Summary
Des protocoles pour la synthèse de microsphères à partir de polymères, la manipulation de microsphères et les mesures de micro-photoluminescence sont présentés.
Abstract
Cet article décrit trois procédés de préparation de microsphères fluorescentes comprenant des polymères π-conjugués ou non conjugués: diffusion de vapeur, précipitation d'interface et mini-émulsion. Dans toutes les méthodes, des sphères de taille micrométrique bien définies sont obtenues à partir d'un processus d'auto-assemblage en solution. La méthode de diffusion de la vapeur peut entraîner des sphères avec la sphéricité et la lisse de surface les plus élevées, mais les types de polymères capables de former ces sphères sont limités. D'autre part, dans le procédé de la mini-émulsion, les microsphères peuvent être fabriquées à partir de divers types de polymères, même à partir de polymères hautement cristallins avec des squelettes coplanaires π conjugués. Les propriétés photoluminescentes (PL) à partir de microsphères isolées isolées sont inhabituelles: le PL est confiné à l'intérieur des sphères, se propage à la circonférence des sphères via la réflexion interne totale à l'interface polymère / air et s'interfère pour afficher une résonance nette et périodique Lignes PL. Ces résonancesG sont les «modes de galerie des chuchotements» (WGM). Ce travail démontre comment mesurer le PL de WGM à partir de sphères isolées isolées à l'aide de la technique de micro-photoluminescence (μ-PL). Dans cette technique, un faisceau laser focalisé irradie une microsphère unique et la luminescence est détectée par un spectromètre. Une technique de micromanipulation est ensuite utilisée pour relier les microsphères une par une et pour démontrer la propagation PL et la conversion des couleurs de la microsphère couplée lors de l'excitation au périmètre d'une sphère et la détection de PL de l'autre microsphère. Ces techniques, μ-PL et micromanipulation, sont utiles pour des expériences sur des applications micro-optiques utilisant des matériaux polymères.
Introduction
Les particules de polymère nano / micro-taille sont largement utilisées pour diverses applications, y compris comme support de catalyseur, charges de chromatographie en colonne, agents d'administration de médicament, sondes fluorescentes pour le suivi des cellules, les milieux optiques, etc. 1 , 2 , 3 , 4 , 5 , 6 , 7 , 8 , 9 . En particulier, les polymères conjugués π ont des propriétés inhérentes luminescentes et conductrices de charge qui sont bénéfiques pour des applications optiques, électroniques et optoélectroniques utilisant des sphères de polymère 10 , 11 , 12 , 13 , 14 , en particulier des applications laser utilisant une organisation douceMatériaux 15 , 16 , 17 . Par exemple, l'intégration tridimensionnelle de sphères avec des diamètres de plusieurs centaines de nanomètres forment des cristaux colloïdaux, qui présentent des écarts de bande photoniques à une certaine longueur d'onde 18 , 19 . Lorsque la lumière est confinée dans la structure périodique de l'intersphere, une action auxiliaire apparaît au milieu de la bande d'arrêt. D'autre part, lorsque la taille des sphères augmente à l'échelle de plusieurs micromètres, la lumière est confinée dans une seule microsphère par réflexion interne totale à l'interface polymère / air 20 . La propagation de l'onde lumineuse à la circonférence maximale entraîne une interférence, ce qui conduit à l'apparition d'un mode résonnant avec des lignes d'émission nette et périodique. Ces modes optiques sont appelés "modes de galerie murmurants" (WGM). Le terme "galerie murmurante" provient deLa cathédrale Saint-Paul à Londres, où les ondes sonores se propagent le long de la circonférence du mur, permettant aux chuchotements d'être entendus par une personne de l'autre côté de la galerie. Étant donné que la longueur d'onde de la lumière est sur l'échelle sous-micromètre, qui est beaucoup plus petite que les ondes sonores, un tel dôme important n'est pas nécessaire pour le WGM de la lumière: minuscule, micromètre, navires bien définis, tels que microsphères, microdiscs , Et les microcristaux, remplissent les conditions de WGM.
L'équation 1 est une forme simple de l'état résonnant WGM 21 :
Nπd = lλ (1)
Où n est l'indice de réfraction du résonateur, d est le diamètre, l est le nombre entier, et λ est la longueur d'onde de la lumière. La partie gauche de (1) est la longueur du trajet optique à travers une propagation circulaire. Lorsque le trajet optique coïncide avecMultiple entier de la longueur d'onde, la résonance se produit, tandis qu'à l'autre longueur d'onde, l'onde lumineuse diminue lors de l'arrondissement.
