Summary
酢酸アリルによる電子不足アルケンのルテニウム触媒オレフィン化については、ここで説明する。この外部酸化剤を含まないプロトコールは、高い効率と良好な立体選択性および位置選択性を有し、（ Z 、 E ） - ブタジエン骨格への新規な合成経路を開く。
Abstract
ビニールCH結合活性化による 2つのアルケン間の直接クロスカップリングは、高い原子およびステップ経済性を有するブタジエンの合成のための効率的な戦略を表す。しかしながら、この機能性のクロスカップリング反応は開発されておらず、実用に際して依然として限定された指示基が存在する。特に、化学量論量の酸化剤が通常は必要であり、大量の廃棄物を生成する。新規な1,3-ブタジエン合成への関心のために、酢酸アリルを用い、外部酸化剤を使用しない電子不足アルケンのルテニウム触媒オレフィン化について記載する。 2-フェニルアクリルアミドと酢酸アリルとの反応をモデル反応として選択し、最適条件下で良好な立体選択性（ Z、E / Z、Z = 88：12）で80％単離収率で所望のジエン生成物を得た： 110℃でDCE中のRu（ p-シメン）Cl 2 ] 2 （3モル％）とAgSbF 6 （20モル％）または16時間。最適化された触媒条件を用いて、代表的なα-および/またはβ-置換アクリルアミドが研究され、脂肪族または芳香族基に関わらずすべてがスムーズに反応した。また、異なるN-置換アクリルアミドが良好な基質であることが判明している。さらに、異なるアリル誘導体の反応性を調べたところ、アセテート酸素の金属へのキレート化が触媒プロセスにとって重要であることが示唆された。反応機構を調べるために、重水素標識実験も行った。アクリルアミド上のZ選択的H / D交換のみが観察され、可逆的シクロメタル化事象を示した。さらに、分子間同位体研究において3.2の動力学的同位体効果（KIE）が観察され、これはオレフィンCHメタル化工程がおそらく速度決定工程に関与していることを示唆している。
Introduction
ブタジエンは広く存在し、多くの天然産物、薬物、生物活性分子によく見られます1 。化学者は、1,3-ブタジエンの合成のための効率的で選択的で実用的な合成方法を開発するために激しい努力をしている2,3 。最近、2つのアルケン間の二重ビニルCH結合活性化による直接クロスカップリングが開発され、高原子および段階経済性を有するブタジエンの合成のための効率的な戦略を表している。これらの中で、2つのアルケンのパラジウム触媒クロスカップリングは、アルケニル-Pd種4,5を 介して （ E、E ） - 構成されたブタジエンを提供することに非常に注目されている。例えば、Liuのグループは、アルケンとアリルアセテートの直接クロスカップリングによるPd触媒ブタジエン合成を開発した（ 図1 式3 ） 4 。一方、アルケン間の官能基指向クロスカップリングは、オレフィン性CHシクロメタル化事象による優れた（ Z、E ） - 立体選択性を有するブタジエンを提供し、相補的な方法6を表している。今日まで、エノラート、アミド、エステル、およびホスフェートなどのいくつかの指示基は、アルケン間のクロスカップリングに首尾よく導入され、一連の貴重で官能化された1,3-ブタジエンを提供している。しかしながら、実用に際して依然として指向性グループが限られているため、指向性クロスカップリング反応は開発されていない。特に、化学量論的量の酸化剤が触媒サイクルを維持するために通常必要とされ、大量の有機および無機廃棄物を生成する。電子親和性アルケンをカップリングパートナーとして使用する例は非常に限られている。
アリルアセテートとその誘導体は深く触媒によるクロスカップリング、電子リッチアレーンのフリーデル - クラフツアリル化、電子不足アレーンの触媒CH活性化を含む強力なアリル化およびオレフィン化試薬としての有機変換に掘り下げられている（ 図1および式1 ）。より最近、Lohグループは、電子不足アルケンと酢酸アリルとのロジウム（III）触媒CHアリル化を開発し、1,4-ジエンを生成した（ 図1および式2 ） 8 。一方、Kanaiグループは、Co（III）触媒を用いてアリル系アルコールとの直接的なCHアリル化を脱水的に報告している9 。興味深いことに、Snaddonらは、非環式エステル類の直接的な非対称α-アリル化のための新規な協同触媒ベースの方法を発表した10 。ごく最近、Ackermannグループはいくつかの新しいアリル化の例を報告したgの安価なFe、Co、およびMn触媒11を含む 。これらの報告は、アリル化およびオレフィン化反応において画期的な成果をあげてきたが、二重結合の遊離および不十分な位置選択性は通常不可避であり、容易に制御されない。従って、貴重な分子を構築するためのアリルアセテートのより効率的で選択的な反応パターンを開発することは依然として非常に望ましい。 