Summary
ניתוחים של הרכב איזוטרופי גופרית (אלפא34S) של פיריט ממשקעים מתאן מניבי התמקדו בדרך כלל דגימות בצובר. כאן, אנחנו מוחלים יון משני לספקטרומטרית לנתח את הערכים34S אלפא של דורות שונים הפייריט להבין את ההיסטוריה diagenetic של pyritization.
Abstract
גופרית שונים קומפוזיציות איזוטופ של פיריט authigenic בדרך כלל תוצאה של מונחי-סולפט חמצון אנאירובי של מתאן (אז4- אום) ו organiclastic חומצה גופרתית הפחתה (OSR) במשקעים ימיים. עם זאת, רצף נפרם את pyritization מורכבים הוא אתגר בגלל קיום של שלבים ברצף בנוי אבן הפייריט שונים. כתב יד זה מתאר הליך הכנה מדגם זה מאפשרת את השימוש יון משני לספקטרומטרית (סימס) כדי להשיג בחיי עיר ערכי34S אלפא הדורות הפייריט שונים. דבר זה מאפשר לחוקרים להגבלת הכיצד4- אום משפיעה על pyritization של מתאן מניבי משקעים. ניתוח סימס גילה טווח קיצוני בערכים34S אלפא, פורש מ-41.6 ל + 114.8‰, אשר הוא הרבה יותר טווח הערכים34S אלפא מתקבל על ידי ניתוח איזוטופ גופרית בצובר המסורתי של הדגימות באותו רחב. הפייריט ב רדוד המשקע מורכב בעיקר 34framboids S מדולדל, רומז בתחילת הגיבוש diagenetic על ידי OSR. עמוק המשקע, פיריט יותר מתרחשת כמו overgrowths ו- euhedral גבישים, המציגים הרבה סימס אלפא34S ערכים גבוהים יותר מאשר framboids. הפייריט מועשרת S כזה 34קשורה וכו משופרת4- אום באיזור המעבר סולפט-מתאן, תאריך מאוחר OSR. ברזולוציה גבוהה בחיי עיר סימס גופרית איזוטופ ניתוחים לאפשר את הבנייה המחודשת של תהליכי pyritization, אשר לא יכול להיפתר על ידי ניתוח איזוטופ גופרית בצובר.
Introduction
פליטת מתאן ממשקעים נפוצים לאורך השוליים קונטיננטלי1,2. עם זאת, רוב במתאן באזורים של דליפה המפזרת תחמוצת על חשבון סולפט בתוך המשקעים, תהליך המכונה וכו4- אום (משוואה 1)3,4. הייצור של סולפיד במהלך תהליך זה התוצאה בדרך כלל המשקעים של הפייריט, שפועלת. כמו כן, OSR גם כוננים היווצרות של הפייריט, שפועלת על ידי שחרור גופרתי (משוואה 2)5.
CH4 + אז42 – ← HS– + HCO3– + H2O (1)
2CH2O + אז42 – ← H2S + 2HCO3– (2)
. עברו נמצאו הזה סולפיד authigenic סולפט-מתאן מעבר לאזור (SMTZ) מגלה אלפא גבוהה34S ערכים, אשר הוצע נגרמת על ידי כך משופרת4- אום באזורים של דליפה6,7, 8. לעומת זאת, פיריט שנגזרות OSR בדרך כלל מציג ערכים34S אלפא נמוך9. עם זאת, זה מאתגר כדי לזהות דורות שונים הפייריט המושרה על ידי תהליכים אלה (קרי, OSR ו- SO4- אום) אם רק מידה איזוטופ של גופרית בצובר משמש, מאז הוקמה במרוכז interfingering דורות פיריט מאופיינים על ידי יצירות איזוטרופי שונים. לכן, microscale בחיי עיר גופרית איזוטופ ניתוח נדרשת כדי לשפר את הבנתנו בפועל mineralizing תהליכים10,11,12. כמו טכניקה רב-תכליתי לניתוח איזוטופ ' ב באתרו , סימס דורש רק כמה ננוגרם מדגם, אשר הציתה את הכינוי שלו בתור שיטה גמישה. קרן יון ראשי sputters המטרה, גורם את פליטת יונים משני זה ולאחר מכן מועברים אל ספקטרומטר מסה למדידת13. בגופרית מוקדם בחיי עיר לשגר לניתוח איזוטופ היישום של סימס, Pimminger. et al. בהצלחה ניתח את הערכים34S אלפא גלנה באמצעות 10-30 מיקרומטר-קוטר14. גישה זו הוחלה יותר ויותר microanalysis של יצירות איזוטרופי גופרית סולפידים, עם שיפורים משמעותיים בשני מדידת דיוק ורזולוציה11,12,13 , 14 , 15 , 16 , 17 , 18 , 19 , 20. הפייריט עם תכונות מורפולוגיות גופרית ברורים איזוטופ יציב דפוסים שונים דווח seep, סביבות הלא-seep21,22,23,24. אולם, לפי מיטב ידיעתנו, לפני שלנו האחרונות סימס מחקר6, מחקר אחד בלבד המשמש בחיי עיר גופרית איזוטופ ניתוח של פיריט מסביבות seep, חשף גופרית גדול השתנות איזוטופ הפייריט אימונופרוביוטיים25.