Cet article présente plusieurs méthodes expérimentales pour préparer des microsphères pour les résonateurs WGM à partir de polymères conjugués en solution: diffusion de vapeur 22 , 23 , 24 , 25 , 26 , 27 , 28 , 29 , 30 , mini-émulsion 31 et précipitation d'interface 32 . Chaque méthode présente des caractéristiques uniques; Par exemple, le procédé de diffusion de vapeur offre des microsphères bien définies avec une sphéricité et des surfaces lisses très élevées, mais seuls des polymères à faible cristallinité peuvent former ces microsphères. D'autre part, pour la mini-émulsion, Différents types de polymères conjugués, y compris les polymères à haute cristallisation, peuvent former des sphères, mais la morphologie de la surface est inférieure à celle obtenue à partir du procédé de diffusion de la vapeur. Le procédé de précipitation d'interface est préférable pour créer des microsphères à partir de polymères non-conjugués dopé au colorant. Dans tous les cas, la sélection du solvant et du non solvant joue un rôle important dans la formation de la morphologie sphérique.
Dans la seconde moitié de ce document, des techniques de μ-PL et de micro-manipulation sont présentées. Pour la technique μ-PL, les microsphères sont dispersées sur un substrat, et un faisceau laser concentré, à travers une lentille de microscope, est utilisé pour irradier une seule microsphère isolée 24 . La PL générée d'une sphère est détectée par un spectromètre à travers la lentille du microscope. Le déplacement du stade de l'échantillon peut varier la position de l'emplacement d'excitation. Le point de détection est également variable en inclinant l'optique collimatrice de l'excEn ce qui concerne l'axe optique du chemin de détection 28 , 32 . Pour étudier la propagation de la lumière intersphere et la conversion de la longueur d'onde, la technique de micro-manipulation peut être utilisée 32 . Pour connecter plusieurs microsphères avec différentes propriétés optiques, il est possible de retirer une sphère à l'aide d'une micro-aiguille et de la placer sur une autre sphère. En conjonction avec les techniques de micromanipulation et le procédé μ-PL, diverses mesures optiques peuvent être réalisées en utilisant des sphères polymères conjuguées, qui sont préparées par un simple procédé d'auto-assemblage. Ce document vidéo sera utile aux lecteurs qui souhaitent utiliser des matériaux polymères souples pour des applications optiques.
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Protocol
1. Protocoles de fabrication des microsphères polymères
- Méthode de diffusion de vapeur
- Dissoudre 2 mg de polymères conjugués, tels que P1 (poly [(9,9-dioctylfluorène-2,7-diyl) - alt - (5-octylthiéno [3,4- c ] pyrrole-4,6-dione-1, 3-diyle)]) 28 et P2 (poly [(N- (2-heptylundécyl) carbazole-2,7-diyl) - alt - (4,8-bis [(dodécyl) carbonyl] benzo [1,2- b : 4,5- b '] dithiophène-2,6-diyle)]) 28 , dans 2 ml de chloroforme (un bon solvant) dans un flacon de 5 ml.
- Mettre 5 mL de methanol (un mauvais solvant) dans un flacon de 50 mL.
- Mettez le flacon de 5 ml contenant la solution de chloroforme du polymère dans le flacon de 50 ml contenant du methanol.
- Tirez le flacon de 50 ml et conservez-le pendant 3 jours à 25 ° C pour permettre la précipitation des microsphères polymères.
- Méthode de mini-émulsion
- Dissoudre 5 mg de polymères conjugués, tels que polY [9,9-di-n-octylfluorényl-2,7-diyl] (PFO) et le poly [2-méthoxy-5- (3 ', 7'-diméthyloctyloxy) -1,4-phénylènevinylène] (MDMOPPV) Dans 1 ml de chloroforme.
- Dissoudre 30 mg (~ 50 mM) de dodécylsulfate de sodium (SDS) dans 2 ml d'eau désionisée.
- Ajouter 100 μL de la solution de chloroforme du polymère à 2 ml d'eau contenant du SDS.
- Mélanger vigoureusement le mélange chloroforme / eau à l'aide d'un homogénéisateur ultra-rapide à 30 000 tr / min pendant 2 minutes pour émulsifier la solution.
