Summary
Den rutheniumkatalyserede olefinering af elektron-mangelfulde alkener med allylacetat er beskrevet her. Ved anvendelse af aminocarbonyl som en direkte gruppe har denne eksterne oxidant-fri protokol høj effektivitet og god stereo- og regioselektivitet, idet der åbnes en ny syntetisk vej til ( Z , E ) -butadienskelet.
Abstract
Direkte krydskobling mellem to alkener via vinyl CH-binding aktivering repræsenterer en effektiv strategi for syntesen af butadiener med høj atom og trinøkonomi. Denne funktionalitetsorienterede krydskoblingsreaktion er imidlertid ikke blevet udviklet, da der stadig er begrænsede styrende grupper i praktisk brug. Især kræves en støkiometrisk mængde oxidant sædvanligvis, hvilket producerer en stor mængde affald. På grund af vores interesse for roman 1,3-butadiensyntese beskriver vi den rutheniumkatalyserede olefinering af elektron-mangelfulde alkener ved anvendelse af allylacetat og uden ekstern oxidant. Reaktionen af 2-phenylacrylamid og allylacetat blev valgt som en modelreaktion, og det ønskede dienprodukt blev opnået i 80% isoleret udbytte med god stereoselektivitet ( Z, E / Z, Z = 88:12) under optimale betingelser: Ru ( p -cymen) Cl2] 2 (3 mol%) og AgSbF6 (20 mol%) i DCE ved 110 ºC fEller 16 timer. Med de optimerede katalytiske forhold i hånden blev repræsentative α- og / eller ß- substituerede acrylamider undersøgt, og alle reagerede glat, uanset alifatiske eller aromatiske grupper. Endvidere har forskelligt N- substituerede acrylamider vist sig at være gode substrater. Desuden undersøgte vi reaktiviteten af forskellige allylderivater, hvilket tyder på, at chelationen af acetat oxygen til metallet er afgørende for den katalytiske proces. Deuterium-mærkede eksperimenter blev også udført for at undersøge reaktionsmekanismen. Kun Z- selektive H / D-udvekslinger på acrylamid blev observeret, hvilket angiver en reversibel cyklometaleringshændelse. Derudover blev en kinetisk isotopvirkning (KIE) på 3,2 observeret i den intermolekylære isotopstudie, hvilket tyder på, at det olefiniske CH-metaleringstrin sandsynligvis er involveret i hastighedsbestemmelsestrinnet.
Introduction
Butadiener forekommer almindeligt og findes almindeligvis i mange naturlige produkter, lægemidler og bioaktive molekyler 1 . Kemister har gjort en stor indsats for at udvikle en effektiv, selektiv og praktisk syntetisk metode til syntesen af 1,3-butadiener 2 , 3 . For nylig er der udviklet direkte krydskoblinger mellem to alkener via dobbelt vinylisk CH-bindingsaktivering, hvilket repræsenterer en effektiv strategi for syntesen af butadiener med høj atom og trinøkonomi. Blandt dem har den palladiumkatalyserede krydskobling af to alkener tiltrukket sig meget opmærksomhed, hvilket tilvejebringer ( E, E ) -konfigurerede butadiener via alkenyl-Pd-species 4 , 5 . For eksempel udviklede Liu's gruppe en Pd-katalyseret butadiensyntese ved direkte krydskobling af alkener og allylacetat ( Figur 1 ligning 3 ) 4 . I mellemtiden tilvejebragte den funktionelle gruppeorienterede krydskobling mellem alkener butadiener med fremragende ( Z, E ) -stereoselektivitet på grund af den olefiniske CH-cyklometaleringshændelse, der repræsenterer en komplementær fremgangsmåde 6 . Til dato er nogle ledende grupper, såsom enolater, amider, estere og phosphater, blevet introduceret med succes i krydskoblingen mellem alkener, hvilket tilvejebringer en række værdifulde og funktionaliserede 1,3-butadiener. Den rettede krydskoblingsreaktion er imidlertid ikke blevet udviklet, da der stadig er begrænsede styrende grupper i praktisk anvendelse. Især kræves en støkiometrisk mængde oxidant sædvanligvis for at opretholde den katalytiske cyklus, som frembringer en stor mængde organisk og uorganisk affald. Der er meget begrænsede eksempler ved anvendelse af elektronrige alkener som koblingspartner.