במחקר זה, והגשנו בקשה סימס לנתח את הערכים34S אלפא של דורות שונים של פיריט authigenic מאתר דליפה של ים סין הדרומי, אשר אפשרה על הפליה microscale של OSR - ו פיריט - אום-derived4וכו.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. אוסף של דגימות מתוך גרעין משקעים
הערה: הליבה HS148 הושג בסמוך מימה דלק קידוחים אזור באזור Shenhu, ים סין הדרומי, במהלך השיט של Haiyang Sihao R/V בשנת 2006-
- לחתוך את ליבת בוכנה (כאן, HS148) למקטעים במרווחי זמן של 0.7 מ' מלמעלה למטה (על סיפון הספינה) ולהעביר את המקטעים חדר קר (4 ° C) עבור אחסון לאחר אחזור.
- העברת הסעיפים הליבה חדר קר (4 ° C) במעבדה יבשתיים לאחסון לאחר ההפלגה. לקחת את הסעיפים מתוך החדר הקרה ולהשתמש מסור לחתוך אותם חצאים לאורכם.
- לנקות את השטח של המשקע ולאסוף את ערכה של דגימות משקעים (15 ס מ אורך; 1/4 של גרעין המשקע) מעבר לכל אורכה בעזרת סכין. לארוז את הדגימות רטוב בנפרד בשקיות פלסטיק רוכסן, לתייג אותם באמצעות סמן.
- למקם את הדגימות משקעים רטוב (~ 30 גר') בקבוקונים מראש נקי ויבש אותם ב 40 מעלות צלזיוס בתנור ייבוש במשך 24 שעות ביממה. לאחר הייבוש, להפריד את המשקעים לתוך שתי aliquots: אחד עבור האוסף של פיריט אגרגטים (קרי, פיריט authigenic), ואילו האחר להפקת גופרית בתפזורת (ראה שלב 3).
- להכניס aliquot אחד של משקע יבש בקבוקונים ולהוסיף מים כדי לרכך את המשקע עבור ה 2 העברה slurry (כולל את משקעים ומים במיכל) מזוקקים מסננת 0.063 מ מ לרחוץ עם מים מזוקקים.
- לנפות המשקע עם מים מזוקקים כך הכל טוב גרגרים (< 0.063 מ מ) נשטפים. לאסוף את השבר גס (למשל, גרגרי קוורץ, קונכיות, ומינרלים authigenic) בבקבוקונים, לייבש אותם ב 40 מעלות צלזיוס בתנור ייבוש עבור ה 24
- למקם חלק שברים קטע גס על משטח זכוכית תחת מיקרוסקופ דו-עינית (20 X הגדלה). לזהות מצרפי הפייריט מן השבר גס. לבחור. לאישתך כזו אגרגטים אבן הפייריט באמצעות מחט, לארוז אותם בנפרד בשקיות פלסטיק רוכסן.
הערה: רוב מצרפי הפייריט הינם צבעה שחור הכרישים בכושר. - Pulverize aliquot השני של דוגמאות יבשים לאבקה בסדר (< מ מ 0.074) באמצעות פצצות מרגמה אגת לחילוץ נוספת בתפזורת גופרית (ראה שלב 3).
2. התבוננות מורפולוגיות משתנה
- בחר הפייריט נציג כמה צינורות מן מצרפי הפייריט אישית תחת מיקרוסקופ דו-עינית (20 X הגדלה) להכנה סעיף עבה לבחון את מורפולוגיים רקמתי תכונות של פיריט מצרפי.
- להדביק סרט הדבקה דו-צדדי על שקופית והנח הצינורות הפייריט שנבחרו על הקלטת. לשים צינור הרכבה (25 מ"מ קוטר) על השקופית כדי לכסות כל פיריט אגרגטים. מיקס 10 מ"ל אפוקסי שרף עם 1.3 מיליליטר במינראליים בטמפרטורת החדר, שופכים את הנוזל ערבוב לתוך הצינור הרכבה.
- מקום השקופית, ההרכבה של צינור לתוך תא ואקום. משאבת האוויר החוצה מהחדר עד הלחץ בבית הבליעה הוא מתחת לפס 0.2, כך כל הרווחים נקבובית של הדגימות מלאים אפוקסי. להזיז את השקופית ולתחנת רכבת התחתית בקווינסוואי הרכבה מהחדר ואתן האפוקסי את התרופה בטמפרטורת החדר במשך 12 ח'
- לאחר ריפאה האפוקסי, יד-לטחון הפייריט צינורות על יהלום 9-מיקרומטר קבוע, רשת שינוי pad עד החיטים הפייריט חשופים. יד-פולין החיטים הפייריט לייצר משטח שטוח וחלקה, באמצעות 5-, 3-1-מיקרומטר יהלומים במרוכז.
- להתבונן המורפולוגיה ואת המרקם של הפייריט, שפועלת תחת מיקרוסקופ האור משתקף בהגדלה X 200, עם מרחק עבודה ~ 3 מ מ.
- לבצע תצפית petrographic תחת מיקרוסקופ האור משתקף 6, ואז מעיל הסעיפים עבה עם שכבה 25-nm של פחמן. לבחון את התכונות שלהם רקמתי מורפולוגיים באמצעות מיקרוסקופ אלקטרונים סריקה תרמית פליטת שדה עם הדמיה משני אלקטרונים אלקטרון backscattered מצבי 6 , 19-
הערה: שלב זה בוצע בבית הספר למדעי כדור הארץ, הנדסה גיאולוגי, אוניברסיטת סון יאט סן-
3. לרשימת תפוצה גופרית איזוטופ ניתוחים
הערה: הגפרית הכולל (כמו גופרתי) שהופק כמו מימן גופרתי באמצעות מיצוי רציף כימי רטוב 26 , 27- אינסטיטוט לדנציג Geologie und Paläontologie, מינסטר רייסנראד-Universität Westfälische.
