Summary
Анализ изотопного состава (δ34S) серы пирита из отложений метан подшипник обычно сосредоточены на массовых проб. Здесь мы применили вторичной ионной масс-спектроскопии для анализа значения δ34S различных поколений пирит понять диагенетических истории pyritization.
Abstract
Изотоп композиции различные серы пирита authigenic обычно является результатом сульфат driven анаэробное окисление метана (т4- AOM) и organiclastic сульфата сокращения (OSR) в морских отложениях. Однако подрыву комплекс pyritization последовательность является проблемой из-за сосуществование различных фаз последовательно сформированных пирит. Эта рукопись описывает пример процедуры подготовки, что позволяет использовать вторичной ионной масс-спектроскопии (SIMS) для получения в situ δ34S значений различных поколений пирит. Это позволяет исследователям ограничивают как так4- AOM влияет на pyritization в отложениях метана подшипник. СИМЫ анализ показал крайней диапазон значений δ34S, охватывающих от-41.6 до + 114.8‰, который гораздо шире, чем диапазон значений δ34S, полученные путем анализа изотопов серы традиционных массовых же образцы. Пирит в мелководных осадков в основном состоит из 34S-обедненного framboids, предлагая ранних диагенетических формирования OSR. Глубже в отложениях, больше пирит возникает как заросли и euhedral кристаллы, которые отображают гораздо более высокие значения34S δ SIMS, чем framboids. Такие 34пирит S-обогащенный связано с расширенной так4- AOM в переходной зоне сульфат метан, датирование OSR. С высоким разрешением в situ SIMS сера изотопного анализа позволяют для реконструкции pyritization процессов, которые не могут быть разрешены путем массового серы изотопного анализа.
Introduction
Выбросы метана из отложений являются общими вдоль материковых окраин1,2. Однако большая часть метана в областях диффузионные утечки окисляется за счет сульфата в осадках, процесс, известный как т4- AOM (уравнение 1)3,4. Производство сульфид во время этого процесса часто приводит к осадков пирит. Кроме того OSR также диски формирование пирит, выпустив сульфид (уравнение 2)5.
CH4 так42 – → HS– + HCO3– + H2O (1)
2ch2O + так42 – → H2S + 2HCO3– (2)
Установлено что сульфид authigenic в сульфат метан перехода зоны (SMTZ) показывает высокого δ34S значения, которое было предложено, чтобы быть вызвано расширенной так4- AOM в районах просачивания6,7, 8. В отличие от этого пирит, вызванных OSR обычно отображает Нижняя δ34S значения9. Однако, это сложно для выявления различных пирит поколений, вызванных этими процессами (т.е., рапс и так4- AOM) Если измерения изотопов серы массовых используется, поскольку последовательно сформировано только interfingering поколений пирит характерны разные изотопные композиции. Таким образом для улучшения нашего понимания фактической минерализаторы процессов10,11,12требуется микромасштабной в situ серы изотопный анализ. Как универсальный метод анализа в situ изотопов SIMS требует лишь несколько нг образца, который вызвал его обозначение как метод неразрушающего контроля. Основной Ион луч выбивает мишени, вызывая выбросов вторичных ионов, которые впоследствии перевезены в масс-спектрометр для измерения13. В начале серы в situ изотопный анализ что применение SIMS, Pimminger et al. успешно проанализирован34S значения δ в Галена, используя 10-30 мкм диаметр пучка14. Этот подход все чаще применяется в микроанализ изотопный композиции серы в сульфиды, значительных улучшений в обоих измерений точность и разрешение11,12,13 , 14 , 15 , 16 , 17 , 18 , 19 , 20. Пирита с различных морфологических атрибутами и собственный серы стабильного изотопа шаблоны поступила из фильтрата и не фильтрата среды21,22,23,24. Однако, в меру наших знаний, до нашей недавней SIMS исследования6, только в одном исследовании используется в situ серы изотопный анализ Пирита из фильтрата сред и показал большие серы изотоп изменчивость биогенных пирит25.
В этом исследовании мы применили SIMS для анализа значения δ34S разных поколений от просачивания сайта в Южно-Китайском море, что позволило микромасштабной дискриминации OSR - и так4- AOM-производные Пирита authigenic Пирита.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. сбор образцов из осадочных кернов
Примечание: основные HS148 был получен от сайта вблизи газовых гидратов, бурение зоны в районе Shenhu, Южно-Китайское море, во время круиза Sihao Хайян R/V в 2006 году.
- Вырезать основной поршень (здесь, HS148) в секции интервалами 0,7 м от верхней к нижней (бортовой судна) и переноса разделов в холодной комнате (4 ° C) для хранения после извлечения.