Allylacetat og dets derivater har været dybt iUndersøgt i organiske transformationer som kraftige allylation og olefineringsreagenser, herunder katalytisk krydskobling, Friedel-Crafts-allylation af elektronrige arener og katalytisk CH-aktivering af elektron-mangelfulde arener ( figur 1 og ligning 1 ) 7 . For nylig udviklede Loh-gruppen en rhodium (III) -katalyseret CH-allylation af elektron-mangelfulde alkener med allylacetater, hvilket skabte 1,4-diener ( figur 1 og ligning 2 ) 8 . I mellemtiden rapporterede Kanai-gruppen en dehydrativ direkte CH-allylation med allylalkoholer ved anvendelse af en Co (III) katalysator 9 . Interessant nok afslørede Snaddon og kolleger en ny kooperativ katalysebaseret metode til den direkte asymmetriske a- allation af acykliske estere 10 . For nylig rapporterede Ackermann-koncernen adskillige nye allylation eksempler usinG billige Fe, Co og Mn katalysatorer 11 . Disse rapporter har lavet gennembrud i allylation og olefineringsreaktioner, men dobbeltbinding migration og dårlig regioselektivitet er normalt uundgåelig og er ikke let kontrolleret. Derfor er udvikling af mere effektive og selektive reaktionsmønstre af allylacetater til konstruktion af værdifulde molekyler stadig meget ønskeligt. Med vores interesse for roman 1,3-butadiensyntese via CH-olefinering antog vi, at allylacetat kunne introduceres til den rettede allylation af elektron-mangelfulde alkener, der først leverede 1,4-dien. Derefter kunne den mere termodynamisk stabile 1,3-butadien dannes efter den migrerende isomerisering af CC-dobbeltbindingen 7 , hvilket danner dienproduktet, der ikke kan opnås ved krydskobling under anvendelse af elektronrige alkener, såsom propen, som koblingspartner 6 . Her rapporterer vi en billig Ru (III) -katalyseret olefinisk CH-binding olefinatioN af acrylamider med allylacetater i fravær af nogen oxidant, som åbner en ny syntetisk vej til dannelse af ( Z, E ) -butadiener ( figur 1 og ligning 4 ) 13 .
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
Forsigtig: Se venligst alle relevante sikkerhedsdatablade (MSDS) inden brug. Alle krydskoblingsreaktioner skal udføres i hætteglas under en forseglet argonatmosfære (1 atm).
1. Fremstilling af butadiener ved olefinering af acrylamider med allylacetat
- Tør et hætteglas med hætteglas (8 ml) med en kompatibel magnetisk omrøringsstang i en ovn ved 120 ° C i over 2 timer. Afkøl det varme hætteglas til stuetemperatur ved at blæse på det med inert gas før brug.
- Brug en analytisk balance og veje 3,7 mg (-3 mol%, ~ 0,005 mmol) [Ru ( p -cymen) Cl2] 2 (brunt pulver) og 13,7 mg (20 mol%, 0,04 mmol) AgSbF 6 Fast) i det ovennævnte reaktionshætteglas.
BEMÆRK: Da dette er en ny metode, er krydskoblingsreaktionerne blevet udført i mindre skala for at bevise koncept for at reducere affaldsdannelsen. AgSbF 6 anvendes som et additiv, der kan abstrakte chlorid for at generere enKationisk rutheniumkompleks til elektrofil CH-bindingsaktivering 13 . Andre sølvsalte, såsom Ag2C03, er også blevet testet, men intet produkt blev detekteret. Katalysatorens vægt ([Ru ( p -cymen) Cl2] 2 ) er ikke meget præcis og ligger i området 3,4-3,9 mg. - Tilsæt 1 ml tør 1,2-dichlorethan til reaktionsflasken.
