Summary
Den rutheniumkatalyserade olefineringen av elektronbristande alkener med allylacetat beskrivs här. Genom att använda aminokarbonyl som en ledande grupp har detta externa oxidationsfria protokoll hög effektivitet och god stereo- och regioselektivitet, vilket öppnar en ny syntetisk väg till ( Z , E ) -butadienskelett.
Abstract
Direkt tvärkoppling mellan två alkener via vinylisk CH-bindningsaktivering representerar en effektiv strategi för syntesen av butadiener med hög atom- och stegekonomi. Denna funktionalitetsstyrda tvärkopplingsreaktion har dock inte utvecklats, eftersom det fortfarande finns begränsade riktande grupper i praktisk användning. I synnerhet krävs en stökiometrisk mängd oxidant som vanligen producerar en stor mängd avfall. På grund av vårt intresse för roman 1,3-butadiensyntes beskriver vi den rutheniumkatalyserade olefineringen av elektronbristande alkener med allylacetat och utan yttre oxidant. Reaktionen av 2-fenylakrylamid och allylacetat valdes som modellreaktion och den önskade dienprodukten erhölls i 80% isolerat utbyte med bra stereoselektivitet ( Z, E / Z, Z = 88:12) under optimala betingelser: Ru ( p- cyklen) Cl2] 2 (3 mol%) och AgSbF6 (20 mol%) i DCE vid 110 ° C fEller 16 h. Med de optimerade katalytiska förhållandena i hand undersöktes representativa α- och / eller β- substituerade akrylamider, och alla reagerade smidigt, oberoende av alifatiska eller aromatiska grupper. Olika N- substituerade akrylamider har också visat sig vara bra substrat. Dessutom undersökte vi reaktiviteten hos olika allylderivat, vilket antyder att chelering av acetat-syre till metallen är avgörande för katalytisk process. Deuteriummärkta försök utfördes även för att undersöka reaktionsmekanismen. Endast Z- selektiva H / D-utbyten på akrylamid observerades, vilket indikerar en reversibel cyklometaleringshändelse. Dessutom observerades en kinetisk isotop-effekt (KIE) på 3,2 i den intermolekylära isotopstudien, vilket antyder att det olefiniska CH-metalleringssteget troligen är involverat i det hastighetsbestämande steget.
Introduction
Butadiener är allmänt förekommande och finns vanligen i många naturliga produkter, droger och bioaktiva molekyler 1 . Kemister har gjort intensiva insatser för att utveckla en effektiv, selektiv och praktisk syntetisk metodik för syntesen av 1,3-butadiener 2 , 3 . Nyligen utvecklades direkta tvärkopplingar mellan två alkener via dubbel vinylisk CH-bindningsaktivering, vilket representerar en effektiv strategi för syntesen av butadiener med hög atom- och stegekonomi. Bland dem har den palladiumkatalyserade tvärkopplingen av två alkener dragit stor uppmärksamhet, vilket ger ( E, E ) -konfigurerade butadiener via alkenyl-Pd-species 4 , 5 . Till exempel utvecklade Lius grupp en Pd-katalyserad butadiensyntes genom direkt tvärkoppling av alkener och allylacetat ( Figur 1 ekvation 3 ) 4 . Under tiden tillhandahöll den funktionella gruppstyrda tvärkopplingen mellan alkener butadiener med utmärkt ( Z, E ) -stereoselektivitet på grund av den olefiniska CH-cyklometaleringshändelsen, som representerar en komplementär metod 6 . Hittills har några riktande grupper, såsom enolater, amider, estrar och fosfater, framgångsrikt införts vid tvärkopplingen mellan alkener, vilket ger en serie värdefulla och funktionaliserade 1,3-butadiener. Den riktade tvärkopplingsreaktionen har emellertid inte utvecklats, eftersom det fortfarande finns begränsade riktande grupper i praktisk användning. I synnerhet krävs en stökiometrisk mängd oxidant vanligtvis för att upprätthålla den katalytiska cykeln, vilken producerar en stor mängd organiskt och oorganiskt avfall. Det finns mycket begränsade exempel med användning av elektronrika alkener som kopplingspartner.