- Трансфер в основных разделах в холодной комнате (4 ° C) в лаборатории на суше для хранения после круиза. Секции из холодной комнате и использовать пилы разрезают их на две половинки вдоль.
- Очистки поверхности отложений и собирать набор проб осаждений (15 см в длину; 1/4 из осадочных кернов) по всей длине, с помощью ножа. Упаковать мокрые образцы индивидуально в молнии пластиковые мешки и маркировать их с помощью маркера.
- Место проб мокрой отложений (~ 30 g) в предварительно очищенных мензурки и высушите их при 40 ° C в сушильном шкафу за 24 ч. После высыхания, отложениях разделить два аликвоты: один для коллекции пирит агрегатов (то есть, authigenic пирит) и другой для массового извлечения серы (см. шаг 3).
- Поместить один Алиготе сухого осадка в стаканах и добавьте дистиллированную воду смягчают осадков для 2 h. Передача пульпы (включая отложения и вода в стакане) 0.063-мм сито промывают дистиллированной водой.
- Просеять отложений с дистиллированной водой, так что все изысканные зерна (< 0,063 мм) промывают через. Собирать крупная фракция (например, кварцевых зерен, ископаемые снарядов и authigenic минералов) в стаканах и высушите их при 40 ° C в сушильном шкафу за 24 ч.
- Место некоторых фракций крупный сегмент на слайде стекла под бинокулярный микроскоп (20 X увеличение). Определите агрегаты Пирита из грубой фракции. Handpick такие агрегаты пирит, с помощью иглы и упаковать их индивидуально в молнии пластиковые мешки.
Примечание: Большинство агрегатов пирит черного цвета и трубчатой формы. - Распылить второй Алиготе сухой осадок образца в мелкий порошок (< 0,074 мм) с использованием минометов Агат для дальнейшего извлечения серы сыпучих (см. шаг 3).
2. Наблюдение за переменной морфологии
- выбрать некоторые представитель пирит трубки из тщательно отобранных пирит агрегатов под бинокулярный микроскоп (20 X увеличение) толщиной раздел подготовки для изучения морфологических и текстурные особенности агрегатов пиритом.
- Придерживаться двухсторонний скотч на слайде и поместите выбранный пирит трубы на ленте. Положите трубку монтажа (25 мм в диаметре) на слайде, чтобы охватить все агрегаты пирит. Микс 10 мл эпоксидная смола с 1,3 мл отвердителя при комнатной температуре и залить смешивания жидкости в трубу крепления.
- Место, слайд и монтаж труб в вакуумной камере. Насос воздуха из камеры до тех пор, пока давление в камере не ниже 0,2 бара, так что все поры образцов заполняются эпоксидной. Перемещение слайда и монтажа труб из камеры и пусть эпоксидной лекарство при комнатной температуре на 12 ч.
- После отверждения эпоксидной, рука молоть пирит трубы на фиксированный, 9-мкм алмаз сетка площадку до тех пор, пока зерна Пирита, подвергаются. Рука польский зерна Пирита производить гладкая и плоская поверхность, используя 5-, 3- и 1-мкм алмазы последовательно.
- Наблюдать морфологии и текстуры пирит под микроскопом отраженного света на 200 крат, с ~ 3 мм Рабочее расстояние.
- Выполнять Петрографическое наблюдения под отраженного света Микроскоп 6 и затем пальто секции толстым слоем 25-Нм углерода. Изучение их морфологических и текстурные функции с использованием тепловых Автоэмиссионные сканирующий электронный микроскоп с средней электрона изображений и рассеяния электронов режимы 6 , 19.
Примечание: Этот шаг была исполнена на земле науки и геологических инженерных, Sun Yat-sen University.
3. Сыпучие серы изотопный анализ
Примечание: общей серы (как сульфид) было извлечено как сульфид водорода через мокрые химические последовательного извлечения 26 , 27 Institut für Geologie und Paläontologie, Westfälische Вест-Universität Münster.
Порошок- место 4 g Сушеные образца или 10 мг пирит агрегатов за флакон в раунд дно колбы и добавить 10 мл этанола в каждый флакон как катализатора.
- Подготовить цинка ацетата (3%) раствор уксусной кислоты в 500 мл стеклянную колбу для улавливания сероводорода. Соединить цинка ацетат содержащих колбу образца содержащих колбу. Проверьте соединения колбы и промойте азота в колбы для удаления воздуха.
