Summary
Sono presentati i protocolli per la sintesi di microsfere da polimeri, la manipolazione delle microsfere e le misure di micro-fotoluminescenza.
Abstract
Questo articolo descrive tre metodi per la preparazione di microsfere fluorescenti che comprendono polimeri π-coniugati o non coniugati: diffusione del vapore, precipitazione dell'interfaccia e mini-emulsione. In tutti i metodi, le sfere di dimensioni micrometriche ben definite sono ottenute da un processo di auto-assemblaggio in soluzione. Il metodo di diffusione del vapore può provocare sfere con la più alta sfericità e superficie liscia, tuttavia i tipi di polimeri in grado di formare queste sfere sono limitate. D'altra parte, nel metodo di mini-emulsione, le microsfere possono essere fatte da vari tipi di polimeri, anche da polimeri altamente cristallini con coplanari, π-coniugati spine. Le proprietà fotoluminescenti (PL) da singole microsfere isolate sono inusuali: il PL è confinato all'interno delle sfere, si propaga alla circonferenza delle sfere attraverso la riflessione interna totale all'interfaccia polimero / aria e si auto-interferisce per mostrare una resonante forte e periodica Linee PL. Questi resonatiLe modalità g sono le cosiddette "modalità gallerie sussurrate" (WGMs). Questo lavoro illustra come misurare WGM PL da singole sfere isolate utilizzando la tecnica della micro-fotoluminescenza (μ-PL). In questa tecnica, un raggio laser concentrato irradia un'unica microsfera, e la luminescenza viene rilevata da uno spettrometro. Una tecnica di micromanipolazione viene quindi usata per collegare le microsfere una per una e per dimostrare la propagazione PL e la conversione del colore da microsfere accoppiate su eccitazione al perimetro di una sfera e rilevazione di PL dall'altra microsfera. Queste tecniche, μ-PL e micromanipolazione, sono utili per gli esperimenti sull'applicazione micro-ottica utilizzando materiali polimerici.
Introduction
Le particelle di nano polimero / micro-dimensioni sono ampiamente utilizzate per una varietà di applicazioni, tra cui supporto per catalizzatore, riempitivi di cromatografia a colonna, agenti di somministrazione di farmaci, sonde fluorescenti per il monitoraggio delle celle, supporti ottici e così via 1 , 2 , 3 , 4 , 5 , 6 , 7 , 8 , 9 . In particolare, i polimeri π-coniugati presentano proprietà intrinseche luminescenti e di carica che beneficiano di applicazioni ottiche, elettroniche e optoelettroniche usando sfere polimeriche 10 , 11 , 12 , 13 , 14 , in particolare applicazioni laser usando organi softMateriali anici 15 , 16 , 17 . Ad esempio, l'integrazione tridimensionale di sfere con centinaia di diametri di nanometro forma cristalli colloidali, che mostrano lacune di banda fotonica ad una determinata lunghezza d'onda 18 , 19 . Quando la luce è confinata nella struttura periodica dell'interscono, l'azione di lucentezza appare al centro della fascia di arresto. D'altra parte, quando le dimensioni delle sfere aumentano alla scala multi-micrometrica, la luce è confinata all'interno di un'unica microsfera attraverso la riflessione interna totale all'interfaccia polimero / aria 20 . La propagazione dell'onda di luce alla circonferenza massima provoca interferenze, portando alla comparsa di una modalità risonante con linee di emissione nitide e periodiche. Queste modalità ottiche sono le cosiddette "modalità gallerie sussurrate" (WGMs). Il termine "sussurra la galleria" ha origine daCattedrale di St. Paul a Londra, dove le onde sonore si propagano lungo la circonferenza del muro, permettendo di sentire gli sussurri da una persona dall'altra parte della galleria. Poiché la lunghezza d'onda della luce è sulla scala sub-micrometra, che è molto più piccola delle onde sonore, una grande cupola non è necessaria per il WGM della luce: piccole navi micrometriche e ben definite, come microsfere, microdisc , E microcristalli, soddisfano le condizioni WGM.
L'equazione 1 è una forma semplice della condizione risonante WGM 21 :
Nπd = lλ (1)
Dove n è l'indice di rifrazione del risonatore, d è il diametro, l è il numero intero e λ è la lunghezza d'onda della luce. La parte sinistra di (1) è la lunghezza del percorso ottico attraverso una propagazione di cerchio. Quando il percorso ottico coincide con ilIntero multiplo della lunghezza d'onda, si verifica una risonanza, mentre all'altra lunghezza d'onda l'onda di luce si riduce all'arrotondamento.