Allylacetat och dess derivat har varit djupt iNvestigerade i organiska transformationer som kraftfulla allylation och olefineringsreagenser, innefattande katalyserad tvärkoppling, Friedel-Crafts allylation av elektronrika arener och katalytisk CH-aktivering av elektronbristande arener ( Figur 1 och ekvation 1 ) 7 . Nyligen utvecklade Loh-gruppen en rhodium (III) -katalyserad CH-allylation av elektronbristande alkener med allylacetater, vilket skapade 1,4-diener ( Figur 1 och ekvation 2 ) 8 . Under tiden rapporterade Kanai-gruppen en dehydrativ direkt CH-allylation med allyliska alkoholer med användning av en Co (III) katalysator 9 . Intressant visade Snaddon och medarbetare en ny kooperativ katalysbaserad metod för direkt asymmetrisk a- allation av acykliska estrar 10 . Mycket nyligen rapporterade Ackermann-gruppen flera nya allylationsexempel usinG billiga Fe-, Co- och Mn-katalysatorer 11 . Dessa rapporter har gjort genombrott i allylation och olefineringsreaktioner, men dubbelbindnings migration och dålig regioselektivitet är vanligtvis oundvikliga och kan inte lätt kontrolleras. Därför är det fortfarande mycket önskvärt att utveckla effektivare och selektiva reaktionsmönster av allylacetater för att konstruera värdefulla molekyler. Med vårt intresse för roman 1,3-butadiensyntesen via CH-olefinering antog vi att allylacetat kunde introduceras för den riktade allylationen av elektronbristande alkener, som först levererade 1,4-dien. Då kan den mer termodynamiskt stabila 1,3-butadien bildas efter migrerande isomerisering av CC dubbelbindningen 7 , vilket bildar dienprodukten som inte kan erhållas genom tvärkoppling med användning av elektronrika alkener, såsom propen, som kopplingspartner 6 . Här rapporterar vi en billig Ru (III) -katalyserad olefinisk CH-bindning olefinatioN av akrylamider med allylacetater i frånvaro av någon oxidant, vilken öppnar en ny syntetisk väg för skapandet av ( Z, E ) -butadiener ( Figur 1 och ekvation 4 ) 13 .
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
Varning: Vänligen se alla relevanta säkerhetsdatablad (MSDS) före användning. Alla korskopplingsreaktioner bör utföras i ampuller under en förseglad argonatmosfär (1 atm).
1. Framställning av butadiener genom olefinering av akrylamider med allylacetat
- Torka en injektionsflaska med skruvlock (8 ml) med en kompatibel magnetisk omrörningsstång i en ugn vid 120 ° C i över 2 timmar. Kyl het hettflaska till rumstemperatur genom att blåsa på den med inert gas före användning.
- Använd en analysbalans och väg 3,7 mg (-3 mol%, ~ 0,005 mmol) [Ru ( p- cyklen) Cl2] 2 (brunt pulver) och 13,7 mg (20 mol%, 0,04 mmol) AgSbF 6 Fast) i reaktionsflaskan ovan.
OBS! Eftersom det här är en ny metodik har korskopplingsreaktionerna utförts i liten skala för att bevisa koncept för att minska avfallets bildning. AgSbF 6 används som tillsatsmedel som kan abstrakta klorid för att generera enKatjoniskt rutheniumkomplex för elektrofil CH-bindningsaktivering 13 . Andra silversalter, såsom Ag2CO3, har också testats, men ingen produkt detekterades. Vikten av katalysatorn ([Ru ( p- cyklen) Cl2] 2 ) är inte mycket noggrann och ligger i intervallet 3,4-3,9 mg. - Tillsätt 1 ml torr 1,2-dikloretan till reaktionsflaskan.