CHオレフィン化による新規な1,3-ブタジエン合成への関心を持って、アリルアセテートを最初に1,4-ジエンを供給する、電子不足アルケンの誘導アリル化に導入できると仮定した。次いで、より熱力学的に安定な1,3-ブタジエンが、CC二重結合7の移動異性化の後に形成され、カップリング相手としてプロペンなどの電子に富むアルケンを用いてクロスカップリングすることによっては得られないジエン生成物を形成する6 。ここでは、安価なRu（III）触媒オレフィン性CH結合オレフィン（ Z、E ） - ブタジエン（ 図1および式4 ）の生成のための新規な合成経路を開く、酸化剤の非存在下での酢酸アリルとのアクリルアミドの合成。
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Protocol
注意：使用前に関連するすべての物質安全性データシート（MSDS）を参照してください。すべてのクロスカップリング反応は、密閉アルゴン雰囲気（1気圧）下でバイアル中で行う必要があります。
アリルアセテートを用いたアクリルアミドのオレフィン化によるブタジエンの製造
- 互換性のあるマグネチックスターラーバーを用いてスクリューキャップバイアル（8 mL）をオーブン内で120°Cで2時間以上乾燥させる。使用前に不活性ガスで吹きつけて高温バイアルを室温に冷却する。
- 分析天秤を使用して、[Ru（ p-シメン）Cl 2 ] 2 （褐色粉末）3.7mg（〜3mol％、〜0.005mmol）およびAgSbF 6 （白色の13.7mg（20mol％、0.04mmol）固体）を上記反応バイアルに添加する。
注記：これは新しい方法論であるため、クロスカップリング反応は廃棄物の発生を減らすための概念の証明のために小規模で実施されています。 AgSbF 6は、塩化物を抽出して求電子CH結合活性化のためのカチオン性ルテニウム錯体13 。 Ag 2 CO 3などの他の銀塩も試験されているが、生成物は検出されなかった。触媒（[Ru（ p-シメン）Cl 2 ] 2 ）の重量はあまり正確ではなく、3.4〜3.9mgの範囲である。 - 1mLの乾燥1,2-ジクロロエタンを反応バイアルに加える。
注：溶媒の量は柔軟性があります.1mLの1,2-ジクロロエタンは、クロスカップリング反応のための容積の最小必要量を満たすのにちょうど十分です。しかしながら、このスケールの反応に対しては、わずかに（約0.1mL）溶媒も許容される。 1,2-ジクロロエタンを使用前に3Åモレキュラーシーブ上で乾燥させた。 - 分析天秤を使用し、アクリルアミド（0.2mmol、1.0当量;固体または油）を上記の反応バイアルに加える。
- マイクロシリンジを用いて、43μL（0.4mmol、2.0当量）の酢酸アリル（無色液体）を上記の反応バイアルに添加する。
- 反応バイアルをアルゴンガスでゆっくりと吹き込み、できるだけ早く適合するスクリューキャップでバイアルを覆う。
注：クロスカップリング反応に不活性雰囲気が重要であるため、バイアルはできるだけ早くスクリューキャップで覆われていなければなりません。グローブボックス内で上記のプロトコールを実施する方が良い。- 反応混合物を室温でさらに5分間撹拌する。
- 16〜18時間攪拌しながら、オイルバイアル中で反応バイアルを110℃に加熱する。
注：一般に、濃い赤への色の変化はind反応が起こっていることを示します。- バイアルを冷却した後、溶媒として酢酸エチル：石油エーテル（2：1または1：3）混合物を使用して、薄層クロマトグラフィー（TLC）プレートを展開し、混合物をアクリルアミド標準。
注：出発物質の性質によっては、反応が完了しないことがあります。生成物および出発物質の典型的なR f値は0.3〜0.7の範囲である。アクリルアミド出発物質は、ブタジエン生成物よりも低いランニングスポットとして観察されている。- 粗生成物を最低限のDCMに溶解し、それを石油エーテルで湿ったシリカカラムに負荷する。クロスカップリング生成物を 、溶離液として酢酸エチル：石油エーテル（1：100〜1：4）の混合物を用いてカラムクロマトグラフィーで分離する。
- 溶離液を別のフラスコに集め、溶媒をロータリーエバポレーターで蒸発させ、それを高真空下に最低2時間置く。
- NMR分光法による特徴付けのために約20〜50mgの生成物を得る。
注：反応終了後直ちに精製するため、反応混合物をカラムクロマトグラフィーに付す必要があります。
- 反応バイアルをアルゴンガスでゆっくりと吹き込み、できるだけ早く適合するスクリューキャップでバイアルを覆う。
2.ジエンアミドのキャラクタリゼーション