- Придать раунд дно колбы с помощью шприца освободить кислоты volatile (моно) сульфиды (AVS) из образца 20 мл раствора HCl (25%); позволяют образцы реагировать на 1 ч при комнатной температуре.
Примечание: Здесь, анализ показал, что не AVS присутствовал в исследуемых пробах. - Придать 30 мл раствора 1 М CrCl 2 раунд дно колбы по завершении выше реакции; позволяют образцы реагировать на 2 ч при 85 ° с.
Примечание: Хром reducible серы (CRS, пирит) уменьшает сульфид водорода (H 2 S) после реакции и осаждается в виде сульфида цинка в ловушку ацетат цинка. - Передача всех решений, содержащих сульфид цинка осаждает мензурки и преобразовать осадка сульфида цинка сульфида серебра (Ag 2 S), добавив раствором 3 0,1 М AgNO мензурки. Место стаканы на нагревательной пластинки и тепло их до 90 ° C, так что лучше свертывается мелко распространение Ag 2 S.
- Собрать Ag 2 S осаждает путем фильтрации (< 0.45 мкм) после того, как раствор остынет до комнатной температуре и сухой фильтрата на ночь на 40 ° C.
- Весят 200 мкг Ag 2 S осадок и смешать с равным количеством V 2 O 5 в жестяных стаканчиках. У состав серы, анализируются на так 2 молекулы через сжигания с использованием масс-спектрометр подключен к элементарной анализатор (EA-ИРМО) 6.
Примечание: Шаг выше была исполнена на Institut für Geologie und Paläontologie, Westfälische Вест-Universität Münster.
4. На месте Анализ SIMS
- выберите представителя pyrITE агрегатов с характеризуется кристалл привычки (например, framboids, перерастает и euhedral кристаллов) от различных отложений образцов после Петрографическое исследование. Придерживаться выбранного пирит агрегатов и кусочки Сонора пирит стандарт на двухсторонний скотч. Формировать их в пределах 5 мм центра Маунт 25-мм эпоксидной.
Примечание: Процесс производства эпоксидных диска является то же самое, что и в шаге 2.2.- После отверждения эпоксидной, рука молоть диска на сетку алмаз фиксированной 9-мкм площадку до желаемого уровня так что пирит, которым подвергаются зерна. Рука польский эпоксидной диски для получения гладкой и ровной поверхности, последовательно с помощью 5-, 3- и 1-мкм алмазов, которая необходима для анализа соотношения изотопов высокой точности SIMS 28.
- Очистить поверхность эпоксидной диска с дейонизированной воды и этанола. Поместите диск эпоксидные в золото покрытие машины и пальто сухой поверхности секций со слоем 25-nm золота.
- Наблюдать образца снова под сканирующий электронный микроскоп на 1000 X увеличение, с 9-мм Рабочее расстояние, чтобы выбрать пятна, характеризующиеся различными кристалл привычки (например, framboids, перерастает и euhedral кристаллов) для SIMS анализ.
Примечание: Высокий пространственное разрешение SIMS серы изотопный анализ был применен раскрыть изменчивость изотопов серы типов различных пирит.
- Наблюдать образца снова под сканирующий электронный микроскоп на 1000 X увеличение, с 9-мм Рабочее расстояние, чтобы выбрать пятна, характеризующиеся различными кристалл привычки (например, framboids, перерастает и euhedral кристаллов) для SIMS анализ.
- SIMS выполнять анализ 15 , 16.
Примечание: Выполнена в SIMS лаборатории Института геохимии Гуанчжоу, Китайская академия наук.- Использования Cs + основной Ион луч для измерения соотношения изотопов серы (34 S / 32 S) пирита. Фокус Cs + основной Ион луч на 15 мкм × 10 мкм, пятно на энергию из 10 кв, с 2,5 nA тока. Использовать три чашки Фарадея вне оси для одновременного измерения 32 S, 33 S и 34 S в режиме мульти коллектор, с входом щели шириной 60 мкм и выхода щели шириной 500 мкм на каждом из трех Фарадея детекторы.
- Проводить анализы изотопов серы в автоматизированной последовательности, с каждого анализа, состоящем из 30 s предварительно распыления, 60 s вторичных ионов автоматической центровки и 160 s серы и приобретением изотопа сигнал интеграции данных (40 циклов × 4 s).
- Анализировать Сонора пирит как стандарт на регулярные интервалы, анализ образцов каждые 5-6.
Примечание: См. Чэнь и др. 19 для более подробных аналитических методов и инструментов параметры.