OBS: Mängden lösningsmedel är flexibelt - 1 ml 1,2-dikloretan är ungefär tillräckligt för att möta minimikravet för volymen för tvärkopplingsreaktionen. Ett litet mer (~ 0,1 ml) lösningsmedel är emellertid också tillåtet för en reaktion av denna skala. 1,2-dikloretan torkades över en 3-molekylsikt före användningen. - Använd en analytisk balans och tillsätt akrylamid (0,2 mmol, 1,0 ekviv, fast substans eller olja) till reaktionsflaskan ovan.
- Använd en mikroinjektionsspruta för att tillsätta 43 μL (0,4 mmol, 2,0 ekvivalenter) allylacetat (en färglös vätska) till reaktionsflaskan ovan.
- Blås försiktigt på reaktionsflaskan med argongas och täck flaskan med ett kompatibelt skruvlock så fort som möjligt.
ANMÄRKNING: Injektionsflaskan ska täckas med ett skruvlock så fort som möjligt, eftersom en inert atmosfär är avgörande för tvärkopplingsreaktionen. Det är bättre att utföra ovanstående protokoll i en handskfack. - Omrör reaktionsblandningen vid rumstemperatur under ytterligare 5 min.
- Värm reaktionsflaskan till 110 ° C i ett oljebad under omröring i 16-18 h.
OBS! Generellt är en färgförändring till mörkröd en indIcation att reaktionen äger rum. - Efter kylning av flaskan, använd etylacetat: petroleumeter (2: 1 eller 1: 3) blandningar som lösningsmedel för att utveckla tunnskiktskromatografi (TLC) plattor för att övervaka reaktionens framsteg genom att jämföra blandningen med en akrylamidstandard .
OBS: Beroende på typen av utgångsmaterial kan reaktionen inte gå till slut. Typiska Rf- värden för produkterna och utgångsmaterialen ligger i intervallet 0,3-0,7. Akrylamidutgångsmaterialet har observerats som en lägre löpande punkt än butadienprodukten. - Lös upp den råa produkten i minst DCM och ladd den på en kiseldioxidkolonn, våt med petroleumeter. Separera tvärkopplingsprodukten via kolonnkromatografi med användning av en blandning av etylacetat: petroleumeter (1: 100 till 1: 4) som elueringsmedel.
- Samla elueringsmedlet i en separat kolv, indunsta lösningsmedlet på en rotationsindunstare, enD Placera den under högvakuum i minst 2 timmar.
- Erhålla ca 20-50 mg produkt för karakterisering genom NMR-spektroskopi.
OBS: Reaktionsblandningen bör appliceras på kolonnkromatografi för rening direkt efter reaktionens fullbordande.
2. Karakterisering av Dienamides
- . Karakterisera och utvärdera renheten hos slutprodukten med användning av 1 H och 13 C NMR-spektroskopi 14 . Typiskt framträder den kemiska skiftningen av karbonylkolet nära 170 ppm på 13C NMR-spektret. De tre sp2 protonerna av den funktionella gruppen för butadien representeras av karakteristiska toppar i närheten av 6,0 och 5,6 ppm.
- Använd infrarödspektroskopi 14 för att identifiera den karakteristiska karbonyl- och CC-dubbelbindningstoppen av dienprodukten.
- Bestäm produktens molekylmassa och validera ytterligare identiteten med hjälp av high-Upplösningsmasspektrometri (HRMS) 14 .
- Bestäm smältpunkten för de fasta produkterna 14 .
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Vårt arbete var inriktat på framställning av 1,3-butadien från akrylamid och allylacetat.