BEMÆRK: Mængden af opløsningsmiddel er fleksibel - 1 ml 1,2-dichlorethan er næsten tilstrækkelig til at opfylde det minimale krav til volumen til krydskoblingsreaktionen. Imidlertid er lidt mere (~ 0,1 ml) opløsningsmiddel også tilladt for en reaktion af denne skala. 1,2-dichlorethan blev tørret over en 3-molekylsigte før dens anvendelse. - Brug en analytisk balance og tilsæt acrylamid (0,2 mmol, 1,0 ækvivalent, fast stof eller olie) til det ovennævnte reaktionshætteglas.
- Brug en mikrosprøjte til at tilsætte 43 μL (0,4 mmol, 2,0 ækvivalenter) allylacetat (en farveløs væske) til det ovennævnte reaktionshætteglas.
- Blæs forsigtigt på reaktionsflasken med argongas, og dæks hætteglasset med en kompatibel skruehætte så hurtigt som muligt.
BEMÆRK: hætteglasset skal dækkes med en skruehætte så hurtigt som muligt, fordi en inert atmosfære er afgørende for krydskoblingsreaktionen. Det er bedre at udføre ovennævnte protokol i en handskerum. - Omrør reaktionsblandingen ved stuetemperatur i yderligere 5 minutter.
- Opvarm reaktionsflasken til 110 ° C i et oliebad under omrøring i 16-18 timer.
BEMÆRK: Generelt er en farveændring til mørk rød en indIcation at reaktionen finder sted. - Efter afkøling af hætteglasset, brug ethylacetat: petroleumsether (2: 1 eller 1: 3) blandinger som opløsningsmidlet til at udvikle tyndlagskromatografi (TLC) plader for at overvåge reaktionsforløbet ved at sammenligne blandingen med en acrylamidstandard .
BEMÆRK: Afhængigt af arten af udgangsmaterialerne kan reaktionen ikke gå til afslutning. Typiske Rf værdier af produkterne og udgangsmaterialerne er i området fra 0,3 til 0,7. Akrylamidudgangsmaterialet er blevet observeret som et lavere løbested end butadienproduktet. - Opløs det rå produkt i et minimum af DCM og læg det på en silikakolonne, der er vådt med petroleumsether. Separér krydskoblingsproduktet via søjlekromatografi ved anvendelse af en blanding af ethylacetat: petroleumsether (1: 100 til 1: 4) som elueringsmiddel.
- Saml eluenten i en separat kolbe, fordamp opløsningsmidlet på en rotationsfordamper, enD læg den under højvakuum i mindst 2 timer.
- Få ca. 20-50 mg produkt til karakterisering ved NMR-spektroskopi.
BEMÆRK: Reaktionsblandingen bør påføres på søjlekromatografi til rensning umiddelbart efter reaktionens afslutning.
2. Karakterisering af Dienamides
- . Karakterisere og vurdere renheden af slutproduktet ved anvendelse af 1 H og 13 C NMR spektroskopi 14 . Typisk forekommer kemisk skift af carbonylcarbonet nær 170 ppm på 13C NMR spektret. De tre sp2 protoner af den funktionelle gruppe af butadien er repræsenteret ved karakteristiske toppe i nærheden af 6,0 og 5,6 ppm.
- Brug infrarødspektroskopi 14 til at identificere den karakteristiske carbonyl- og CC-dobbeltbindingsspids af dienproduktet.
- Bestem molekylvægten af produktet og validere yderligere identiteten ved hjælp af high-Resolutionsmassespektrometri (HRMS) 14 .
- Bestem smeltepunktet for de faste produkter 14 .
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Vores indsats var fokuseret på fremstilling af 1,3-butadien fra acrylamid og allylacetat.