Questo documento introduce diversi metodi sperimentali per preparare microsfere per i risonatori WGM da polimeri coniugati in soluzione: diffusione del vapore 22 , 23 , 24 , 25 , 26 , 27 , 28 , 29 , 30 , mini-emulsione 31 e precipitazione d'interfaccia 32 . Ogni metodo ha caratteristiche uniche; Per esempio, il metodo di diffusione del vapore fornisce microsfere ben definite con sfericità molto elevata e superfici lisce, ma solo polimeri a bassa cristallinità possono formare queste microsfere. D'altra parte, per la mini-emulsioneMetodo, diversi tipi di polimeri coniugati, compresi i polimeri ad alta cristallina, possono formare sfere, ma la morfologia superficiale è inferiore a quella ottenuta dal metodo di diffusione del vapore. Il metodo di precipitazione dell'interfaccia è preferibile per la creazione di microsfere di polimeri non coniugati con coloranti. In tutti i casi, la selezione del solvente e del non solvente svolge un ruolo importante nella formazione della morfologia sferica.
Nella seconda metà di questo documento sono state presentate tecniche μ-PL e micro-manipolazione. Per la tecnica μ-PL, le microsfere sono disperse su un substrato e un fascio laser concentrato, tramite un obiettivo microscopico, viene utilizzato per irradiare una singola microsfera isolata 24 . Il PL generato da una sfera viene rilevato da uno spettrometro attraverso l'obiettivo del microscopio. Lo spostamento della fase di campionamento può variare la posizione del punto di eccitazione. Il punto di rilevamento è anche variabile inclinando l'ottica del collimatore dell'exciFascio laser rispetto all'asse ottico del percorso di rilevazione 28 , 32 . Per studiare la propagazione della luce intersferale e la conversione della lunghezza d'onda, è possibile utilizzare la tecnica di micro-manipolazione 32 . Per collegare diverse microsfere con differenti proprietà ottiche, è possibile prelevare una sfera usando un microsago e posizionandolo su un'altra sfera. In combinazione con le tecniche di micromanipolazione e il metodo μ-PL, possono essere eseguite varie misurazioni ottiche usando sfere polimeriche coniugate, che vengono preparate con un semplice metodo di autoassemblaggio. Questa carta video sarà utile ai lettori che desiderano utilizzare materiali polimerici morbidi per applicazioni ottiche.
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Protocol
1. Protocolli di fabbricazione di microsfere di polimeri
- Metodo di diffusione del vapore
- Sciogliere 2 mg di polimeri coniugati come P1 (poli [(9,9-dioctilfluorene-2,7-diil) - alt- (5-ottiltieno [3,4- c ] pirrolo-4,6-dione- 3-diil)) 28 e P2 (poli [(N- (2-eptilundecil) carbazolo-2,7-diil) - alt- (4,8-bis [(dodecil) carbonil] benzo [1,2- : 4,5- b '] ditiofene-2,6-diil)] 28 , in 2 ml di cloroformio (un buon solvente) in una fiala da 5 ml.
- Mettere 5 mL di metanolo (un povero solvente) in una fiala di 50 mL.
- Inserire il flaconcino da 5 ml contenente la soluzione cloroformica del polimero nel flaconcino da 50 ml contenente metanolo.
- Fissare il flaconcino da 50 ml e tenerlo per 3 giorni a 25 ° C per consentire la precipitazione delle microsfere del polimero.
- Metodo di mini-emulsione
- Sciogliere 5 mg di polimeri coniugati, come polY [9,9-di-n-ottilfluorenil-2,7-diil] (PFO) e poli [2-metossi-5- (3 ', 7'-dimetilattilossi) -1,4-fenilenvinilen] (MDMOPPV) In 1 mL di cloroformio.
- Sciogliere 30 mg (~ 50 mM) di dodecil solfato di sodio (SDS) in 2 ml di acqua deionizzata.
- Aggiungere 100 μL della soluzione cloroformica del polimero a 2 ml di acqua contenente SDS.
- Mescolare vigorosamente la miscela di cloroformio / acqua usando un omogenizzatore ultra veloce a 30.000 giri / min per 2 minuti per emulsionare la soluzione.