Tabell 1 illustrerar optimering av betingelser, inklusive screening av olika tillsatser och lösningsmedel, med användning av [Ru ( p- cyklen) Cl2] 2 som katalysatorn. Efter att ha granskat en serie representativa lösningsmedel var det glädjande att finna att produkten gav en dramatisk förbättring till 80%, med god selektivitet ( Z, E / Z, Z = 88:12). Cis- strukturen bekräftades genom NOESY NMR-analysen, vilket indikerar att amidogruppen riktade CC-bindningsbildningssteget i den katalytiska cykeln. Z, E / Z, Z- förhållandet bestämdes genom integrationen av ^ H NMR. När reaktionen utfördes i 1,2-dikloretan var endast spårmängder av allylationsprodukt 4a ( 3a /
I tabell 2 undersöktes omfattningen av reaktionen genom att underkasta olika akrylamider till de optimerade betingelserna i närvaro av allylacetat 2a . Modest till utmärkta utbyten erhölls med god regioselektivitet och ( Z, E / Z, Z ) selektivitet. Såsom visas i Tabell 2 reagerar den annorlunda N- substituerade akrylamiden 1 också väl med allylacetat, vilket ger de önskade 1,3-butadienerna med bra stereoselektivitet ( Z, E / Z, Z upp till 88:12) ( 3a-3f ) . Denna tvärkopplingsreaktion fortsatte också smidigt när den utfördes på gramskalan, såsom beskrivits i syntesen av 3a , vilket visar robustheten hos denna metod. Sekundära och primära amider testades också, men ingen av dem gav olefinerings- eller allylationsprodukten. IStallation av fenylringen i a- positionen av akrylamid visade begränsad påverkan på reaktionen. Den önskade produkten isolerades i 67% utbyte med utmärkt regioselektivitet ( 3g / 4g = 97: 3), men stereoselektiviteten minskade något ( Z, E / Z, Z = 83:17). Värderbara funktionella grupper, såsom Br, F eller Me, kan tolereras väl, fastän produktutbytet minskade när en elektronuttagande grupp infördes ( tabell 2 , 3h-j ). Större aromatiska ringar, såsom naftalen-substituerad akrylamid, gav också bra resultat ( tabell 2 , 3k ). Andra alkylgrupper, såsom bensyl- och hexyl-tätande substrat, omsattes också bra med god regioselektivitet och Z / E- selektivitet ( tabell 2 , 3l-o ). Reaktiviteten hos a , p- disubstituerade akrylamider 1 var också examined. Akrylamid 1 , som bär en cyklopentenylenhet, reagerade väl, men allylationsprodukten 4p ökade anmärkningsvärt. Intressant visade akrylamid inbäddad med en cyklohexenylgrupp utmärkt mellan- och stereoselektivitet, vilket bildade spårmängden 1,4-dien 4q .
I tabell 3 undersöktes reaktiviteten hos olika allylderivat. Grenade allylacetater undersöktes också. A- eller p- substituerade allylacetater var fullständigt inerta för tvärkoppling, medan y- substituerad allylacetat gav endast spårprodukt. Andra allylkarboxylsyraestrar, såsom allylhexanoat 2b , allylmetakrylat 2c , allylfenoxiacetat 2d och allyl 3,3,3-trifluoropropanoat 2e , testades också, vilket visade minskad reaktivitet jämförande med allylacetat 2a 2f mer inaktiv för olefinering och allylation, bildande produkt med endast 24% utbyte. Det är värt att notera att allyljodid 2g inte uppvisade någon reaktivitet gentemot akrylamid, vilket tyder på att chelationen av acetat-syre till metallen är avgörande i katalytisk process.
För att undersöka reaktionsmekanismen utfördes dessutom två deuteriummärkta experiment ( Figur 2 ). Om akrylamiden 1g utsattes för ett standardkatalytiskt system i närvaro av ättiksyra-d4 (10,0 ekviv) utan allylacetat ledde katjoniska rutheniumarterna till en Z- selektiv H / D-utbyte på akrylamid; En E- selektiv H / D-utbyte observerades inte, varigenom en reversibel cyklometalleringshändelse 6 , 7 , 8 . Vidare observerades en kinetisk isotop-effekt (KIE) på k H / k D = 3,2 i den intermolekylära isotopstudien, vilket antyder att det olefiniska CH-bindningsmetalleringsteget antagligen är involverat i det hastighetsbestämande steget 6 .
Tabell 1: Optimering av katalytiska förhållanden.
Tabell 2: Omfattning av olika substituerade akrylamider.
Tabell 3: Omfattning av olika allylderivat.