- Gardez-le pendant 1 jour sans recouvrir le flacon pour évaporer le chloroforme.
- Centrifuger la dispersion dans un tube de microcentrifugeuse de 1,5 mL pendant 5 min à 2 200 x g. Enlever la solution aqueuse surnageante contenant du SDS.
- Ajouter 2 ml d'eau désionisée et agiter vigoureusement.
- Répétez l'étape 1.2.6 et 1.2.7 trois fois pour laver le SDS résiduel.
- Interface Méthode de précipitation
- Dissoudre 200 μg de polystyrène (PS) et 10 μG de colorant fluorescent (dipyrrine de bore, BODIPY) à 0,2 ml de tétrahydrofuranne (THF).
- Verser délicatement la solution de THF sur 1 ml de la couche d'eau.
- Garder le THF / eau séparé à deux couches pendant 6 h sans recouvrir le flacon pour permettre la précipitation des microsphères polymères.
2. Mesure de micro-photoluminescence (μ-PL)
- La préparation des échantillons
- Diluer une suspension des microsphères préparées dans la section 1 dans un non-solvant ( c.-à-d. Méthanol ou eau désionisée).
- Mélanger une goutte (20-30 μL) de la suspension diluée des microsphères sur un substrat en quartz en utilisant un centrifugeuse (généralement, 2 000 tr / min pendant 50 s).
- Sécher à l'air le film coulé résultant jusqu'à ce que les solvants se soient complètement évaporés (~ 5 min).
- Montage expérimental
- Mettez le substrat de quartz (15 x 15 x 0,5 mm 3 ) sur l'étage d'échantillonnage d'un micr. OptiqueOscope.
- Trouver des microsphères bien définies qui sont isolées d'autres sphères et appropriées pour la mesure μ-PL.
- Sélectionnez un laser ( c'est-à-dire une longueur d'onde, une onde continue ou une impulsion, un temps d'irradiation, une intégration, etc. ).
- Sélectionnez le grossissement de l'objectif.
- Des mesures
- Utilisez un faisceau laser focalisé pour irradier la microsphère. Utilisez la condition laser suivante: laser cw ou pulsé avec des longueurs d'onde d'excitation ( λ ex ) de 405 nm (cw), 450 nm (cw), 355 nm (laser à impulsions, fréquence, 1 kHz, durée d'impulsion, 7 ns) et 470 Nm (laser à impulsions, fréquence, 2,5 MHz, durée d'impulsion, 70 ps).
- Enregistrez le spectre PL au point excité à l'aide d'un spectromètre avec un réseau de 300 ou 1 200 rainures mm -1 .
- Prenez une image fluorescente.
- Changez le point d'excitation en déplaçant l'étage d'échantillonnage.
- Changer le point de détection en inclinant le collimateur(si nécessaire).
3. Technique de micromanipulation
- Manipulation des microsphères
- Mettre un substrat en quartz sur lequel les microsphères sont immobilisées sur l'étape d'échantillonnage d'un microscope optique.
- Trouvez une microsphère bien définie appropriée pour la mesure μ-PL.
- Mettre une micro-aiguille en plastique sur un appareil de micro-manipulation.
- Déplacez la micro-aiguille à l'aide d'un joystick contrôlé par ordinateur pour récupérer une microsphère.
- Déplacez la microsphère et connectez-la à une autre microsphère.
- Mesurer le μ-PL de la microsphère connectée.