- מקום 4 g המדגם מיובשים אבקה או 10 מ ג של הפייריט, שפועלת אגרגטים לכל הבקבוק לתוך מבחנות סיבוב המדרגה ולהוסיף 10 מ"ל אתנול לתוך כל הבקבוק כזרז.
- אבץ הכן אצטט (3%) פתרון חומצה אצטית בבקבוקון זכוכית 500-mL ללכוד מימן גופרתי. להתחבר הבקבוקון לדוגמה, המכיל את הבקבוקון אצטט המכילים אבץ. בדוק את החיבורים המבחנות ותורידי חנקן לתוך המבחנות כדי להסיר את האוויר.
- להזריק 20 מ"ל HCl פתרון (25%) לתוך המבחנות סיבוב המדרגה באמצעות מזרק לשחרור חומצת נדיף (מונו) סולפידים (AVS) מדגם; אפשר הדגימות להגיב לשעה בטמפרטורת החדר.
הערה: כאן, ניתוח הנתונים גילה כי AVS לא היה נוכח הדגימות למדה. - להזריק 30 מ של 1 מ' CrCl 2 פתרון לתוך המבחנות סיבוב המדרגה השלמת התגובה לעיל; אפשר הדגימות להגיב כבר שעתיים ב 85 מעלות צלזיוס
הערה: כרום שיופחתו גופרית (CRS, פיריט) מקטין את מימן גופרתי (H 2 S) אחרי התגובה, ארגונייט שוקע כמו אבץ גופרתי במלכודת אצטט אבץ. - להעביר את כל הפתרונות המכילים אבץ גופרתי ארגונייט שוקע על ספלים ו להמיר את פוחת משקעים סולפיד אבץ גופרתי כסף (Ag 2 S) על-ידי הוספת פתרון 3 AgNO 0.1 M בקבוקונים. מקם את בקבוקונים בצלחת חימום וחום אותם עד 90 ° C כך דק המופץ Ag 2 S יותר טוב נקרש.
- לאסוף Ag 2 S ארגונייט שוקע על-ידי סינון (< 0.45 מיקרומטר) לאחר הפתרון התקררות חדר טמפרטורה, לייבש את פילטרט של לילה בגיל 40 ° C.
- µG שוקל 200 של Ag 2 S לזרז ומערבבים אותה עם כמות שווה של 2 O V 5 בכוסות פח. יש לי את הרכב גופרית מנותח על כך 2 מולקולות באמצעות בעירה באמצעות ספקטרומטר מסה מחובר מנתח היסודות (EA-IRMS) 6-
הערה: השלב הנ ל בוצע לעבר אינסטיטוט לדנציג Geologie und Paläontologie, מינסטר רייסנראד-Universität Westfälische.
4. בחיי עיר ניתוח סימס
- בחר נציג pyrאגרגטים שעל הנגרים עם קריסטל מאופיין הרגלי (למשל, framboids, overgrows, euhedral קריסטלים) מדגימות משקעים שונים לאחר מחקר petrographic. מקל את הפייריט שנבחר אגרגטים חתיכות של סונורה הפייריט סטנדרטי לקלטת דו-צדדית. מניע אותם בתוך 5 מ מ של מרכז הר אפוקסי 25 מ מ.
הערה: תהליך הפקת התקליטור אפוקסי הוא כמו שלב 2.2.- לאחר ריפאה האפוקסי, יד-לטחון הדיסק על רשת יהלומים 9 קבוע-מיקרומטר פאד לרמה הרצויה אז הפייריט גרגרים חשופים. יד-פולין הדיסקים אפוקסי לייצר משטח חלק, שטוח, במרוכז באמצעות 5-, 3-1-מיקרומטר יהלומים, אשר נדרש עבור דיוק גבוהה איזוטופ יחס ניתוח מאת סימס 28.
- לנקות את השטח של הדיסק אפוקסי עם מים יונים ואתנול. הכנס את הדיסק אפוקסי מכונה ציפוי זהב, מעיל הסעיפים משטח יבש עם שכבה 25-nm של זהב.
- להתבונן המדגם שוב תחת מיקרוסקופ אלקטרונים סריקה-1,000 X הגדלה, עם מרחק עבודה 9 מ מ, לבחירת נקודות מאופיין עם הרגלי קריסטל שונים (למשל, framboids, overgrows, euhedral קריסטלים) עבור סימס ניתוח.
הערה: רזולוציה גבוהה-מרחבית לניתוח איזוטופ גופרית סימס היה מוחל כדי לחשוף את ההשתנות איזוטופ גופרית סוגים שונים הפייריט.
- להתבונן המדגם שוב תחת מיקרוסקופ אלקטרונים סריקה-1,000 X הגדלה, עם מרחק עבודה 9 מ מ, לבחירת נקודות מאופיין עם הרגלי קריסטל שונים (למשל, framboids, overgrows, euhedral קריסטלים) עבור סימס ניתוח.
- סימס לבצע ניתוח 15 , 16.