"Src =" / files / ftp_upload / 55766 / 55766fig1.jpg "/>
Figur 1 : Övergångsmetallkatalyserad olefinering och allylation genom CH-aktivering med allylderivat. Vänligen klicka här för att se en större version av denna figur.
Figur 2: Deuterium-märkta experiment. Vänligen klicka här för att se en större version av denna figur.
Figur 3 : Föreslagen mekanism för denna katalytiska olefination. Vänligen klicka här för att se en större version av denna figur.
Figur 4 : ^ H NMR och 13C NMR-spektra för ( 2Z , 4E ) -2-metyl-l- (pyrrolidin-l-yl) hexa-2,4-dien-l-on (3a). Denna förening framställdes genom det allmänna förfarandet som beskrivits ovan och erhölls som en gul olja (28,6 mg, utbyte = 80%). ^ H NMR (500 MHz, CDCI3): 6 6,00-5,87 (m, 2H), 5,76-5,66 (m, IH), 3,54 (t, J = 7,0, 2H), 3,33 (t, J = 6,5 Hz, 2H), 1,93 (s, 3H), 1,92 -1,88 (m, 4H), 1,74 (d, J = 7,0 Hz, 3H). 13 + 180,1383, funnet: 180,1338. FTIR (KBr, cm-1): v 3819, 3709, 3627, 3565, 2924, 1733, 1652, 1615, 1558, 1455. Z / E- förhållandet för slutprodukterna kan beräknas från ^ H NMR genom integrationen av Olefiniska protoner på isomerer. Vänligen klicka här för att se en större version av denna figur.
Figur 5 : ^ H NMR och 13C NMR Spectra för ( 2Z , 4 < Em> E ) -2-fenyl-l- (pyrrolidin-l-yl) hexa-2,4-dien-l-on (3g). Denna förening framställdes med det allmänna förfarandet som beskrivits ovan och erhölls som ett gult fastämne (32,3 mg, utbyte = 67%). ^ H NMR (500 MHz, CDCI3): 5 7,41-7,21 (m, 5H), 6,58 (d, J = 11,0 Hz, IH), 6,26-6,17 (m, IH), 6,02-5,93 (m, IH) , 3,67 (t, J = 7,0 Hz, 2H), 3,20 (t, J = 7,0 Hz, 2H), 1,82-1,95 (m, 7H). 13C NMR (125 MHz, CDCI3): 5 168,48, 136,28, 135,83, 134,19, 128,78, 128,16, 127,70, 127,26, 125,40, 47,23, 45,18, 25,85, 24,58, 18,61. HR-MS (ESI): m / z beräknat för C16H19NO [M + H] + 242,1539, funnet: 242,1531. FTIR (KBr, cm-1): v 3851, 3647, 3627, 3565, 2924, 1732, 1633, 1429, 966, 694. Smältpunkt: 82-83 ° C. Z / E- förhållandet för slutprodukterna kan beräknas från ^ H NMR genom integration av olefiniska protoner på isomerer.F = "http://ecsource.jove.com/files/ftp_upload/55766/55766fig5large.jpg" target = "_ blank"> Vänligen klicka här för att se en större version av denna figur.
Figur 6 : ^ H NMR och 13C NMR-spektra för ( E ) - (2- (prop-1-en-l-yl) cyklohex-l-en-l-yl) (pyrrolidin-l-yl) metanon ). Denna förening framställdes med det allmänna förfarandet som beskrivits ovan och erhölls som en gul olja (25,4 mg, utbyte = 58%). ^ H NMR (500 MHz, CDCI3) 5 5,98 (d, J = 15,5 Hz, IH), 5,72-5,58 (m, IH), 3,47 (t, J = 6,5 Hz, 2H), 3,22 (t, J = 6,5 Hz, 2H), 2,18-2,09 (m, 4H), 1,86-1,79 (m, 4H), 1,67 (d, J = 6,5 Hz, 3H), 1,59 (brs, 4H). 13 + : 220.1696, funnet: 220.1694. FTIR (KBr, cm-1): v 3742, 3674, 3646, 3565, 2933, 1683, 1634, 1557, 1505, 1435. Z / E- förhållandet för slutprodukterna kan beräknas utgående från ^ H NMR genom integration av Olefiniska protoner på isomerer. Vänligen klicka här för att se en större version av denna figur.
