia synthesis. AIChE Journal. , (2017).