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Representative Results
La figure 1 montre des représentations schématiques du procédé de diffusion de vapeur (a), de la méthode de mini-émulsion (b) et du procédé de précipitation d'interface (c). Pour la méthode de diffusion de vapeur ( Figure 1a ), un flacon de 5 mL contenant une solution de polymère de CHCl3 (0,5 mg ml -1 , 2 ml) a été placé dans un flacon de 50 ml contenant 5 ml d'un non-solvant tel que le MeOH . Le flacon extérieur a été coiffé et a été laissé au repos pendant 3 jours à 25 ° C. La vapeur du non-solvant diffuse lentement dans la solution, ce qui entraîne la précipitation des polymères par l'état sursaturé. Pour la méthode de la mini-émulsion ( figure 1b ), une solution de chlorure de CHCl3 (5 mg ml -1 , 200 μl) a été ajoutée à une solution aqueuse de n- disodésulfate de sodium (SDS, 1 mM, 2 ml). La solution séparée par deux phases de l'eau / CHCl 3 était émulsiAvec une homogénéisation vigoureuse (30 000 tr / min, 5 min). L'émulsion résultante a été laissée au repos pendant 24 h à 25 ° C et 1 atm pour évaporer naturellement le CHCl3. L'excès de SDS a été éliminé en échangeant l'eau surnageante par centrifugation (3 fois) pour obtenir un précipité de polymères conjugués. Pour la méthode de précipitation d'interface ( Figure 1c ), une solution de THF d'un mélange de polystyrène (PS, [PS] = 1,0 mg mL -1 ) et de colorant fluorescent ([colorant] = 0,002-1,0 mg mL -1 = 6,4-3,200 ΜM) a été soigneusement ajouté à la couche non solvante d'un mélange eau / EtOH (6/1 v / v, 1 mL). La diffusion lente des solvants, ainsi que l'évaporation simultanée du THF à l'air, ont entraîné une précipitation après 6 heures de vieillissement.
Des micrographies à microscopie électronique à balayage (SEM) des microsphères résultantes préparées par chaque méthode sont affichées dans la Fig.Ure 1. Pour les méthodes de diffusion de la vapeur et de précipitation de l'interface, on a obtenu des microsphères bien définies à haute sphéricité et des surfaces lisses. D'autre part, pour la méthode de la mini-émulsion, on a obtenu des microsphères bien définies, mais la morphologie de la surface n'était pas si lisse par rapport à celles produites par les autres méthodes. C'est parce que l'agent tensioactif recouvre toute la surface des microsphères. Cependant, le mérite de la méthode de la mini-émulsion est que les microsphères peuvent être fabriquées à partir de divers types de polymères conjugués. Ceci est assez avantageux car, avec le procédé de diffusion de la vapeur, les polymères à haute cristallinité ne forment guère de géométrie sphérique. Dans le procédé de précipitation d'interface, l'eau est souvent utilisée comme non-solvant sur la couche inférieure. Cependant, les polymères conjugués π sont généralement très hydrophobes, de sorte qu'une forte agglomération des microsphères résultantes se produit. Ceci est désavantageux pour isoler chaque microsphère sur un substrat pour μ-PL moiAssures.
La figure 2 montre une représentation schématique de la configuration expérimentale μ-PL. Un microscope optique avec un objectif 50X ou 100X a été utilisé pour identifier les particules appropriées et pour déterminer leurs diamètres ( d ). Pour les mesures, un système μ-PL a été utilisé avec un microscope combiné avec un monochromateur (grille: 300 ou 1 200 rainures mm -1 ) et une caméra CCD. Le périmètre d'une seule microsphère a été photoexcite à 25 ° C dans des conditions ambiantes par un laser cw ou pulsé avec une longueur d'onde d'excitation ( λ ex ) de 405 nm (cw), 532 nm (cw), 355 nm (laser à impulsions, fréquence, 1 kHz, durée d'impulsion, 7 ns) ou 470 nm (laser à impulsions, fréquence, 2,5 MHz, durée d'impulsion, 70 ps).
Pour les mesures μ-PL avec différentes positions d'excitation et de détection, les sphères ont été excitées par un laser 405 nm,Et la lumière a été collectée dans une configuration confocale par un objectif 50X et détectée par un spectromètre avec un réseau de 300 rainures mm -1 . La taille du spot, la puissance du laser et le temps d'intégration étaient respectivement de 0,5 μm, 0,5 μW et 1 s. Pour séparer le point de détection de l'excitation, l'optique collimatrice du faisceau laser d'excitation a été incliné par rapport à l'axe optique du chemin de détection.
La figure 3 montre le PL WGM d'une microsphère unique de polymères π-conjugés: P1 16k , P2 et leurs mélanges. 28 Des spectres Clear WGM PL ont été observés à partir de toutes les microsphères individuelles. Le facteur Q, défini par une longueur d'onde de crête divisée par la demi-largeur du pic, atteignait jusqu'à 2 200 pour les microsphères de P1 16k , alors que les microsphères de P2 présentaient un facteur Q de seulement 300, possiblY en raison de la morphologie de surface rugueuse 28 . Pour les microsphères de mélange de polymères, un transfert d'énergie efficace dans l'atmosphère s'est produit, ce qui a entraîné un déplacement significatif du WGM PL d'une région jaune à rouge. Un facteur Q élevé (1 500) a été maintenu en raison de la surface lisse.