- Анализировать Сонора пирит как стандарт на регулярные интервалы, анализ образцов каждые 5-6.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Выражение данных - основная Изотопы серы:
Основная серы изотопа выражает в связи с Венской Каньон Diablo Troilite (V-CDT) стандарта, и аналитическая точность лучше чем ±0.3‰. С международные справочные материалы были калиброванные измерения изотопов серы: МАГАТЭ-S1 (δ34S = - 0.30‰), МАГАТЭ-S2 (δ34S = - 21.55‰), МАГАТЭ-S3 (δ34S = - 31.4‰) и НБС 127 (δ34S = 20.30‰).
Выражение данных - SIMS Изотопы серы:
Измеренные коэффициенты 34S /32S от SIMS анализы нормализуются с помощью V-CDT стандарта и рассчитываются как «сырые» δ34S значения после стандартного Дельта нотации:
Поправочный коэффициент (α) инструментальная отклонений значений δ34S для Пирита измерений была рассчитана с использованием34Sнеобработанных значений δ брекетинга анализов Сонора пирит17 (δ34S = + 1.61‰), как следующим образом:
Δ34S значения образцов калибруются с34S значения измеренных δ и поправочный коэффициент (α), следующим образом:
Результаты:
Большинство агрегатов пирит, ручной выбрали от отложений черного цвета и трубчатой формы, варьируется от 3 до 8 мм в длину и 0.2 до 0.6 мм в диаметре (рис. 1). Пирит Агрегаты состоят в основном из трех типов пирит, с различными морфологии: (1) framboids, (2) разрастание слоев вокруг framboidal ядра и (3) euhedral кристаллов. В мелководных осадков выше глубины 483 cmbsf большинство пирит возникает как framboids, в то время как разрастание слои и euhedral кристаллы стали обильные на больших глубинах, отражающие изменение привычек кристалл Пирита с глубиной (рис. 2).
Общая CRS содержимое варьируется от 0.0 wt.% до 0,98 wt.% (n = 29). Ниже 50 cmbsf оно exhibits незначительные колебания вокруг среднего значения (0,44 wt.%) и два отдельных пиков 0,98 wt.% на 490 cmbsf и 0,78 wt.% 590 cmbsf6 (Таблица 1 и рис. 3A). Δ34SCRS значения попадают между-40.5 и + 41.0‰ (n = 28) и значения δpy 34S ручной выбрали пирит варьируются от-37.6 до + 52.7‰ (n = 28)6 (рис. 3B). Выше 483 cmbsf, оба δ34SCRS и δ34Spy значения отображают аналогичные тенденции, отражающие увеличение почти линейное с глубиной. Далее вниз, две совершенно разные группы значений δ34SCRS наблюдаются, один отражающих истощение заметных 34S, с значениями между -34 - 27‰ и вторая группа с высоким δ34SCRS значениями, диапазоне от -8 до + 41‰. Напротив, все отобранные пирит агрегаты демонстрируют исключительно позитивные δ34S значения (> + 20‰), выявление 34S обогащения по сравнению с всего сульфидная сера (до 75‰) (рис. 3B).
Пирит агрегатов от сайта HS148 отображения чрезвычайно переменным в situ 34S значения δ, между-41.6 и + 114.8‰ (n = 81), что отражает общий спектр 156.4‰6 (Таблица 2 и рис. 3B). Эти SIMS данные показывают аналогичные вниз основные тенденции, как величины δ34S CRS и пирит агрегатов. CRS и пирит агрегаты включены и называется основная пирит ниже. Над 500 cmbsf как на местах , так и массовых пирит δ34S значения отражают 34S истощения (как низко как - 41.6‰). С увеличением глубины (ниже 500 cmbsf), SIMS δ34S значения показывают обогащение экстремальных 34S (до + 114.8‰), в то время как наибольшее значение34S δ сыпучих пирит только достигает + 52.7‰. Кроме того все заросли и euhedral кристаллы показывают выше δ34S значения чем массовая Пирита, в то время как большая часть framboids отображения нижних δ34S значения. Δ34S значения в различных типах пирит показали изменчивость более чем 100‰ в сингл пирит трубы.