Figur 7: NOESY NMR-analys för (2Z, 4E ) -2-fenyl-l- (pyrrolidin-l-yl) hexa-2,4-dIen-1-on (3g).
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
[Ru ( p -cymen) Cl2] 2 är en billig, lättillgänglig, luftstabil och höggradigt aktiv Ru-baserad katalysator med utmärkt funktionell grupptolerans som effektivt fungerar under svaga reaktionsbetingelser för att ge CH / CH-kopplingsbutadienprodukter. Silversalt AgSbF 6 användes som ett additiv som kan abstrahera kloriden av [Ru ( p- cyklen) Cl2] 2 för att alstra ett katjoniskt rutheniumkomplex för följande CH-bindningsaktivering. Emellertid är endast a- substituerade och a, p- disubstituerade akrylamider lämpliga för denna tvärkopplingsreaktion. Vi testade också några andra akrylamider, såsom primärmetakrylamid och N- bensylmetakrylamid, men båda gav inga produkter. Dessutom uppvisade p- substituerad akrylamid, såsom krotonamid, och ren akrylamid utan någon substituent någon reaktivitet, även vid förhöjd temperatur. Dessutom allyl essTate visade sig vara den bästa kopplingspartnern. Vi visade bara att reaktionen kan skala upp till gramskalan (0,5 g 1a ), med 62% isolerat utbyte och bra stereoselektivitet ( Z, Z / Z, E = 87/13). Reaktionerna kan utföras i större skala.
På grundval av dessa mekanistiska studier och tidigare rapporter föreslår vi en möjlig mekanism ( figur 3 ). Först genererades ett aktivt kationiskt rutheniumkomplex från [RuCl2 ( p- cyklen)] 2 . Därefter uppträdde en ättiksyraassisterad reversibel CH-bindningsaktivering genom en cyklofenering av elektrofil-typ, vilket bildade mellanprodukt II . Efterföljande samordning och migrerande införande av allylacetat gav en sju ledig Ru (II) species IV . Eftersom koordinering av amidgruppen kan ha förhindrat synp- hydrideliminering av den bensyliska väteatomen genom konformationell rEstriction, var följande p- oxygeneliminering enkel, producerande allylationsprodukt 4 och regenerering av det aktiva Ru (II) -komplexet I. Den slutliga butadienen 3 av den termodynamiskt mer stabila produkten bildades via migrerande isomerisering av dubbelbindningen med hjälp av den aktiva [Ru] -arten.
Även om de beskrivna synteserna, liksom kopplingsreaktionsprotokollerna, är raka framåt, några av de kritiska stegen anges här. Använd nyinköpta eller korrekt lagrade AgSbF 6 , eftersom det är hygroskopiskt. Förvara [Ru ( p- cyklen) Cl2] 2 under en inert atmosfär. Använd nytt destillerat allylacetat och förvara det under en inert atmosfär. Förbered akrylamiden nyligen och förvara den under en inert atmosfär. Använd torr 1,2-dikloretan med hög renhet och förvara den över en 3-Ǻ molekylsikt under en inert atmosfär. Torka all glasvara iN en ugn vid 120 ° C i mer än 2 timmar och kyla dem under en inert atmosfär före användning. Utför korskopplingen under en inert atmosfär; Argon är det bästa valet.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Vi bekräftar tacksamt National Science Foundation of China (NSFC) (nr 21502037, 21373073 och 21672048), Zhejiang Science and Technology Foundation (ZJNSF) (nr LY15B020008), PCSIRT (nr IRT 1231) och Hangzhou Normal University för ekonomiskt stöd. GZ erkänner en Qianjiang Scholar-utmärkelse från Zhejiang-provinsen, Kina.