הערה: לבצע במעבדה סימס של המכון גואנגג'ואו גאוכימיה, האקדמיה הסינית למדעים.- שימוש Cs + יון ראשי קרן למדוד יחסי האיזוטופ על גופרית (34 S / 32 S) של הפייריט, שפועלת. ממקדים את הקרן יון ראשי Cs + על גבי × 10 מיקרומטר 15 מיקרומטר ספוט אנרגיה של 10 kV, עם 2.5-נה הנוכחי. השתמש שלוש כוסות פאראדיי מהציר לשקילת סימולטני 32 S, 33 S ו- 34 S במצב מרובה אספן, עם חתך רוחב של מיקרומטר 60 כניסה ויציאה חתך רוחב של מיקרומטר 500 בכל אחד בגביע פאראדיי שלוש גלאים-
- לבצע ניתוחים איזוטופ גופרית ברצפים אוטומטית, עם כל ניתוח בהיקף של 30 s של sputtering מראש, 60 s של יון משני אוטומטיות s מרכוז, 160 של גופרית של רכישת איזוטופ אות אינטגרציית נתונים (מחזורים 40 × 4 s).
מרווחי
- לנתח סונורה הפייריט כסטנדרט ברגיל, ניתוחים לדוגמה כל 5-6-
הערה: ראה. חן ואח 19 עבור שיטות אנליטיות מפורט יותר ופרמטרים מכשיר.
- לנתח סונורה הפייריט כסטנדרט ברגיל, ניתוחים לדוגמה כל 5-6-
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
ביטוי נתונים - איזוטופים גופרית בצובר:
היחס איזוטופ של גופרית בצובר מתבטא ביחס וינה קניון דיאבלו טרויליט (V-CDT) סטנדרטיים, הדיוק אנליטי הוא טוב יותר ±0.3‰. המדידות איזוטופ גופרית היו מכוילים עם חומר עזר בינלאומיים: הבינלאומית לאנרגיה אטומית-S1 (אלפא34S = - 0.30‰), IAEA-S2 (אלפא34S = - 21.55‰), IAEA-S3 (אלפא34S = - 31.4‰), ל- 127 שהודיעו (אלפא34S = 20.30‰).
ביטוי נתונים - סימס גופרית איזוטופים:
נמדד יחסי של 34S /32S מניתוחי סימס הם מנורמל באמצעות תקן V-CDT, מחושבים כערכים34S אלפא "נא" בעקבות בסימון דלתא סטנדרטי:
פקטור התיקון (α) של הטיה פלייבק של הערכים34S אלפא למדידות הפייריט מחושב באמצעות הערכיםraw 34S אלפא של הניתוחים bracketing של סונורה הפייריט17 (אלפא34S = + 1.61‰), כמו כדלקמן:
הערכים34S אלפא של הדגימות מכוילים עם הערכים34S אלפא נמדד, פקטור התיקון (α), כדלקמן:
תוצאות:
רוב אגרגטים אבן הפייריט הרים יד מהמשקע הינם צבעה שחור הכרישים בצורת, משתנה מ- 3 עד 8 מ מ אורך ו- 0.2 ל- 0.6 מ מ קוטר (איור 1). מצרפי הפייריט מורכב בעיקר שלושה סוגים של פיריט, עם מורפולוגיות שונות: (1) framboids, (2) יתר שכבות המקיפים את framboidal אבנים וקריסטלים (3) euhedral. ב המשקע רדוד מעל עומק של 483 cmbsf, פיריט רוב מתרחשת כמו framboids, בעוד יתר שכבות וקריסטלים euhedral להיות שופע בעומק רב יותר, המשקף שינוי הרגלים קריסטל הפייריט עם עומק (איור 2).
CRS הכולל תוכן נע בין 0.0 wt.% 0.98 wt.% (n = 29). להלן 50 cmbsf, זה מוצגים תנודות קלות סביב את הערך הממוצע (0.44 wt.%), שתי הפסגות ברורים של 0.98 wt.% ב 490 cmbsf ו wt.% 0.78 590 cmbsf6 (טבלה 1 , איור 3A). הערכיםCRS 34S אלפא נופלים בין-40.5 ו- + 41.0‰ (n = 28), ואת הערכיםpy 34S אלפא של רכס הרים יד הפייריט מ-37.6 ל + 52.7‰ (n = 28)6 (איור 3B). מעל 483 cmbsf, שני אלפא34SCRS אלפא34Spy וערכי להציג מגמה דומה, המשקף עלייה כמעט ליניארי עם עומק. עוד יותר למטה, שתי הקבוצות שונה במובהק של אלפא34SCRS ערכים שנצפו, אחד המשקפים דלדול של הבולטים 34S, עם ערכים בין-34 ו- 27‰, קבוצה שנייה עם אלפא גבוהה34SCRS ערכים, החל מ- 8 עד + 41‰. לעומת זאת, אגרגטים הפייריט הרים יד כל מוצג באופן בלעדי ערכים34S אלפא חיובי (> + 20‰), חשיפת העשרה 34S לעומת סך סולפיד גופרית (עד 75‰) (איור 3B).