Tabel 1 illustrerer optimering af betingelser, herunder screeningen af forskellige additiver og opløsningsmidler under anvendelse af [Ru ( p -cymen) Cl2] 2 som katalysator. Efter screening af en række repræsentative opløsningsmidler var vi glade for at finde ud af, at produktudbyttet blev dramatisk forbedret til 80% med god selektivitet ( Z, E / Z, Z = 88:12). Cis- strukturen blev bekræftet ved NOESY NMR-analysen, hvilket indikerede, at amidogruppen rettede CC-bindingsdannelsestrinnet i den katalytiske cyklus. Z, E / Z, Z forholdet blev bestemt ved integrationen af 1H NMR. Når reaktionen blev udført i 1,2-dichlorethan, var det kun spormængder af allylationsprodukt 4a ( 3a /
I Tabel 2 blev rækkevidden af reaktionen undersøgt ved at indsende forskellige acrylamider til de optimerede betingelser i nærvær af allylacetat 2a . Modest til gode udbytter blev opnået med god regioselektivitet og ( Z, E / Z, Z ) selektivitet. Som vist i tabel 2 omsatte det forskelligt N- substituerede acrylamid 1 også godt med allylacetat, hvilket gav de ønskede 1,3-butadiener med god stereoselektivitet ( Z, E / Z, Z op til 88:12) ( 3a-3f ) . Denne krydskoblingsreaktion gik også glat ud, når den blev udført på gramskalaen som beskrevet i syntesen af 3a , hvilket viser robustheden af denne fremgangsmåde. Sekundære og primære amider blev også testet, men ingen af dem leverede olefinerings- eller allylationsproduktet. IStallation af phenylringen i a- positionen af acrylamid viste begrænset indflydelse på reaktionen. Det ønskede produkt blev isoleret i 67% udbytte med fremragende regioselektivitet ( 3g / 4g = 97: 3), men stereoselektiviteten faldt en smule ( Z, E / Z, Z = 83:17). Værdifulde funktionelle grupper, såsom Br, F eller Me, kunne tolereres godt, selv om produktudbyttet faldt, når en elektron-tilbagetrækningsgruppe blev introduceret ( tabel 2 , 3h-j ). Større aromatiske ringe, såsom naphthalen-substitueret acrylamid, gav også gode resultater ( tabel 2 , 3k ). Andre alkylgrupper, såsom benzyl- og hexylbindende substrater, omsattes også godt, med god regioselektivitet og Z / E- selektivitet ( tabel 2 , 3l-o ). Reaktiviteten af a , β- disubstituerede acrylamider 1 var også examined. Acrylamid 1 , der bærer en cyclopentenylenhed, reagerede godt, men allylationproduktet 4p steg bemærkelsesværdigt. Interessant nok udviste acrylamid indlejret med en cyclohexenylgruppe fremragende region- og stereoselektivitet, hvilket dannede spormængde 1,4-dien 4q .
I tabel 3 blev reaktiviteten af forskellige allylderivater undersøgt. Forgrenede allylacetater blev også undersøgt. A- eller ß- substituerede allylacetater var fuldstændigt inerte til krydskobling, medens y- substitueret allylacetat kun gav sporprodukt. Andre allylcarboxylsyreestere, såsom allylhexanoat 2b , allylmethacrylat 2c , allylphenoxyacetat 2d og allyl 3,3,3-trifluorpropanoat 2e blev også testet, hvilket viste nedsat reaktivitet sammenligning med allylacetat 2a 2f mere inaktivt til olefinering og allylation, hvilket dannede produkt med kun 24% udbytte. Det er værd at bemærke, at allyljodid 2g ikke udviser nogen reaktivitet over for acrylamid, hvilket tyder på, at chelationen af acetatoxygen til metallet er afgørende i den katalytiske proces.
For at undersøge reaktionsmekanismen blev der desuden udført to deuteriummærkede forsøg ( figur 2 ). Hvis acrylamid 1g blev underkastet et standardkatalytisk system i nærværelse af eddikesyre- d4 (10,0 ækv.) Uden allylacetat, førte de kationiske rutheniumarter til en Z- selektiv H / D-udveksling på acrylamid; En E- selektiv H / D-udveksling blev ikke observeret, hvilket indikerer en reversibel cyclometalleringshændelse 6 , 7 , 8 . Desuden blev en kinetisk isotop-effekt (KIE) på kH / k D = 3,2 observeret i den intermolekylære isotopstudie, hvilket tyder på, at det olefiniske CH-bindingsmetalleringstrin sandsynligvis er involveret i hastighedsbestemmende trin 6 .