- 1 Hおよび13 C NMR分光法を使用して最終生成物の純度を特徴付け、評価する14 。典型的には、カルボニル炭素の化学シフトは13 C NMRスペクトル上で170ppm付近に現れる。ブタジエン官能基の3つのsp 2プロトンは、6.0および5.6ppmに近い特性ピークによって表される。
- 赤外分光法14を使用して、ジエン生成物の特徴的なカルボニルおよびCC二重結合ピークを同定する。
- 生成物の分子量を決定し、さらにハイブリダイゼーションを用いて同一性を検証する。分解能質量分析（HRMS） 14 。
- 固体生成物14の融点を決定する。
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Representative Results
私たちの努力は、アクリルアミドと酢酸アリルから1,3-ブタジエンを製造することに焦点を当てていました。
表1は、触媒として[Ru（ p-シメン）Cl] 2を使用して、様々な添加剤および溶媒のスクリーニングを含む条件の最適化を示す。一連の代表的な溶媒をスクリーニングした後、良好な選択性（ Z、E / Z、Z = 88：12）で、製品歩留まりが80％まで劇的に向上することがわかった。 シス構造はNOESY NMR分析によって確認され、アミド基が触媒サイクルにおけるCC結合形成工程を指し示したことを示している。 Z、E / Z、Z比は、 1 H NMRの積分によって決定した。反応を1,2-ジクロロエタン中で行った場合、微量のアリル化生成物4a （ 3a /
表2において、反応の範囲は、酢酸アリル2aの存在下で最適化された条件に種々のアクリルアミドを供することによって調査された。適切な位置選択性および（ Z、E / Z、Z ）選択性を有する適度から優秀な収率が得られた。 表2に示すように、異なったN-置換アクリルアミド1も良好な立体選択性（ Z、E / Z、Zから88:12まで）を有する所望の1,3-ブタジエンを提供する（ 3a-3f ） 。このクロスカップリング反応は、 3aの合成に記載されているように、グラムスケールで実施した場合にも円滑に進行し、この方法の堅牢性を示した。二次および一次アミドも試験されたが、いずれもオレフィン化またはアリル化生成物を送達しなかった。にアクリルアミドのα-位におけるフェニル環の停止は反応に限定された影響しか示さなかった。立体選択性はわずかに低下した（ Z、E / Z、Z = 83:17）。位置選択性は優れており（ 3g / 4g = 97：3）、目的生成物は収率67％で単離された。 Br、F、Meなどの貴重な官能基は、電子求引性基が導入されたときに生成物の収率が低下したにもかかわらず、耐容性が良好であった（ 表 2,3h-j ）。ナフタレン置換アクリルアミドのようなより大きい芳香族環も良好な結果を与えた（ 表 2,3k ）。ベンジルおよびヘキシルテザリング基質のような他のアルキル基も良好な位置選択性およびZ / E選択性で良好に反応した（ 表 2,3l-o ）。 α 、 β-置換アクリルアミド1の反応性もexアミン。シクロペンテニル単位を有するアクリルアミド1は良好に反応したが、アリル化生成物4pは顕著に増加した。興味深いことに、シクロヘキセニル部分で包埋されたアクリルアミドは、優れた位置選択性および立体選択性を示し、微量の1,4-ジエン4qを形成した 。
表3において、異なるアリル誘導体の反応性を調べた。分岐アリルアセテートについても調べた。 α-またはβ-置換アリルアセテートはクロスカップリングに対して完全に不活性であったが、 γ-置換アリルアセテートは微量の生成物しか与えなかった。アリルヘキサノエート2b 、アリルメタクリレート2c 、アリルフェノキシアセテート2d 、およびアリル3,3,3-トリフルオロプロパノエート2eのような他のアリルカルボン酸エステルもまた試験され、アリルアセテート2a 2fは、オレフィン化およびアリル化に関してより不活性であり、わずか24％の収率で生成物を形成した。ヨウ化アリル2gはアクリルアミドに対して反応性を示さず、アセテート酸素の金属へのキレート化が触媒過程において重要であることを示唆している。
さらに、反応メカニズムを調べるために、2つの重水素標識実験を行った（ 図2 ）。酢酸アリルを含まない酢酸-d 4 （10.0当量）の存在下でアクリルアミド1gを標準触媒系に付すと、カチオン性ルテニウム種はアクリルアミド上でZ選択的H / D交換をもたらした。 E選択的H / D交換は観察されず、それにより可逆的シクロメタル化事象6,7 、 8 。さらに、分子間同位体研究において、 k H / k D = 3.2の動力学的同位体効果（KIE）が観察され、オレフィン性CH結合金属化ステップが速度決定ステップ6におそらく関与していることが示唆された。
表1：触媒条件の最適化。
表2：異なる置換アクリルアミドの範囲。
表3：異なるアリル誘導体の範囲。