הפייריט אגרגטים מאתר HS148 להציג משתנה מאוד בחיי עיר אלפא ערכים34S, בין-41.6 ו- + 114.8‰ (n = 81), המשקף את טווח הכולל של 156.4‰6 (טבלה 2 ו- 3B איור). נתונים אלה סימס חושפים דומה למטה מגמה הליבה, כמו הערכים34S אלפא של CRS ו פיריט האגרגטים. אגרגטים CRS ו פיריט לסווג, המכונה בצובר הפייריט להלן. מעל 500 cmbsf, הן מקומיים והן בכמות גדולה של ערכים34S של פיריט אלפא משקפים דלדול 34S (המתחילים - 41.6‰). עם הגדלת עומק (מתחת 500 cmbsf), הערכים34S אלפא סימס לחשוף קיצוני 34S העשרה (עד + 114.8‰), בעוד הערך הגבוה ביותר של34S אלפא של פיריט בצובר מגיע רק + 52.7‰. יתר על כן, כל overgrowths וקריסטלים euhedral מציגים אלפא גבוה34S ערכים מאשר בצובר הפייריט, בעוד רוב framboids להציג ערכים נמוכים יותר של S34אלפא. הערכים34S אלפא בסוגים שונים של פיריט חשף השתנות של יותר מ- 100‰ יחיד-פיריט צינורות.
איור 1. מורפולוגיות טיפוסי של פיריט Authigenic. (א) הפייריט צינורות בגדלים שונים, שנלקחו משקעים. (B) הפייריט צינורות; SEM micrograph. (C ו- D) חתכים אורכיים צינוריות הפייריט, ועם פנים חלולים בעוביים שונים קיר; צילומים משתקף-אור. איור זה שונה מלין. et al. 6. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.
באיור 2. גופרית איזוטרופי קומפוזיציה ב הפייריט אגרגטים. הערכים34S אלפא בוניתן לעומת V-CDT נותחו באמצעות ספקטרומטר מסה יון משני; מיקומים ספוט המתאימים נקובים ב- photomicrographs בא לידי ביטוי-אור (ראה העיגולים האדומים). (י-ם) הפייריט טיפוסי אגרגטים, מ שטחי כדי משקעים עמוקים. רוב הפייריט, שפועלת ב (א) framboidal, מרוקנים 34S, בעוד overgrowths וקריסטלים euhedral מועשר ב- 34S הם בשפע (B-D). קנה המידה הניתנים (D) הוא זהה עבור כל micrographs. איור זה שונה מלין. et al. 6. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.
איור 3. קומפוזיציות איזוטרופי התוכן של גופרית של סולפיד מינרלים-אתר HS148. (א) CRS תוכן; (B) סימס אלפא34S ערכים של שלושת סוגי הפייריט וערכי34S אלפא CRS, אגרגטים הפייריט הרים יד. הקו המקווקו מפריד בין אזור משמאל, הציע להיות נשלט על ידי OSR, והציע אזור מימין, להיות נשלט על ידי כך4- אום. האזור המוצלל מתייחס לאזור מושפעת אז4- אום. איור זה שונה מלין. et al. 6. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.
| עומק (cmbsf) | CRS (wt.%) | אלפא34SCRS (וניתן V-CDT) | אלפא34Sפיריט (וניתן V-CDT) |
| 0-20 | 0 | - | - |
| 35-50 | 0.15 | -40.5 | - |
| 65-80 | 0.48 | -39.3 | -37.6 |
| 95-113 | 0.39 | -39.4 | - |
| 113-133 | - | - | - |
| 133-148 | 0.41 | -37.3 | - |
| 148-163 | 0.46 | -36.5 | - |
| 163-178 | - | - | -35.2 |
| 183-203 | 0.47 | -35.6 | -29.4 |
| 218-233 | 0.56 | -33.9 | - |
| 253-273 | - | - | - |
| 273-288 | 0.49 | -33.2 | - |
| 288-303 | - | - | -32 |
| 303-318 | 0.5 | -33.2 | - |
| 323-343 | - | - | -24.5 |
| 343-358 | 0.44 | -31.8 | - |
| 358-373 | 0.6 | -29.7 | -22.2 |
| 393-413 | - | - | - |
| 413-428 | 0.51 | -23.9 | -14.2 |
| 428-443 | 0.63 | -21.5 | -11.3 |
| 443-458 | 0.41 | -22.5 | -18.9 |
| 463-483 | 0.56 | -20.4 | -15.2 |
| 483-498 | 0.98 | 2.2 | 30.4 |
| 498-513 | 0.4 | -2.6 | 36.4 |
| 513-528 | 0.49 | 9.5 | 25.2 |
| 533-553 | 0.37 | -30.7 | - |
| 553-568 | 0.24 | -33.2 | 38.7 |
| 568-583 | 0.47 | -2.1 | 38.6 |
| 583-598 | 0.78 | 41 | 52.7 |
| 603-623 | 0.21 | -34.1 | - |
| 623-638 | 0.38 | -26.9 | 35.6 |
| 638-653 | 0.43 | -8.3 | - |
| 653-668 | 0.27 | -29.1 | - |
| 683-698 | 0.3 | -30.2 | 44.9 |
| 699-719 | 0.27 | -28 | - |
טבלה 1. התוכן של הרכב איזוטרופי CRS ו גופרית. תוכן של הרכב איזוטרופי CRS וגופרית CRS ודוגמאות במאגר, נבחר של הפייריט, שפועלת באתר HS1486.