- Conservare per 1 giorno senza soffiare il flaconcino per evaporare il cloroformio.
- Centrifugare la dispersione in un tubo di microcentrifuga da 1,5 ml per 5 min a 2.200 x g. Rimuovere la soluzione acquosa di supernatante contenente SDS.
- Aggiungere 2 ml di acqua deionizzata e agitare energicamente.
- Ripetere la fase 1.2.6 e 1.2.7 tre volte per lavare la SDS residua.
- Metodo di precipitazione dell'interfaccia
- Sciogliere 200 μg di polistirene (PS) e 10 μG di colorante fluorescente (dipirreno di boro, BODIPY) a 0,2 mL di tetraidrofurano (THF).
- Versare delicatamente la soluzione di THF su 1 ml dello strato d'acqua.
- Conservare il THF / acqua separato a due strati per 6 ore senza coperchio della fiala per consentire la precipitazione delle microsfere del polimero.
2. Misurazione micro-fotoluminescenza (μ-PL)
- Preparazione del campione
- Diluire una sospensione delle microsfere preparate nella sezione 1 in una soluzione non solvente ( ossia metanolo o acqua deionizzata).
- Spin-cast una goccia (20-30 μL) della sospensione diluita delle microsfere su un substrato di quarzo usando uno spin-coater (tipicamente 2.000 giri / min per 50 s).
- Asciugare in aria la pellicola di colata risultante finché i solventi non sono completamente evaporati (~ 5 min).
- Setup sperimentale
- Mettere il substrato di quarzo (15 x 15 x 0,5 mm 3 ) sulla fase di campionamento di un micr. Otticooscope.
- Trova microsfere ben definite che sono isolate da altre sfere e adatte alla misura μ-PL.
- Selezionare un laser ( cioè lunghezza d'onda, onda continua o impulso, tempo di irradiazione, integrazione, ecc. ).
- Selezionare l'ingrandimento dell'obiettivo.
- misure
- Utilizzare un fascio laser concentrato per irradiare la microsfera. Utilizzare la seguente condizione laser: cw o laser pulsato con lunghezze d'onda di eccitazione ( λ ex ) di 405 nm (cw), 450 nm (cw), 355 nm (laser a impulsi, frequenza 1 kHz, durata dell'impulso, 7 ns) e 470 Nm (laser a impulsi, frequenza, 2,5 MHz, durata dell'impulso, 70 ps).
- Registrare lo spettro PL sul punto eccitato usando uno spettrometro con una griglia di 300 o 1.200 scanalature mm -1 .
- Prendi un'immagine fluorescente.
- Cambiare il punto di eccitazione spostando lo stadio di campionamento.
- Cambiare il punto di rilevamento inclinando il collimatore(se necessario).
3. Tecnica di micromanipolazione
- Manipolazione di microsfere
- Impostare un substrato di quarzo su cui le microsfere sono immobilizzate sulla fase di campionamento di un microscopio ottico.
- Trovare una microsfera ben definita appropriata per la misura μ-PL.
- Impostare un micro-ago in plastica su un dispositivo di micro-manipolazione.
- Spostare il microsago utilizzando un joystick controllato dal computer per raccogliere una microsfera.
- Spostare la microsfera e collegarlo ad un'altra microsfera.
- Misurare μ-PL dalla microsfera collegata.
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Representative Results
La figura 1 mostra le rappresentazioni schematiche del metodo di diffusione del vapore (a), del metodo di mini-emulsione (b) e del metodo di precipitazione dell'interfaccia (c). Per il metodo di diffusione del vapore ( Figura 1a ), un flaconcino da 5 mL contenente una soluzione CHCl3 di polimeri (0,5 mg mL -1 , 2 mL) è stato posto in un flaconcino da 50 mL contenente 5 mL di un non solvente, come MeOH . Il flaconcino esterno è stato ricoperto e poi lasciato per 3 giorni a 25 ° C. Il vapore del non solvente si diffuse lentamente nella soluzione, con conseguente precipitazione dei polimeri attraverso lo stato supersaturo. Per il metodo di mini-emulsione ( figura 1b ), una soluzione CHCl3 di polimeri (5 mg mL -1 , 200 μL) è stata aggiunta a una soluzione acquosa di sodio n- dodecil solfato (SDS, 1 mM, 2 mL). La soluzione separata a due fasi di acqua / CHCl3 è stata emulsaMescolando con un omogeneizzatore (30.000 giri / min, 5 min). L'emulsione risultante è stata lasciata per 24 ore a 25 ° C e 1 atm per evaporare naturalmente il CHCl3. L'eccesso di SDS è stato rimosso scambiando l'acqua supernatante mediante centrifugazione (3 volte) per ottenere un precipitato di polimeri coniugati. Per il metodo di precipitazione dell'interfaccia ( figura 1c ), una soluzione di THF di una miscela di polistirene (PS, [PS] = 1,0 mg mL -1 ) e colorante fluorescente ([dye] = 0,002-1,0 mg mL -1 = 6,4-3,200 ΜM) è stato accuratamente aggiunto allo strato non solvente di una miscela acqua / EtOH (6/1 v / v, 1 mL). La diffusione lenta dei solventi, insieme all'evaporazione simultanea di THF in aria, ha portato alla precipitazione dopo 6 ore di invecchiamento.
