Summary
含甲烷沉积物中黄铁矿的硫同位素组成 (δ34) 的分析通常集中在散装样品上。在这里, 我们应用二次离子质谱分析了不同黄铁矿世代的δ34值, 以了解黄的成岩史。
Abstract
自黄铁矿的不同硫同位素组成通常是由硫酸盐驱动的甲烷厌氧氧化 (如此4-AOM) 和 organiclastic 硫酸盐还原 (OSR) 在海洋沉积物中产生的。然而, 由于不同顺序形成的黄铁矿相共存, 解开复杂的黄序列是一个挑战。这份手稿描述了一个样品制备过程, 使使用二次离子质谱 (西姆斯) 获得原位δ34S 值的各种黄铁矿世代。这使得研究人员能够约束如何使4-AOM 影响黄在含甲烷的沉积物中的含量。西姆斯分析揭示了δ34值中的一个极端范围, 从-41.6 到 + 114.8‰, 这比从相同样本的传统的块状硫同位素分析得到的δ34值范围宽得多。浅层沉积物中的黄铁矿主要由34贫化莓, 表明 OSR 早成岩形成。更深的沉积, 更多的黄铁矿发生 overgrowths 和自晶体, 其中显示更高的西姆斯δ34的值比莓。这样的34富硫黄铁矿与 AOM 在硫酸盐-甲烷过渡带, postdating OSR 的增强, 因此,4。高分辨率原位模拟程序硫同位素分析允许黄过程的重建, 这是不能通过散装硫同位素分析来解决的。
Introduction
沉积物中的甲烷排放在大陆边上是常见的1,2。然而, 扩散渗流区的大部分甲烷是在沉积物中以硫酸盐为代价而氧化的, 这一过程被称为4-AOM (方程式 1)3,4。在这一过程中, 硫化物的产生通常导致黄铁矿的沉淀。此外, OSR 还通过释放硫化物 (方程式 2)5来驱动黄铁矿的形成。
CH4 +42- → HS– + 小贩3– + H2O (1)
2CH2O + 42- → H2S + 2HCO3- (2)
研究发现, 硫酸盐-甲烷过渡区 (SMTZ) 中的自硫化物揭示了高δ34的值, 这被认为是由增强引起的, 所以4-AOM 在渗透区域的范围内6,7, 8。相比之下, 由 OSR 诱导的黄铁矿通常显示较低δ34值9。然而, 这是挑战, 以确定不同的硫铁矿世代诱导的这些过程 (即, OSR, 因此4-AOM), 如果只使用一个散装硫同位素测量, 因为连续地形成了贯硫铁矿世代具有不同的同位素组成。因此, 需要进行微量的原位硫同位素分析, 以提高我们对实际矿化过程的认识10,11,12。作为一种多用途的技术为原位同位素分析, 西姆斯只需要几个微克的样本, 这引发了它的指定作为一种无损技术。一个主离子束地目标, 导致二次离子的发射, 随后被传送到质谱仪测量13。在早期的原位硫同位素分析应用中, Pimminger et al.通过使用 10-30 µm 直径光束14成功地分析了在方铅矿中的δ34值。这种方法已越来越多地应用于硫化物中硫同位素的微量分析, 在测量精度和分辨率方面都有显著的改进11,12,13,14,15,16,17,18,19,20. 从渗漏和 non-seep 环境中报告了各种形态属性和不同硫稳定同位素形态的黄铁矿, 从渗、下、21、、22、2324。然而, 我们最好的知识, 在我们最近的模拟人生研究6之前, 只有一项研究使用了原位从渗流环境中黄铁矿的硫同位素分析, 揭示了生物黄铁矿的大硫同位素变化25。
在这项研究中, 我们应用模拟人分析了自黄铁矿不同世代的δ34值从南海的渗流场, 它允许对 OSR 的微尺度判别-, 因此, 因此,4-AOM 衍生黄铁矿。
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Protocol
1. 从沉积物核心收集样品
注: 核心 HS148 是从2006年在南海的沪地区的天然气水合物钻探区的一个地点获得的, 这是在 Sihao 的海洋航行中.
- 将活塞核心 (此处, HS148) 从顶部到底部 (在船上) 的间隔0.7 米处切割成节, 然后将这些部分转移到冷室 (4 和 #176; C), 以便在检索后进行存储.