Рисунок 1. Типичной морфологии Пирита Authigenic. (A) пирит труб различных размеров, взятые из отложений. (B) пирит трубы; SEM Микрофотография. (C и D) Продольные сечения трубок пирит, с полыми интерьеры и различные толщины; отражение света фотографии. Этот показатель был изменен с Лин и др. 6. пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Рисунок 2. Сера изотопный состав в агрегатах пирит. Δ34S значения в ‰ против V-CDT были проанализированы масс-спектрометрия вторичных ионов; соответствующее место расположения указаны на отражение света микрофотографиями, (см. красные кружки). (A-D) Типичный пирит агрегаты, от мелких глубоких отложений. Большинство из Пирита в (A) является framboidal и истощены в 34S, в то время как заросли и euhedral кристаллы, обогащенный 34S в изобилии (B-D). Масштаб в (D) является одинаковым для всех микроскопии. Этот показатель был изменен с Лин и др. 6. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Рисунок 3. Содержание серы и изотопные композиции сульфидных минералов на сайте HS148. (A) CRS содержание; (B) SIMS δ34S значения трех типов значений пирит и δ34S CRS и ручной выбрали пирит агрегатов. Пунктирная линия отделяет зону слева, предложил доминируют OSR, и зоны справа, предложил доминируют так4- AOM. Затененный участок относится к зоне затронуты так4- AOM. Этот показатель был изменен с Лин и др. 6. пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
| Глубина (cmbsf) | CRS (wt.%) | Δ34SCRS (‰ V-CDT) | Δ34Sпирит (‰ V-CDT) |
| 0-20 | 0 | - | - |
| 35-50 | 0,15 | -40.5 | - |
| 65-80 | 0.48 | -39.3 | -37.6 |
| 95-113 | 0.39 | -39.4 | - |
| 113-133 | - | - | - |
| 133-148 | 0,41 | -37.3 | - |
| 148-163 | 0.46 | -36,5 | - |
| 163-178 | - | - | -35.2 |
| 183-203 | 0.47 | -35.6 | -29.4 |
| 218-233 | 0.56 | -33.9 | - |
| 253-273 | - | - | - |
| 273-288 | 0,49 | -33.2 | - |
| 288-303 | - | - | -32 |
| 303-318 | 0.5 | -33.2 | - |
| 323-343 | - | - | -24.5 |
| 343-358 | 0.44 | -31.8 | - |
| 358-373 | 0.6 | -29.7 | -22.2 |
| 393-413 | - | - | - |
| 413-428 | 0.51 | -23.9 | -14.2 |
| 428-443 | 0,63 | -21,5 | -11.3 |
| 443-458 | 0,41 | -22,5 | -18.9 |
| 463-483 | 0.56 | -20.4 | от-15,2 м |
| 483-498 | 0,98 | 2.2 | 30,4 |
| 498-513 | 0.4 | -2,6 | 36,4 |
| 513-528 | 0,49 | 9.5 | 25.2 |
| 533-553 | 0,37 | -30.7 | - |
| 553-568 | 0,24 | -33.2 | 38,7 |
| 568-583 | 0.47 | -2,1 | 38,6 |
| 583-598 | 0.78 | 41 | 52,7 |
| 603-623 | 0,21 | -34.1 | - |
| 623-638 | 0,38 | -26.9 | 35,6 |
| 638-653 | 0,43 | -8.3 | - |
| 653-668 | 0,27 | -29.1 | - |
| 683-698 | 0,3 | -30.2 | 44,9 |
| 699-719 | 0,27 | -28 | - |
Таблицы 1. Содержание серы и CRS изотопного состава. Содержание серы и CRS изотопного состава CRS и пула, отобранные образцы пирит на сайте HS1486.
| Глубина (cmbsf) | Δ34S (‰ V-CDT) | 2SD | Тип пирит |
| 113-133 | -35,9 | 0.1 | F |
| 113-133 | -37.4 | 0.1 | F + O |
| 113-133 | -36 | 0,13 | F |
| 113-133 | -37.3 | 0,07 | F + O |
| 113-133 | -36.6 | 0,11 | F |
| 113-133 | -35,9 | 0,11 | F |
| 113-133 | -36.8 | 0.1 | F |
| 113-133 | -37.7 | 0,13 | F |
| 113-133 | -36.1 | 0.02 | F + O |
| 113-133 | -35,9 | 0,11 | F |
| 113-133 | -36 | 0.1 | F + O |
| 113-133 | -35.8 | 0,12 | F |
| 253-273 | -39.4 | 0,12 | F |
| 253-273 | -40.6 | 0,03 | F + O |
| 253-273 | -33.6 | 0,09 | F |
| 253-273 | -40.1 | 0,14 | F |
| 253-273 | -32.7 | 0.17 | F + O |
| 253-273 | -33 | 0,08 | F + O |
| 253-273 | -36.9 | 0,08 | F |
| 443-458 | -33 | 0,11 | F |
| 443-458 | -34.8 | 0.1 | F |
| 443-458 | -41.6 | 0.05 | F |
| 443-458 | -34.8 | 0,15 | F |
| 443-458 | -11.9 | 0.25 | F + O |
| 443-458 | -29.5 | 0.05 | F |
| 443-458 | -13.8 | 0,23 | F + O |
| 498-513 | 38,6 | 0,35 | F |
| 498-513 | 98,6 | 0.26 | O |
| 498-513 | 67.5 | 0,09 | F |
| 498-513 | 99,6 | 0,15 | O |
| 498-513 | 93,6 | 0.25 | O |
| 498-513 | 95,5 | 0.02 | O |