Microscopi di scansione microscopica elettronica (SEM) delle microsfere ottenute da ciascun metodo vengono visualizzate in FiguraUre 1. Per le tecniche di diffusione del vapore e di precipitazione dell'interfaccia, sono state ottenute microsfere ben definite con elevata sfericità e superfici lisce. D'altra parte, per il metodo di mini-emulsione, sono state ottenute microsfere ben definite, ma la morfologia superficiale non era così liscia rispetto a quella prodotta dagli altri metodi. Questo perché il tensioattivo copre tutta la superficie delle microsfere. Tuttavia, il merito del metodo di mini-emulsione è che le microsfere possono essere fatte da vari tipi di polimeri coniugati. Questo è abbastanza vantaggioso perché, con il metodo di diffusione del vapore, i polimeri con elevata cristallinità non costituiscono quasi geometria sferica. Nel metodo di precipitazione dell'interfaccia, l'acqua viene spesso utilizzata come non solvente sullo strato inferiore. Tuttavia, i polimeri π-coniugati sono di solito molto idrofobi, pertanto si verificano agglomerati pesanti delle microsfere risultanti. Questo è svantaggioso per isolare ogni singola microsfera su un substrato per μ-PL measurements.
La figura 2 mostra una rappresentazione schematica della configurazione sperimentale μ-PL. Un microscopio ottico con un obiettivo 50X o 100X è stato utilizzato per identificare le particelle adatte e per determinare i loro diametri ( d ). Per le misurazioni è stato utilizzato un sistema μ-PL con un microscopio combinato con un monochromatore (griglia: 300 o 1.200 scanalature mm -1 ) e una telecamera CCD. Il perimetro di una singola microsfera è stato fotografato a 25 ° C in condizioni ambientali da un laser cw o pulsato con una lunghezza d'onda di eccitazione ( λ ex ) di 405 nm (cw), 532 nm (cw), 355 nm (laser a impulsi, frequenza, 1 kHz, durata dell'impulso, 7 ns) o 470 nm (laser a impulsi, frequenza, 2,5 MHz, durata dell'impulso, 70 ps).
Per le misurazioni μ-PL con diverse posizioni di eccitazione e di rilevamento, le sfere sono state eccitate da un laser da 405 nm,E la luce è stata raccolta in confocal setup da un obiettivo 50X e rilevata da uno spettrometro con una griglia da mm 300 di groove. La dimensione del punto, il potere laser e il tempo di integrazione erano rispettivamente 0,5 μm, 0,5 μW e 1 s. Per separare il punto di rilevamento dall'eccitazione, l'ottica del collimatore del raggio laser di eccitazione è stata inclinata rispetto all'asse ottico del percorso di rilevamento.
La figura 3 mostra il PL WGM di una singola microsfera di polimeri π-coniugati: P1 16k , P2 e le loro miscele. 28 Spettri spettrali WGM PL sono stati osservati da tutte le singole microsfere. Il fattore Q, definito da una picco di lunghezza d'onda divisa per la mezza larghezza del picco, ha raggiunto fino a 2.200 per le microsfere di P1 16k , mentre le microsfere di P2 hanno mostrato un fattore Q di soli 300, possibilmenteY per la morfologia della superficie ruvida 28 . Per le microsfere di miscela polimerica si è verificato un efficiente trasferimento di energia dell'intrasfera, con conseguente spostamento significativo del WGM PL da una regione gialla a quella rossa. Un elevato fattore Q (1.500) è stato mantenuto a causa della superficie liscia.