| עומק (cmbsf) | אלפא34S (וניתן V-CDT) | 2SD | סוג פיריט |
| 113-133 | -35.9 | 0.1 | F |
| 113-133 | -37.4 | 0.1 | F + O |
| 113-133 | -36 | 0.13 | F |
| 113-133 | -37.3 | 0.07 | F + O |
| 113-133 | -36.6 | 0.11 | F |
| 113-133 | -35.9 | 0.11 | F |
| 113-133 | -36.8 | 0.1 | F |
| 113-133 | -37.7 | 0.13 | F |
| 113-133 | -36.1 | 0.02 | F + O |
| 113-133 | -35.9 | 0.11 | F |
| 113-133 | -36 | 0.1 | F + O |
| 113-133 | -35.8 | 0.12 | F |
| 253-273 | -39.4 | 0.12 | F |
| 253-273 | -40.6 | 0.03 | F + O |
| 253-273 | -33.6 | 0.09 | F |
| 253-273 | -40.1 | 0.14 | F |
| 253-273 | -32.7 | 0.17 | F + O |
| 253-273 | -33 | 0.08 | F + O |
| 253-273 | -36.9 | 0.08 | F |
| 443-458 | -33 | 0.11 | F |
| 443-458 | -34.8 | 0.1 | F |
| 443-458 | -41.6 | 0.05 | F |
| 443-458 | -34.8 | 0.15 | F |
| 443-458 | -11.9 | 0.25 | F + O |
| 443-458 | -29.5 | 0.05 | F |
| 443-458 | -13.8 | 0.23 | F + O |
| 498-513 | 38.6 | 0.35 | F |
| 498-513 | 98.6 | 0.26 | O |
| 498-513 | 67.5 | 0.09 | F |
| 498-513 | 99.6 | 0.15 | O |
| 498-513 | 93.6 | 0.25 | O |
| 498-513 | 95.5 | 0.02 | O |
| 49 |
בטבלה 2. בחיי עיר גופרית איזוטרופי הרכב של סוגים שונים של פיריט. בחיי עיר גופרית איזוטרופי הרכב של סוגים שונים של פיריט, נותחו על ידי יון משני ספקטרומטר מסה באתר HS148. F = framboid, O = יתר, E = euhedral קריסטל, F + O = תערובת של framboid overgrowth6.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
ניתוח איזוטופ גופרית של הפייריט היא גישה שימושי, יכול לעזור בזיהוי תהליכים biogeochemical השפעה pyritization. עם זאת, אם בתפזורת גופרית איזוטופ ניתוח מוחל, החתימות איזוטופ גופרית שהושג בדרך כלל מייצגים המסרים, כמו אגרגטים הפייריט משקע בדרך כלל מורכבים רבים, צמוד interfingering דורות. כאן, אנו מציגים שיטה (קרי, סימס analysis) לניתוח ה בחיי עיר גופרית איזוטרופי קומפוזיציות של דורות שונים הפייריט על המיקרו-הסולם. השלבים הקריטיים בתוך פרוטוקול זה כוללים: (1) הבחירה של פיריט מאופיין היטב דורות ממעמקי משקעים שונים (למשל, framboids, overgrowths ו- euhedral גרגרים); (2) הזיהוי של הפייריט, שפועלת אגרגטים גדולים מספיק (> 20 מיקרומטר) לניתוח סימס, כדי למנוע ערבוב של שלבים שונים paragenetic; (3) הניתוח של מספר מספיק של כתמים (קרי, לפחות 10 נקודות לכל דגימה, במידת האפשר), כדי להבטיח כי נציג, המשקף את התנאים הסביבתיים במהלך היווצרות אבן הפייריט הדפוסים איזוטופ שהושג.
במחקר זה, והגשנו בקשה סימס לנתח בחיי עיר אלפא34S הערכים של דורות שונים הפייריט עם מורפולוגיות שונות, כולל framboids, overgrowths ו- euhedral גרגרים. בנוסף, הערכים34S אלפא בצובר של CRS סה כ ו פיריט הרים יד אגרגטים (> 0.063 מ מ) ב המשקע נקבעו גם להשוואה. ברור כי הערכים34S אלפא סימס מכסים טווח רחב (מ-41.6 ל + 114.8‰) מאלה של פיריט בצובר. מניתוח סימס, מתברר כי 34מדולדל S framboids נפוצים במיוחד רדוד המשקע (קרי, מעל 483 cmbsf), אשר נרשם גם על-ידי דלדול 34S של פיריט בצובר. תבניות כאלה איזוטופ גופרית מציינים כי OSR הוא תהליך diagenetic דומיננטי המשקע רדוד ב6,אזור המחקר9.
עם הגדלת עומק (קרי, מתחת 483 cmbsf), הן מקומיים והן בצובר ניתוחים הפייריט הניב אלפא גבוהה34S ערכים, כולל ערכים מאוד גבוהים של34S אלפא סימס (כמו גבוה כמו + 114.8‰). מעניין לציין כי כמה אזורים בודדים, עם העלייה סינכרונית של CRS התוכן של אלפא34SCRS הערך, ניתן לזהות לאורך העמודה משקעים (ראו החיצים באיור3). עלייה כזו סינכרונית מיוחס היווצרות בהדרגה 34מועשרת S מימן גופרתי במהלך וכו4אום -8,6,ד-SMTZ23. יתר על כן, 483 cmbsf, אלפא סימס34S ערכי overgrowths רדיאלי וקריסטלים euhedral להלן באופן שיטתי גבוהים מאלה של framboids. עליית ערכים34S אלפא לאורך transect מן הליבה framboidal יתר שכבות, euhedral גבישי בתוך אגרגטים הפייריט בודדים ביותר מוסבר הגידול עוקבות של דורות הפייריט מאוחר יותר נגזר וכו4 - אום מעל framboids הראשונית נגזר OSR במעמקי רדודים6. כה שונות רבה במועדי את הערכים34S אלפא של דורות שונים הפייריט מגלה היסטוריה diagenetic מורכבים של pyritization, אשר לא יכול להיפתר על ידי בצובר מסורתי גופרית איזוטופ ניתוח.