| 49 |
Таблица 2. На месте Сера изотопный состав различных видов пиритом. В situ сера изотопный состав различных видов пирит, анализируемой масс-спектрометрия вторичных ионов на сайте HS148. F = framboid, O = разрастание, E = euhedral кристалл, F + O = смесь framboid и разрастание6.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Изотопный анализ серы пирита является полезным подходом и может помочь в выявлении биогеохимических процессов, которые влияют на pyritization. Однако если основная серы изотопный анализ применяется, полученные серы изотоп подписей обычно представляют смешанные сигналы, как агрегированные показатели осадочными пирит обычно состоят из нескольких, тесно interfingering поколений. Здесь мы представляем метод (т.е., SIMS анализ) для анализа в situ сера изотопный композиций различных поколений пирит микро-масштабе. Важнейшие шаги в рамках настоящего Протокола включают в себя: (1) выбор хорошо изученных пирит поколений от различных отложений глубины (например, framboids, заросли и euhedral зерна); (2) определение пирит агрегатов достаточно большой (> 20 мкм) для анализа SIMS, чтобы избежать смешивания различных фаз парагенетическая; и (3) анализ достаточное количество точек (то есть, по крайней мере 10 спотов в образце, если это возможно), для обеспечения того, чтобы полученные изотоп шаблоны представительным, отражая условия окружающей среды во время формирования пирит.
В этом исследовании мы применили SIMS для анализа в situ δ34S значения различных поколений Пирита с различными морфологии, включая framboids, заросли и euhedral зерна. Кроме того, массовая δ34S значения всего CRS и ручной выбрали пирит агрегатов (> 0,063 мм) в отложениях были также определены для сравнения. Очевидно, что SIMS δ34S значения охватывает гораздо более широкий круг (от-41.6 до + 114.8‰) чем сыпучих пирит. Из анализа SIMS становится очевидным, что 34S-обедненного framboids особенно обильны в мелкой отложениях (т.е. выше 483 cmbsf), который также записан 34S истощение сыпучих пирит. Такие шаблоны изотопов серы указывают, что OSR является доминирующей диагенетических процесс в мелководных осадков в исследование площадь6,9.
С увеличением глубины (то есть, ниже 483 cmbsf), как на местах , так и массовых анализов пирит принесли высокого δ34S значения, включая чрезвычайно высокой SIMS δ34S значения (как высокий как + 114.8‰). Это интересно отметить, что некоторые отдельные зоны с синхронной увеличение стоимости CRS содержание и δ34SCRS , могут быть определены во всем столбце осадков (см. стрелки на рис. 3). Синхронное увеличение объясняется образование постепенно 34S-обогащенные сероводородом во время так4- AOM в палео SMTZ6,8,23. Кроме того ниже 483 cmbsf, SIMS δ34S значения радиальной заросли и euhedral кристаллы систематически выше, чем у framboids. Увеличение значения δ34S вдоль разреза от ядра framboidal разрастание слои и euhedral кристаллов в рамках отдельных пирит агрегатов лучше всего объясняется последующий рост позднее пирит поколений, производный от так4 - AOM над начальной framboids производным от OSR на меньшую глубину6. Такая большая изменчивость δ34S значения различных пирит поколений раскрывает сложный диагенетических историю pyritization, которые не могут быть разрешены путем традиционных массовых серы изотопный анализ.
SIMS — это универсальный метод для в situ изотопный анализ, но некоторые факторы по-прежнему ограничивают его более широкое применение. Например это сложно, если не невозможно применить SIMS к минералов диаметром кристалл, что меньше, чем пространственное разрешение этого метода (~ 10 мкм)15,16. Кроме того СИМЫ могут использоваться только для анализа изотопного состава минерального сырья, если соответствующий минеральных стандарт (же минерал с известным изотопный состав) доступны в14,15.