Tabel 1: Optimering af katalytiske betingelser.
Tabel 2: Omfang af forskelligt substituerede acrylamider.
Tabel 3: Omfang af forskellige allyldivater.
"Src =" / files / ftp_upload / 55766 / 55766fig1.jpg "/>
Figur 1 : Overgangsmetallkatalyseret olefinering og allylation ved CH-aktivering med allylderivater. Klik her for at se en større version af denne figur.
Figur 2: Deuterium-mærkede forsøg. Klik her for at se en større version af denne figur.
Figur 3 : Foreslået mekanisme for denne katalytiske olefintion. Klik her for at se en større version af denne figur.
Figur 4 : 1H NMR og 13C NMR spektra for ( 2Z , 4E ) -2-methyl-l- (pyrrolidin-1-yl) hexa-2,4-dien-1-on (3a). Denne forbindelse blev fremstillet ved den generelle fremgangsmåde beskrevet ovenfor og blev opnået som en gul olie (28,6 mg, udbytte = 80%). 1H NMR (500 MHz, CDCI3): 6 6,00-5,87 (m, 2H), 5,76-5,66 (m, 1H), 3,54 (t, J = 7,0, 2H), 3,33 (t, J = 6,5 Hz, 2H), 1,93 (s, 3H), 1,92 -1,88 (m, 4H), 1,74 (d, J = 7,0 Hz, 3H). 13 + 180,1383, fundet: 180,1338. FTIR (KBr, cm- 1 ): v 3819, 3709, 3627, 3565, 2924, 1733, 1652, 1615, 1558, 1455. Z / E forholdet af de endelige produkter kan beregnes ud fra1H NMR ved integration af Olefiniske protoner på isomerer. Klik her for at se en større version af denne figur.
Figur 5 : 1H NMR og 13C NMR Spectra for ( 2Z , 4 < Em> E ) -2-phenyl-1- (pyrrolidin-1-yl) hexa-2,4-dien-1-on (3g). Denne forbindelse blev fremstillet ved den generelle fremgangsmåde beskrevet ovenfor og blev opnået som et gult fast stof (32,3 mg, udbytte = 67%). 1H NMR (500 MHz, CDCI3): 5 7,41-7,21 (m, 5H), 6,58 (d, J = 11,0 Hz, 1H), 6,26-6,17 (m, IH), 6,02-5,93 (m, 1H) , 3,67 (t, J = 7,0 Hz, 2H), 3,20 (t, J = 7,0 Hz, 2H), 1,82-1,95 (m, 7H). 13C NMR (125 MHz, CDCI3): δ 168,48, 136,28, 135,83, 134,19, 128,78, 128,16, 127,70, 127,26, 125,40, 47,23, 45,18, 25,85, 24,58, 18,61. HR-MS (ESI): m / z beregnet for C16H19NO [M + H] + 242,1539, fundet: 242,1531. FTIR (KBr, cm- 1 ): v 3851, 3647, 3627, 3565, 2924, 1732, 1633, 1429, 966, 694. Smeltepunkt: 82-83 ° C. Z / E- forholdet af de endelige produkter kan beregnes ud fra 1H NMR ved integration af olefiniske protoner på isomerer.F = "http://ecsource.jove.com/files/ftp_upload/55766/55766fig5large.jpg" target = "_ blank"> Venligst klik her for at se en større version af denne figur.
Figur 6 : 1H NMR og 13C NMR Spektra for ( E ) - (2- (prop-1-en-1-yl) cyclohex-1-en-1-yl) (pyrrolidin-1-yl) methanon ). Denne forbindelse blev fremstillet ved den generelle fremgangsmåde beskrevet ovenfor og blev opnået som en gul olie (25,4 mg, udbytte = 58%). 1H NMR (500 MHz, CDCI3) 5 5,98 (d, J = 15,5 Hz, 1H), 5,72-5,58 (m, IH), 3,47 (t, J = 6,5 Hz, 2H), 3,22 (t, J = 6,5 Hz, 2H), 2,18-2,09 (m, 4H), 1,86-1,79 (m, 4H), 1,67 (d, J = 6,5 Hz, 3H), 1,59 (brs, 4H). 13 + : 220.1696, fundet: 220.1694. FTIR (KBr, cm- 1 ): v 3742, 3674, 3646, 3565, 2933, 1683, 1634, 1557, 1505, 1435. Z / E forholdet af de endelige produkter kan beregnes ud fra 1H NMR ved integration af Olefiniske protoner på isomerer. Klik her for at se en større version af denne figur.