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図1 ：アリル誘導体を用いたCH活性化による遷移金属触媒オレフィン化およびアリル化。 この図の拡大版を見るには、ここをクリックしてください。
図2： 重水素標識実験。 この図の拡大版を見るには、ここをクリックしてください。
図3 ：この触媒オレフィンの提案メカニズムation。 この図の拡大版を見るには、ここをクリックしてください。
図4 ： （ 2Z 、 4E ）-2-メチル-1-（ピロリジン-1-イル）ヘキサ-2,4-ジエン-1-オン（3a）の 1 H NMRおよび 13 C NMRスペクトル 。この化合物を上記一般的手順により製造し、黄色油状物として得た（28.6mg、収率= 80％）。 1 H NMR（500MHz、CDCl 3 ）：δ6.00~5.87（m、2H）、5.76~5.66（m、1H）、3.54（t、 J = 7.0,2H）、3.33（t、 J = 6.5Hz、 2H）、1.93（s、3H）、1.92-1.88（m、4H）、1.74（d、 J = 7.0Hz、3H）。 13 3 ）：δ170.46,132.11,130.79,128.11,127.62,47.21,45.05,25.92,24.52,19.92,18.22。 HR-MS（ESI）：C 11 H 17 NOについてのm / z：[M + H] + 180.1383、実測値：180.1388。 FTIR（KBr、cm -1 ）：ν3819,3709,3627,3565,2924,1733,1652,1615,1558,1455。最終生成物のZ / E比は、 1 H NMRから、異性体上のオレフィン性プロトン。 この図の拡大版を見るには、ここをクリックしてください。
図5は 、（ 2Z 、 4R）-1H NMRおよび 13 C NMRスペクトルを示す。 E ）-2-フェニル-1-（ピロリジン-1-イル）ヘキサ-2,4-ジエン-1-オン（3g）を得た。この化合物を上記一般的手順により製造し、黄色固体として得た（32.3mg、収率= 67％）。 1 H NMR（500MHz、CDCl 3 ）：δ7.41-7.21（m、5H）、6.58（d、 J = 11.0Hz、1H）、6.26-6.17（m、1H）、6.02-5.93（m、1H） 、3.67（t、 J = 7.0Hz、2H）、3.20（t、 J = 7.0Hz、2H）、1.82-1.95（m、7H）。 13 C NMR（125MHz、CDCl 3 ）：δ168.48,136.28,135.83,134.19,128.78,128.16,127.70,127.26,125.40,47.23,45.18,25.85,24.58,18.61。 HR-MS（ESI）：m / z C 16 H 19 NO [M + H] + 242.1539、実測値：242.1531。 FTIR（KBr、cm -1 ）：ν3851,3647,3627,3565,2924,1732,1633,1429,966,694融点：82-83℃。最終生成物のZ / E比は、 1 H NMRから、異性体上のオレフィン性プロトンの積分によって計算することができる。f = "http://ecsource.jove.com/files/ftp_upload/55766/55766fig5large.jpg" target = "_ blank">この図の拡大版を見るには、ここをクリックしてください。
図6は 、（ E ） - （2-（プロプ-1-エン-1-イル）シクロヘキセン-1-エン-1-イル）（ピロリジン-1-イル）メタノン（3q ）。この化合物を上記一般的手順により製造し、黄色油状物として得た（25.4mg、収率= 58％）。 1 H NMR（500MHz、CDCl 3 ）δ5.98（d、 J = 15.5Hz、1H）、5.72~5.58（m、1H）、3.47（t、 J = 6.5Hz、2H）、3.22（t、 J = 6.5 Hz、2H）、2.18-2.09（m、4H）、1.86-1.79（m、4H）、1.67（d、 J = 6.5Hz、3H）、1.59（brs、4H）。 13 3 ）：δ170.53,131.25,129.92,128.58,124.04,46.18,43.99,25.76,24.89,23.58,23.37,21.20,21.17,17.53。 HR-MS（ESI）：C 14 H 21 NO [M + H] +の計算値：220.1696、実測値：220.1694。 FTIR（KBr、cm -1 ）：ν3742,3674,3646,3565,2933,1683,1634,1557,1505,1435。最終生成物のZ / E比は、 1 H NMRから、異性体上のオレフィン性プロトン。 この図の拡大版を見るには、ここをクリックしてください。