Acknowledgments
Författarna har ingenting att avslöja.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Allyl Acetate | TCI | A0020 | >98.0%(GC), 25 mL package |
| Dichloro(p-cymene)ruthenium(II) dimer | TCI | D2751 | >95.0%(T), 5 g package |
| Silver hexafluoroantimonate | TCI | S0463 | >97.0%(T), 5 g package |
| 1,2-Dichloroethane | TCI | D0364 | >99.5%(GC), 500 g package |
| Rotavapor | EYELA | N-1200A | Use to dry solvent |
| Silica gel | Merck | 107734 | Silica gel 60 (0.063-0.2 mm), for column chromatoraphy |
References
- Negishi, E., et al. Recent Advances in Efficient and Selective Synthesis of Di-, Tri-, and Tetrasubstituted Alkenes via Pd-Catalyzed Alkenylation-Carbonyl Olefination Synergy. Acc Chem Res. 41 (11), 1474-1485 (2008).
- Maryanoff, B. E., Reitz, A. B. The Wittig olefination reaction and modifications involving phosphoryl-stabilized carbanions. Stereochemistry, mechanism, and selected synthetic aspects. Chem Rev. 89 (4), 863-927 (1989).
- Stille, J. K. The Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reactions of Organotin Reagents with Organic Electrophiles. Angew Chem Int Ed. 25 (6), 508-524 (1986).
- Zhang, Y., Cui, Z., Li, Z., Liu, Z. Q. Pd(II)-Catalyzed Dehydrogenative Olefination of Vinylic C-H Bonds with Allylic Esters: General and Selective Access to Linear 1,3-Butadienes. Org Lett. 14 (7), 1838-1841 (2012).
- Shang, X., Liu, Z. Q. Transition metal-catalyzed Cvinyl-Cvinyl bond formation via double Cvinyl-H bond activation. Chem Soc Rev. 42 (8), 3253-3260 (2013).
- Hu, X. H., Yang, X. F., Loh, T. P. Selective Alkenylation and Hydroalkenylation of Enol Phosphates through Direct C-H Functionalization. Angew Chem Int Ed. 54 (51), 15535-15539 (2015).
- Kong, L., et al. Cobalt (III)-Catalyzed C-C Coupling of Arenes with 7-Oxabenzonorbornadiene and 2-Vinyloxirane via C-H Activation. Org Lett. 18 (15), 3802-3805 (2016).
- Feng, C., Feng, D., Loh, T. P. Rhodium (III)-catalyzed C-H allylation of electron-deficient alkenes with allyl acetates. Chem Commun. 51 (2), 342-345 (2015).
- Suzuki, Y., et al. Dehydrative Direct C-H Allylation with Allylic Alcohols under [Cp*CoIII] Catalysis. Angew Chem Int Ed. 54 (34), 9944-9947 (2015).
- Schwarz, K. J., Amos, J. L., Klein, J. C., Do, D. T., Snaddon, T. N. Uniting C1-Ammonium Enolates and Transition Metal Electrophiles via Cooperative Catalysis: The Direct Asymmetric α-Allylation of Aryl Acetic Acid Esters. J Am Chem Soc. 138 (16), 5214-5217 (2016).
- Zell, D., Bu, Q., Feldt, M., Ackermann, L. Mild C-H/C-C Activation by Z-Selective Cobalt Catalysis. Angew Chem Int Ed. 55 (26), 7408-7412 (2016).
- Li, J., et al. N-Acyl Amino Acid Ligands for Ruthenium(II)-Catalyzed meta-C-H tert-Alkylation with Removable Auxiliaries. J Am Chem Soc. 137 (43), 13894-13901 (2015).
- Li, F., Yu, C., Zhang, J., Zhong, G. Olefination of Electron-Deficient Alkenes with Allyl Acetate: Stereo- and Regioselective Access to (2Z,4E)-Dienamides. Org Lett. 18 (18), 4582-4585 (2016).
- Lehman, J. W. The student's lab companion: laboratory techniques for organic chemistry: standard scale and microscale. , Pearson College Div. (2008).