Figur 7: NOESY NMR-analyse for (2Z, 4E ) -2-phenyl-1- (pyrrolidin-1-yl) hexa-2,4-dIen-1-on (3g).
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
[Ru ( p -cymen) Cl2] 2 er en billig, let tilgængelig, luftstabil og meget aktiv Ru-baseret katalysator med fremragende funktionel gruppetolerance, der effektivt virker under milde reaktionsbetingelser for at give CH / CH-koblingsbutadienprodukter. Sølvsalt AgSbF 6 blev anvendt som et additiv, som kan abstrahere kloridet af [Ru ( p -cymen) Cl2] 2 for at danne et kationisk rutheniumkompleks til følgende CH-bindingsaktivering. Imidlertid er kun a- substituerede og a, β- disubstituerede acrylamider egnede til denne krydskoblingsreaktion. Vi testede også nogle andre acrylamider, såsom primær methacrylamid og N- benzylmethacrylamid, men begge leverede ikke noget produkt. Også udviser β- substitueret acrylamid, såsom crotonamid og almindeligt acrylamid uden nogen substituent nogen reaktivitet, selv ved forhøjet temperatur. Desuden allyl essTate viste sig at være den bedste koblingspartner. Vi demonstrerede kun, at reaktionen kan skaleres op til gram-skalaen (0,5 g 1a ) med 62% isoleret udbytte og god stereoselektivitet ( Z, Z / Z, E = 87/13). Reaktionerne kan udføres i større målestok.
På grundlag af disse mekanistiske undersøgelser og tidligere rapporter foreslår vi en mulig mekanisme ( figur 3 ). For det første blev et aktivt kationisk rutheniumkompleks dannet ud fra [RuCl2 ( p -cymen)] 2 . Derefter opstod en eddikesyre-assisteret reversibel CH-bindingsaktivering ved en cyclofenylering af elektrofil-type, hvilket dannede mellemprodukt II . Efterfølgende koordinering og migrerende indsættelse af allylacetat leverede en syvledet Ru (II) species IV . Da koordinering af amidgruppen muligvis har forhindret synphydrideliminering af det benzyliske hydrogenatom ved konformationelle rEstriction var følgende β- oxygen eliminering let anvendelig, hvilket producerede allylationprodukt 4 og regenerere det aktive Ru (II) kompleks I. Den endelige butadien 3 af det termodynamisk mere stabile produkt blev dannet via migrerende isomerisering af dobbeltbindingen ved hjælp af den aktive [Ru] art.
Selvom de beskrevne synteser såvel som koblingsreaktionsprotokollerne er ligetil, er nogle af de kritiske trin angivet her. Brug nyopkøbt eller korrekt lagret AgSbF 6 , da det er hygroskopisk. Opbevar [Ru ( p -cymen) Cl2] 2 under en inert atmosfære. Brug frisk destilleret allylacetat og opbevar det under en inert atmosfære. Forbered akrylamidet frisk og opbevar det under en inert atmosfære. Brug tør 1,2-dichlorethan med høj renhed og opbevar den over en 3-Ǻ molekylsigte under en inert atmosfære. Tør alt glasvarer iN en ovn ved 120 ° C i mere end 2 timer og køle dem under en inert atmosfære før brug. Udfør krydskoblingen under en inert atmosfære; Argon er det bedste valg.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Vi anerkender taknemmeligt National Science Foundation of China (NSFC) (nr. 21502037, 21373073 og 21672048), Zhejiang Science and Technology Foundation (ZJNSF) (nr. LY15B020008), PCSIRT (nr. IRT 1231) og Hangzhou Normal University for økonomisk støtte. GZ anerkender en Qianjiang Scholar-pris fra Zhejiang-provinsen, Kina.