図7： （ 2Z 、 4E ）-2-フェニル-1-（ピロリジン-1-イル）ヘキサ-2,4-dien-1-one（3g）。
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Discussion
[Ru（ p-シメン）Cl] 2は、CH / CHカップリングブタジエン生成物を与える穏やかな反応条件下で効率的に作用する優れた官能基耐性を有する、安価で、容易にアクセス可能で、空気安定性が高く、活性の高いRuベースの触媒である。銀塩AgSbF 6を、以下のCH結合活性化のための[Ru（ p-シメン）Cl] 2の塩化物を抽象化してカチオン性ルテニウム錯体を生成する添加剤として使用した。しかし、 α-置換およびα、β-置換アクリルアミドのみがこのクロスカップリング反応に適している。私たちは、一次メタクリルアミドやN-ベンジルメタクリルアミドのような他のアクリルアミドも試験しましたが、どちらも製品を出しませんでした。また、クロトアミドのようなβ-置換アクリルアミドおよび置換基を有さないプレーンアクリルアミドは、高温でさえ反応性を示さなかった。さらに、アリルアセtateが最高のカップリングパートナーであることが証明されました。我々は、反応をグラムスケール（0.5gの1a ）までスケールアップし、62％の単離収率および良好な立体選択性（ Z、Z / Z、E = 87/13）を実証した。反応は、より大きなスケールで実施することができる。
これらのメカニズム論的研究と以前の報告に基づいて、我々は可能なメカニズムを提案する（ 図3 ）。まず、[RuCl 2 （ p-シメン）] 2から活性カチオン性ルテニウム錯体Iを生成した。次に酢酸を用いた可逆的CH結合活性化が求電子型環状体外膜形成によって起こり、中間体IIを形成した。その後のアリルアセテートの配位および移動性挿入は、7員Ru（II）種IVを送達した。アミド基の配位が、立体配座rによるベンジル性水素原子のシンナメート水素化脱離を妨げる可能性があるので以下のβ-酸素除去が容易であり、アリル化生成物4を生成し、活性Ru（II）錯体Iを再生した。熱力学的により安定な生成物の最終ブタジエン3は、活性[Ru]種の助けを借りて二重結合の移動異性化によって形成された。
記載された合成ならびにカップリング反応プロトコールは単純であるが、ここで重要なステップのいくつかを列挙する。新しく購入した、または適切に保存したAgSbF 6を吸湿性のあるものとして使用する。不活性雰囲気下で[Ru（ p-シメン）Cl 2 ] 2を貯蔵する。新しく蒸留した酢酸アリルを使用し、不活性雰囲気下で保存する。アクリルアミドを新鮮に調製し、不活性雰囲気下で保存する。乾燥1,2-ジクロロエタンを高純度で使用し、不活性雰囲気下で3-Åモレキュラーシーブ上に保存する。すべてのガラス器具を乾燥するオーブンを120℃で2時間以上加熱し、使用前に不活性雰囲気下で冷却する。不活性雰囲気下でクロスカップリングを行う。アルゴンが最良の選択です。
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Disclosures
私たちは、中国自然科学財団（NSS）（No 21502037,21373073,21672048）、浙江省自然科学財団（ZJNSF）（LY15B020008）、PCSIRT（IRT 1231）、杭州財政的支援のために師範大学。 GZは中国浙江省の銭江学者賞を受賞しました。
Acknowledgments
著者は何も開示することはない。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Allyl Acetate | TCI | A0020 | >98.0%(GC), 25 mL package |
| Dichloro(p-cymene)ruthenium(II) dimer | TCI | D2751 | >95.0%(T), 5 g package |
| Silver hexafluoroantimonate | TCI | S0463 | >97.0%(T), 5 g package |
| 1,2-Dichloroethane | TCI | D0364 | >99.5%(GC), 500 g package |
| Rotavapor | EYELA | N-1200A | Use to dry solvent |
| Silica gel | Merck | 107734 | Silica gel 60 (0.063-0.2 mm), for column chromatoraphy |
References
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