В нашем исследовании authigenic Пирита из отложений метан подшипник, высокий пространственное разрешение SIMS анализ доказала свой потенциал, чтобы отличить последствия OSR и так4- AOM на pyritization. Этот аналитический подход может служить в качестве чувствительных инструмент для реконструкции последовательности pyritization, разработанные в ходе Диагенез в морских отложениях. Будущего применения настоящего Протокола следует также ориентированы на древних осадочных последовательностей, стремясь решить воздействия различных биохимических процессов на минеральные образования, когда отсутствуют данные поровой воды.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Авторы не имеют ничего сообщать.
Acknowledgments
Это исследование было совместно финансируется и поддерживается естественных наук фонд Китая (нет 91128101, 41273054 и 41373007), Китай проекта геологического обследования для Южно-Китайского моря гидрата ресурсов газа (No. DD20160211), фондов фундаментальных исследований для университетов Центральной (№ 16lgjc11), и провинции Гуандун университетов и колледжей Жемчужной реки ученый финансируемых схемы (№ 2011). Чжиюн Lin признает финансовую поддержку, оказываемую Советом стипендии Китая (№ 201506380046). Ян Лу благодарит проект Elite Гуанчжоу (No. JY201223) и Китая Докторантура научный фонд (№ 2016 М 592565). Мы благодарны д-р Shengxiong Ян, Чжан Guangxue и доктор Jinqiang Лян Гуанчжоу морской геологической службы для предоставления образцов и ценные предложения. Мы благодарим д-р Xianhua ли и Чэнь лей доктор Института геологии и геофизики (Пекин), Китайская академия наук, за помощь с SIMS анализа. Д-р Xiaoping Xia поблагодарил за предоставление SIMS лаборатории Института геохимии Гуанчжоу, Китайская академия наук, для съемок этой статьи. Рукопись, воспользовались комментарии от доктора Alisha Dsouza, Обзор редактора Зевс и два анонимных судей.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| secondary ion mass spectroscopy | Cameca | IMS-1280 | |
| thermal field emission scanning electron microscopy | Quanta | Quanta 400F | |
| elemental analyser - isotope ratio mass spectrometry | ThermoFinnigan | ThermoFinnigan Delta Plus | |
| binocular microscope | any | NA | |
| reflected light microscope | Carl Zeiss | 3519001617 | |
| polishing machicine | Struers | 60210535 | |
| cutting machicine | Struers | 50110202 | |
| carbon/gold coating machicine | any | NA | |
| ethanol | any | NA | |
| acetic acid | any | NA | |
| zinc acetate solution (3%) | any | NA | |
| HCl solution (25%) | any | NA | |
| 1 M CrCl2 solution | any | NA | |
| 0.1 M AgNO3 solution | any | NA | |
| V2O5 powder | any | NA | |
| pure nitrogen | any | NA | |
| syringe | any | NA | |
| filter(<0.45 µm) | any | NA | |
| tin cups | any | NA | |
| round bottom flasks | any | NA | |
| epoxy | Struers | 41000004 |
References
- Judd, A. G. The global importance and context of methane escape from the seabed. Geo-Mar Lett. 23 (3), 147-154 (2003).
- Suess, E. Marine cold seeps and their manifestations: geological control, biogeochemical criteria and environmental conditions. Int J Earth Sci. 103 (7), 1889-1916 (2014).
- Boetius, A., et al. A marine microbial consortium apparently mediating anaerobic oxidation of methane. Nature. 407 (6804), 623-626 (2000).
- Orphan, V. J., House, C. H., Hinrichs, K. -U., McKeegan, K. D., DeLong, E. F. Methane-consuming archaea revealed by directly coupled isotopic and phylogenetic analysis. Science. 293 (5529), 484-487 (2001).
- Jørgensen, B. B. Mineralization of organic matter in the seabed - the role of sulfate reduction. Nature. 296, 643-645 (1982).
- Lin, Z. Y., et al. How sulfate-driven anaerobic oxidation of methane affects the sulfur isotopic composition of pyrite: A SIMS study from the South China Sea. Chem Geol. 440, 26-41 (2016).
- Jørgensen, B. B., Böttcher, M. E., Lüschen, H., Neretin, L. N., Volkov, I. I. Anaerobic methane oxidation and a deep H2S sink generate isotopically heavy sulfides in Black Sea sediments. Geochim Cosmochim Ac. 68 (9), 2095-2118 (2004).
- Borowski, W. S., Rodriguez, N. M., Paull, C. K., Ussler, III, W. Are 34S-enriched authigenic sulfide minerals a proxy for elevated methane flux and gas hydrates in the geologic record? Mar Petrol Geol. 43, 381-395 (2013).
- Canfield, D. E. Isotope fractionation by natural populations of sulfate-reducing bacteria. Geochim Cosmochim Ac. 65 (7), 1117-1124 (2001).