Acknowledgments
Forfatterne har intet at afsløre.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Allyl Acetate | TCI | A0020 | >98.0%(GC), 25 mL package |
| Dichloro(p-cymene)ruthenium(II) dimer | TCI | D2751 | >95.0%(T), 5 g package |
| Silver hexafluoroantimonate | TCI | S0463 | >97.0%(T), 5 g package |
| 1,2-Dichloroethane | TCI | D0364 | >99.5%(GC), 500 g package |
| Rotavapor | EYELA | N-1200A | Use to dry solvent |
| Silica gel | Merck | 107734 | Silica gel 60 (0.063-0.2 mm), for column chromatoraphy |
References
- Negishi, E., et al. Recent Advances in Efficient and Selective Synthesis of Di-, Tri-, and Tetrasubstituted Alkenes via Pd-Catalyzed Alkenylation-Carbonyl Olefination Synergy. Acc Chem Res. 41 (11), 1474-1485 (2008).
- Maryanoff, B. E., Reitz, A. B. The Wittig olefination reaction and modifications involving phosphoryl-stabilized carbanions. Stereochemistry, mechanism, and selected synthetic aspects. Chem Rev. 89 (4), 863-927 (1989).
- Stille, J. K. The Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reactions of Organotin Reagents with Organic Electrophiles. Angew Chem Int Ed. 25 (6), 508-524 (1986).
- Zhang, Y., Cui, Z., Li, Z., Liu, Z. Q. Pd(II)-Catalyzed Dehydrogenative Olefination of Vinylic C-H Bonds with Allylic Esters: General and Selective Access to Linear 1,3-Butadienes. Org Lett. 14 (7), 1838-1841 (2012).
- Shang, X., Liu, Z. Q. Transition metal-catalyzed Cvinyl-Cvinyl bond formation via double Cvinyl-H bond activation. Chem Soc Rev. 42 (8), 3253-3260 (2013).
- Hu, X. H., Yang, X. F., Loh, T. P. Selective Alkenylation and Hydroalkenylation of Enol Phosphates through Direct C-H Functionalization. Angew Chem Int Ed. 54 (51), 15535-15539 (2015).
- Kong, L., et al. Cobalt (III)-Catalyzed C-C Coupling of Arenes with 7-Oxabenzonorbornadiene and 2-Vinyloxirane via C-H Activation. Org Lett. 18 (15), 3802-3805 (2016).
- Feng, C., Feng, D., Loh, T. P. Rhodium (III)-catalyzed C-H allylation of electron-deficient alkenes with allyl acetates. Chem Commun. 51 (2), 342-345 (2015).
- Suzuki, Y., et al. Dehydrative Direct C-H Allylation with Allylic Alcohols under [Cp*CoIII] Catalysis. Angew Chem Int Ed. 54 (34), 9944-9947 (2015).
- Schwarz, K. J., Amos, J. L., Klein, J. C., Do, D. T., Snaddon, T. N. Uniting C1-Ammonium Enolates and Transition Metal Electrophiles via Cooperative Catalysis: The Direct Asymmetric α-Allylation of Aryl Acetic Acid Esters. J Am Chem Soc. 138 (16), 5214-5217 (2016).
- Zell, D., Bu, Q., Feldt, M., Ackermann, L. Mild C-H/C-C Activation by Z-Selective Cobalt Catalysis. Angew Chem Int Ed. 55 (26), 7408-7412 (2016).
- Li, J., et al. N-Acyl Amino Acid Ligands for Ruthenium(II)-Catalyzed meta-C-H tert-Alkylation with Removable Auxiliaries. J Am Chem Soc. 137 (43), 13894-13901 (2015).
- Li, F., Yu, C., Zhang, J., Zhong, G. Olefination of Electron-Deficient Alkenes with Allyl Acetate: Stereo- and Regioselective Access to (2Z,4E)-Dienamides. Org Lett. 18 (18), 4582-4585 (2016).
- Lehman, J. W. The student's lab companion: laboratory techniques for organic chemistry: standard scale and microscale. , Pearson College Div. (2008).