סימס היא טכניקה רב-תכליתי לניתוח איזוטופ ' בחיי עיר , אך כמה גורמים עדיין להגביל את היישום שלה רחב יותר. לדוגמה, זה מאתגר, אם לא בלתי אפשרי להחיל סימס מינרלים בקוטר קריסטל הקטן הרזולוציה המרחבית של15,זו שיטה (~ 10 מיקרומטר)16. כמו כן, סימס יכול לשמש רק כדי לנתח את ההרכב איזוטרופי של המינרל אם המתאימים מינרל רגיל (המינרל אותו עם הרכב איזוטרופי ידוע) זמין14,15.
במחקר שלנו של authigenic הפייריט ממשקעים מניבי מתאן, רזולוציה גבוהה-מרחבית סימס ניתוח הוכיח את הפוטנציאל להבחנה את ההשפעות של OSR ו- SO4- אום-pyritization. גישה אנליטית זו יכולה לשמש כלי רגיש לשחזור את רצף pyritization שהתפתחה במהלך diagenesis ב משקעים ימיים. יישומים עתידיים של פרוטוקול זה צריך לכוון גם רצפים משקע העתיקה, במטרה לפתור את ההשפעות של תהליכים biogeochemical על היווצרות המינרלים כאשר הנקבובית המים הנתונים לוקה בחסר.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
המחברים אין לחשוף.
Acknowledgments
מחקר זה מומן במשותף, נתמך על ידי קרן סין של מדעי הטבע (לא 91128101, 41273054, 41373007), הפרויקט סקר גיאולוגי בסין עבור ים סין הדרומי מימה משאב וגז (מס ' DD20160211), קרנות מחקר בסיסי עבור האוניברסיטאות סנטרל (מספר 16lgjc11), גואנג-דונג פרובינציה אוניברסיטאות, מכללות נהר הפנינים המלומד במימון ערכת (מס 2011). לין בניסיון מאשר התמיכה הכלכלית שסופקו על-ידי המועצה מלגה סין (מספר 201506380046). Lu יאנג תודה הפרויקט עלית גואנגזו (מס ' JY201223) ושל קרן המדע פוסט-דוקטורט סין (מס 2016 ז 592565). אנחנו אסירי תודה ד ר Shengxiong יאנג, ג'אנג Guangxue של ד ר ליאנג Jinqiang של גואנגג'ואו ימית הגיאולוגי של מתן דוגמאות והצעות יקר אנו מודים לי Xianhua ד ר ושל ד ר צ'ן ליי של המכון של גיאולוגיה, גיאופיסיקה (בייג'ינג), האקדמיה הסינית למדעים, על העזרה עם הניתוח סימס. ד ר שיאופינג שיה הוא הודה על שזמינה סימס. מעבדה של המכון גואנגג'ואו גאוכימיה, האקדמיה הסינית למדעים, עבור הצילומים של מאמר זה. כתב היד נהנו מהערות של ד ר ניצה פרידמן Dsouza, עורך סקירה של יופיטר, ושופטים בעילום שם שני.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| secondary ion mass spectroscopy | Cameca | IMS-1280 | |
| thermal field emission scanning electron microscopy | Quanta | Quanta 400F | |
| elemental analyser - isotope ratio mass spectrometry | ThermoFinnigan | ThermoFinnigan Delta Plus | |
| binocular microscope | any | NA | |
| reflected light microscope | Carl Zeiss | 3519001617 | |
| polishing machicine | Struers | 60210535 | |
| cutting machicine | Struers | 50110202 | |
| carbon/gold coating machicine | any | NA | |
| ethanol | any | NA | |
| acetic acid | any | NA | |
| zinc acetate solution (3%) | any | NA | |
| HCl solution (25%) | any | NA | |
| 1 M CrCl2 solution | any | NA | |
| 0.1 M AgNO3 solution | any | NA | |
| V2O5 powder | any | NA | |
| pure nitrogen | any | NA | |
| syringe | any | NA | |
| filter(<0.45 µm) | any | NA | |
| tin cups | any | NA | |
| round bottom flasks | any | NA | |
| epoxy | Struers | 41000004 |
References
- Judd, A. G. The global importance and context of methane escape from the seabed. Geo-Mar Lett. 23 (3), 147-154 (2003).
- Suess, E. Marine cold seeps and their manifestations: geological control, biogeochemical criteria and environmental conditions. Int J Earth Sci. 103 (7), 1889-1916 (2014).
- Boetius, A., et al. A marine microbial consortium apparently mediating anaerobic oxidation of methane. Nature. 407 (6804), 623-626 (2000).
- Orphan, V. J., House, C. H., Hinrichs, K. -U., McKeegan, K. D., DeLong, E. F. Methane-consuming archaea revealed by directly coupled isotopic and phylogenetic analysis. Science. 293 (5529), 484-487 (2001).
- Jørgensen, B. B. Mineralization of organic matter in the seabed - the role of sulfate reduction. Nature. 296, 643-645 (1982).
- Lin, Z. Y., et al. How sulfate-driven anaerobic oxidation of methane affects the sulfur isotopic composition of pyrite: A SIMS study from the South China Sea. Chem Geol. 440, 26-41 (2016).