En outre, la cascade de transfert d'énergie de l'intersphere a été étudiée par une combinaison de micro-manipulation et de techniques μ-PL. Ainsi, les microsphères PS polymérisées au bore et à la dipyrine (BODIPY) avec des couleurs PL de vert, jaune, orange et rouge ont été reliées une par une pour former des tétrasphères avec des configurations linéaires et en forme de T ( Figure 4 ) 32 . L'analyse détaillée de l'efficacité du transfert d'énergie a indiqué que le transfert d'énergie lumineuse du vert au jaune et du jaune à l'orange a eu lieu efficacement, alors que le transfert d'énergie d'orange vers rouge s'est produit à peine b Ecause du petit chevauchement entre la bande PL du donneur d'énergie et la bande d'absorption de l'accepteur d'énergie. Inutile de dire que les transferts d'énergie converti en haut, comme du rouge au orange, au jaune et au vert, se sont produits à peine.
Figure 1: Méthode de préparation de microsphères polymères. Les représentations schématiques de la méthode de diffusion de vapeur ( a ), la méthode de mini-émulsion ( b ) et le procédé de précipitation d'interface ( c ) et les micrographies SEM des microsphères de polymères résultantes à partir de chaque procédé de préparation. Cliquez ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.
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Figure 2: représentation schématique de la configuration expérimentale pour les mesures μ-PL. Cliquez ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.
Figure 3: spectres PL à partir d'une seule microsphère. (A) Les structures moléculaires de P1 16k et P2 et les représentations schématiques des microsphères auto-assemblées de P1 16k , P2 et leur mélange ( P1 16k / P2 = 8/2 w / w), ainsi que leurs micrographies SEM. ( B - d ) spectres PL à partir d'une microsphère unique formée de P1 16k ( b ), P1 mélange 16k / P2 ( c ) et P2 ( d ). Cliquez ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.
Figure 4: Technologie de micromanipulation pour disposer les microsphères. (A) Micrographie optique de microsphères polymorphes PS PSP dopées par BODIPY, manipulées par une micro-aiguille mince. ( B et c ) Micrographies optiques (supérieures) et fluorescentes (en bas) des microsphères connectées avec des configurations linéaires ( b ) et en forme de T ( c ). ( D ) Représentation schématique du transfert d'énergie intersphere à grande distance à médiation cavité.Jpg "target =" _ blank "> Cliquez ici pour voir une version plus grande de cette figure.
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Disclosures
Les auteurs déclarent une absence d'intérêts financiers en compétition.
Acknowledgments
Ce travail a été partiellement soutenu par KAKENHI (25708020, 15K13812, 15H00860, 15H00986, 16H02081) de JSPS / MEXT au Japon, de la Fondation Asahi Glass et de l'initiative pré-stratégique de l'Université de Tsukuba, «Ensemble of light with matters and life».
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| polystyrene | Aldrich | 132427-25G | |
| sodium dodecylsulfate | Kanto Kagaku | 372035-31 | |
| tetrahydrofuran | Wako | 206-08744 | |
| chloroform | Wako | 038-18495 | |
| methanol | Wako | 139-13995 | |
| Poly(9,9-di-n-octylfluorenyl-2,7-diyl) | Aldrich | 571652-500MG | |
| Poly[2-methoxy-5-(3′,7′-dimethyloctyloxy)-1,4-phenylenevinylene] (MDMOPPV) | Aldrich | 546461-1G | |
| poly[(9,9-dioctylfluorene-2,7-diyl)-alt-(5-octylthieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione-1,3-diyl)] (P1) | synthesized | - | reference 28 |
| poly[(N-(2-heptylundecyl)carbazole-2,7-diyl)-alt-(4,8-bis[(dodecyl)carbonyl]benzo[1,2-b:4,5-b′]dithiophene-2,6-diyl)] (P2) | synthesized | - | reference 28 |
| fluorescent dye (boron dipyrrin; BODIPY) | synthesized | - | reference 32 |
| Optical Microscope | Nicon | Eclipse LV-N | |
| laser_405 nm | Hutech | DH405-10-5 | |
| Spectrometer | Lambda Vision | LV-MC3/T | |
| Homogenizer | Microtech Nichion | Physcotron NS-360D | |
| micromanipulation | Microsupport | Quick Pro QP-3RH |
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