Inoltre, la cascata di trasferimento di energia dell'intersconda è stata studiata da una combinazione di tecniche di micro-manipolazione e μ-PL. Pertanto, le microsfere PS di tipo bimbo-polimero polimorfico (BODIPY) con colori PL di verde, giallo, arancio e rosso sono stati collegati uno a uno per formare tetrasfere con configurazioni lineari e a forma di T ( Figura 4 ) 32 . L'analisi dettagliata dell'efficienza del trasferimento energetico ha indicato che il trasferimento di energia dalla luce dal verde al giallo e dal giallo all'arancio è avvenuto in modo efficiente, mentre il trasferimento di energia da arancione a rosso è stato difficile Ecause della piccola sovrapposizione tra la banda PL del donatore di energia e la banda di assorbimento dell'acceptore di energia. Inutile dire che i trasferimenti di energia convertiti, come il rosso all'arancio, il giallo e il verde, non si sono verificati.
Figura 1: Metodo di preparazione di microsfere di polimeri. Schemi rappresentativi del metodo di diffusione del vapore ( a ), metodo di mini-emulsione ( b ) e metodo di precipitazione dell'interfaccia ( c ) e microscopi SEM delle microsfere polimeriche risultanti da ciascun metodo di preparazione. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
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Figura 2: Rappresentazione schematica della configurazione sperimentale per le misurazioni μ-PL. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Figura 3: Spettri PL da un'unica microsfera. ( A ) Strutture molecolari di P1 16k e P2 e rappresentazioni schematiche delle microsfere da P1 16k , P2 e della loro miscela ( P1 16k / P2 = 8/2 w / w), insieme ai loro micrografi SEM. ( B - d ) Spettri PL da un'unica microsfera formata da P1 16k ( b ), Miscela P1 16k / P2 ( c ) e P2 ( d ). Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Figura 4: Tecnica di micromanipolazione per organizzare le microsfere. ( A ) Microscopio ottico di microsfere polimorfiche BODIPY-doped PS, manipolate da un sottile micro-ago. ( B e c ) Microscopi ottici (superiori) e fluorescenti (inferiori) delle microsfere collegate con configurazioni lineari ( b ) e T ( c ). ( D ) Rappresentazione schematica del trasferimento di energia intersferi a lungo termine mediata dalla cavità.Jpg "target =" _ blank "> Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
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Disclosures
Gli autori non dichiarano alcun interesse finanziario concorrente.
Acknowledgments
Questo lavoro è stato sostenuto in parte da KAKENHI (25708020, 15K13812, 15H00860, 15H00986, 16H02081) dal JSPS / MEXT Japan, dalla Fondazione Asahi Glass e dall'iniziativa pre-strategica dell'Università di Tsukuba, "Ensemble della luce con le questioni e la vita".
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| polystyrene | Aldrich | 132427-25G | |
| sodium dodecylsulfate | Kanto Kagaku | 372035-31 | |
| tetrahydrofuran | Wako | 206-08744 | |
| chloroform | Wako | 038-18495 | |
| methanol | Wako | 139-13995 | |
| Poly(9,9-di-n-octylfluorenyl-2,7-diyl) | Aldrich | 571652-500MG | |
| Poly[2-methoxy-5-(3′,7′-dimethyloctyloxy)-1,4-phenylenevinylene] (MDMOPPV) | Aldrich | 546461-1G | |
| poly[(9,9-dioctylfluorene-2,7-diyl)-alt-(5-octylthieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione-1,3-diyl)] (P1) | synthesized | - | reference 28 |
| poly[(N-(2-heptylundecyl)carbazole-2,7-diyl)-alt-(4,8-bis[(dodecyl)carbonyl]benzo[1,2-b:4,5-b′]dithiophene-2,6-diyl)] (P2) | synthesized | - | reference 28 |
| fluorescent dye (boron dipyrrin; BODIPY) | synthesized | - | reference 32 |
| Optical Microscope | Nicon | Eclipse LV-N | |
| laser_405 nm | Hutech | DH405-10-5 | |
| Spectrometer | Lambda Vision | LV-MC3/T | |
| Homogenizer | Microtech Nichion | Physcotron NS-360D | |
| micromanipulation | Microsupport | Quick Pro QP-3RH |
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