- McKibben, M. A., Eldridge, C. S. Micron-scale isotopic zoning in minerals; a record of large-scale geologic processes. Mineral Mag. 58A, 587-588 (1994).
- Peevler, J., Fayek, M., Misra, K. C., Riciputi, L. R. Sulfur isotope microanalysis of sphalerite by SIMS: constraints on the genesis of Mississippi valley-type mineralization, from the Mascot-Jefferson City district, East Tennessee. J Geochem Explor. 80 (2-3), 277-296 (2003).
- Ferrini, V., Fayek, M., De Vito, C., Mignardi, S., Pignatti, J. Extreme sulphur isotope fractionation in the deep Cretaceous biosphere. J Geol Soc. 167, 1009-1018 (2010).
- Ireland, T. R., et al. Charge-mode electrometer measurements of S-isotopic compositions on SHRIMP-SI. Int J Mass Spectrom. 359, 26-37 (2014).
- Pimminger, A., Grasserbauer, M., Schroll, E., Cerny, I. Microanalysis in galena by Secondary Ion Mass Spectrometry for determination of sulfur isotopes. Anal Chem. 56 (3), 407-411 (1984).
- Eldridge, C. S., Compston, W., Williams, I. S., Walshe, J. L., Both, R. A. In situ microanalysis for 34S/32S ratios using the ion microprobe SHRIMP. Int J Mass Spectrom Ion Processes. 76 (1), 65-83 (1987).
- Kozdon, R., Kita, N. T., Huberty, J. M., Fournelle, J. H., Johnson, C. A., Valley, J. W. In situ sulfur isotope analysis of sulfide minerals by SIMS: precision and accuracy, with application to thermometry of 3.5 Ga Pilbara cherts. Chem Geol. 275 (3-4), 243-253 (2010).
- Farquhar, J., et al. Pathways for Neoarchean pyrite formation constrained by mass-independent sulfur isotopes. Proc Natl Acad Sci USA. 110 (44), 17638-17643 (2013).
- Whitehouse, M. Multiple sulfur isotope determination by SIMS: evaluation of reference sulfides for Δ33S with observations and a case study on the determination of Δ36S. Geostand Geoanal Res. 37 (1), 19-33 (2013).
- Chen, L., et al. Extreme variation of sulfur isotopic compositions in pyrite from the Qiuling sediment-hosted gold deposit, West Qinling orogen, central China: an in situ SIMS study with implications for the source of sulfur. Miner Depos. 50 (6), 643-656 (2015).
- LaFlamme, C., et al. In situ multiple sulfur isotope analysis by SIMS of pyrite, chalcopyrite, pyrrhotite, and pentlandite to refine magmatic ore genetic models. Chem Geol. 444, 1-15 (2016).
- Peckmann, J., et al. Methane-derived carbonates and authigenic pyrite from the northwestern Black Sea. Mar Geol. 177 (1-2), 129-150 (2001).
- Zhang, M., et al. Morphology and formation mechanism of pyrite induced by the anaerobic oxidation of methane from the continental slope of the NE South China Sea. J Asian Earth Sci. 92, 293-301 (2014).
- Lin, Z. Y., et al. Stable isotope patterns of coexisting pyrite and gypsum indicating variable methane flow at a seep site of the Shenhu area, South China Sea. J Asian Earth Sci. 123, 213-223 (2016).
- Virtaslo, J. J., et al. Pyritic and baritic burrows and microbial filaments in postglacial lacustrine clays in the northern Baltic Sea. J Geol Soc London. 167 (6), 1185-1198 (2010).
- Kohn, M. J., Riciputi, L. R., Stakes, D., Orange, D. L. Sulfur isotope variability in biogenic pyrite: Reflections of heterogeneous bacterial colonization? Am Mineral. 83 (11-12 Pt 2), (1998).
- Canfield, D. E., Raiswell, R., Westrich, J. T., Reaves, C. M., Berner, R. A. The use of chromium reduction in the analysis of reduced inorganic sulfur in sediments and shales. Chem Geol. 54 (1-2), 149-155 (1986).
- Rice, C. A., Tuttle, M. L., Reynolds, R. L. The analysis of forms of sulfur in ancient sediments and sedimentary rocks: comments and cautions. Chem Geol. 107 (1-2), 83-95 (1993).
- Kita, N. T., Huberty, J. M., Kozdon, R., Beard, B. L., Valley, J. W. High-precision SIMS oxygen, sulfur and iron stable isotope analyses of geological materials: accuracy, surface topography and crystal orientation. Surf Interface Anal. 43 (1-2), 427-431 (2011).