- Jørgensen, B. B., Böttcher, M. E., Lüschen, H., Neretin, L. N., Volkov, I. I. Anaerobic methane oxidation and a deep H2S sink generate isotopically heavy sulfides in Black Sea sediments. Geochim Cosmochim Ac. 68 (9), 2095-2118 (2004).
- Borowski, W. S., Rodriguez, N. M., Paull, C. K., Ussler, III, W. Are 34S-enriched authigenic sulfide minerals a proxy for elevated methane flux and gas hydrates in the geologic record? Mar Petrol Geol. 43, 381-395 (2013).
- Canfield, D. E. Isotope fractionation by natural populations of sulfate-reducing bacteria. Geochim Cosmochim Ac. 65 (7), 1117-1124 (2001).
- McKibben, M. A., Eldridge, C. S. Micron-scale isotopic zoning in minerals; a record of large-scale geologic processes. Mineral Mag. 58A, 587-588 (1994).
- Peevler, J., Fayek, M., Misra, K. C., Riciputi, L. R. Sulfur isotope microanalysis of sphalerite by SIMS: constraints on the genesis of Mississippi valley-type mineralization, from the Mascot-Jefferson City district, East Tennessee. J Geochem Explor. 80 (2-3), 277-296 (2003).
- Ferrini, V., Fayek, M., De Vito, C., Mignardi, S., Pignatti, J. Extreme sulphur isotope fractionation in the deep Cretaceous biosphere. J Geol Soc. 167, 1009-1018 (2010).
- Ireland, T. R., et al. Charge-mode electrometer measurements of S-isotopic compositions on SHRIMP-SI. Int J Mass Spectrom. 359, 26-37 (2014).
- Pimminger, A., Grasserbauer, M., Schroll, E., Cerny, I. Microanalysis in galena by Secondary Ion Mass Spectrometry for determination of sulfur isotopes. Anal Chem. 56 (3), 407-411 (1984).
- Eldridge, C. S., Compston, W., Williams, I. S., Walshe, J. L., Both, R. A. In situ microanalysis for 34S/32S ratios using the ion microprobe SHRIMP. Int J Mass Spectrom Ion Processes. 76 (1), 65-83 (1987).
- Kozdon, R., Kita, N. T., Huberty, J. M., Fournelle, J. H., Johnson, C. A., Valley, J. W. In situ sulfur isotope analysis of sulfide minerals by SIMS: precision and accuracy, with application to thermometry of 3.5 Ga Pilbara cherts. Chem Geol. 275 (3-4), 243-253 (2010).
- Farquhar, J., et al. Pathways for Neoarchean pyrite formation constrained by mass-independent sulfur isotopes. Proc Natl Acad Sci USA. 110 (44), 17638-17643 (2013).
- Whitehouse, M. Multiple sulfur isotope determination by SIMS: evaluation of reference sulfides for Δ33S with observations and a case study on the determination of Δ36S. Geostand Geoanal Res. 37 (1), 19-33 (2013).
- Chen, L., et al. Extreme variation of sulfur isotopic compositions in pyrite from the Qiuling sediment-hosted gold deposit, West Qinling orogen, central China: an in situ SIMS study with implications for the source of sulfur. Miner Depos. 50 (6), 643-656 (2015).
- LaFlamme, C., et al. In situ multiple sulfur isotope analysis by SIMS of pyrite, chalcopyrite, pyrrhotite, and pentlandite to refine magmatic ore genetic models. Chem Geol. 444, 1-15 (2016).
- Peckmann, J., et al. Methane-derived carbonates and authigenic pyrite from the northwestern Black Sea. Mar Geol. 177 (1-2), 129-150 (2001).
- Zhang, M., et al. Morphology and formation mechanism of pyrite induced by the anaerobic oxidation of methane from the continental slope of the NE South China Sea. J Asian Earth Sci. 92, 293-301 (2014).
- Lin, Z. Y., et al. Stable isotope patterns of coexisting pyrite and gypsum indicating variable methane flow at a seep site of the Shenhu area, South China Sea. J Asian Earth Sci. 123, 213-223 (2016).
- Virtaslo, J. J., et al. Pyritic and baritic burrows and microbial filaments in postglacial lacustrine clays in the northern Baltic Sea. J Geol Soc London. 167 (6), 1185-1198 (2010).
- Kohn, M. J., Riciputi, L. R., Stakes, D., Orange, D. L. Sulfur isotope variability in biogenic pyrite: Reflections of heterogeneous bacterial colonization? Am Mineral. 83 (11-12 Pt 2), (1998).
- Canfield, D. E., Raiswell, R., Westrich, J. T., Reaves, C. M., Berner, R. A. The use of chromium reduction in the analysis of reduced inorganic sulfur in sediments and shales. Chem Geol. 54 (1-2), 149-155 (1986).
- Rice, C. A., Tuttle, M. L., Reynolds, R. L. The analysis of forms of sulfur in ancient sediments and sedimentary rocks: comments and cautions. Chem Geol. 107 (1-2), 83-95 (1993).
- Kita, N. T., Huberty, J. M., Kozdon, R., Beard, B. L., Valley, J. W. High-precision SIMS oxygen, sulfur and iron stable isotope analyses of geological materials: accuracy, surface topography and crystal orientation. Surf Interface Anal. 43 (1-2), 427-431 (2011).