- 将核心部分转移到在陆上实验室中的冷室 (4 和 #176; C), 以便在巡航后存放。把这些部分从寒冷的房间里拿出来, 用锯子把它们纵向切成两半.
- 清洁沉积物表面, 并收集一组沉积物样本 (长度为15厘米; 1/4 的沉积物芯), 用小刀在整个长度范围内进行。将湿的样品单独装在拉链塑料袋中, 并用记号标记.
- 将湿沉积物样品 (〜30克) 放在 pre-cleaned 烧杯中, 并在40和 #176 中烘干; C 在烘干炉中为24小时。干燥后, 将沉积物分离成两个等分: 一个用于收集硫铁矿骨料 ( 即, 自黄铁矿), 另一种用于散装硫磺萃取 (见步骤 3).
- 将一分干沉积物放入烧杯, 加入蒸馏水以软化2小时的沉淀物. 将浆料 (包括沉淀物和烧杯中的水) 转移到用蒸馏水冲洗的0.063 毫米筛子上。
- 用蒸馏水筛出沉淀物, 使所有细粒 (#60; 0.063 毫米) 都经过洗涤。收集烧杯中的粗馏分 (如: 如 、石英颗粒、化石壳和自矿物), 并在40和 #176 中烘干; 在烘干炉中进行24小时的 C.
- 在双目显微镜下 (20X 放大倍数) 下的玻璃幻灯片上放置一些粗段分数。从粗馏分中识别黄铁矿骨料。精选这样的黄铁矿聚合使用针, 并将它们单独装入拉链塑料袋中.
注: 大多数硫铁矿骨料呈黑色, 管状. - 将干沉积物样品的第二分粉碎成细粉 (和 #60; 0.074 毫米), 使用玛瑙砂浆进一步提取散装硫 (见步骤 3).
2。可变形态的观察
- 从精心挑选的黄铁矿骨料中选取一些代表性的黄铁矿管 (20X 放大倍数) 进行厚断面准备, 以检查形态学和纹理硫铁矿集料的特点.
- 将双面胶带粘在幻灯片上, 并将选定的黄铁矿管放在磁带上。将安装管 (直径25毫米) 放在滑轨上, 以覆盖所有的黄铁矿骨料。在室温下将10毫升的环氧树脂与1.3 毫升的固化剂混合, 将混合液倒入安装管中。
- 将滑轨和安装管置于真空室中。将空气泵出燃烧室, 直到燃烧室内的压力低于 0.2 bar, 使样品的所有孔隙空间都充满环氧树脂。将滑轨和安装管移出会议厅, 并让环氧树脂固化在室温下为12小时.
- 环氧树脂固化后, 在固定的、9的 #181 上手工研磨硫铁矿管, 直到黄铁矿颗粒暴露。用5、3、1和 #181 对黄铁矿颗粒进行抛光, 使其表面光滑平整.
- 在200X 放大倍数的反射光显微镜下观察黄铁矿的形貌和质地, 工作距离为3毫米.
- 在反射光显微镜下进行岩石观察 6 , 然后用25纳米碳层将厚剖面涂上。使用热场发射扫描电子显微镜和散射电子模式检查它们的形态和纹理特征 6 , 19 .
注: 这一步是在中山大学地球科学与地质工程学院进行的.
3。散装硫同位素分析
注: 总硫 (如硫化物) 被提取为硫化氢 通过 湿化学顺序提取 26 27 f 和 #252; Geologie 和 #228; ontologie、Westf 和 #228; lische Wilhelms-大学和 #228; t. #252; nster.
- 将4克的干样粉末或10毫克的硫铁矿骨料每瓶放入圆底烧瓶中, 并将10毫升乙醇加入每瓶中作为催化剂。
- 在500毫升的玻璃瓶中制备醋酸锌 (3%) 醋酸溶液, 以捕获硫化氢。将含醋酸锌的烧瓶连接到含有样品的烧瓶中。检查烧瓶的连接, 并将氮气冲入烧瓶中以除去空气.
- 将20毫升 HCl 溶液 (25%) 注入到圆底烧瓶中, 使用注射器从样品中释放酸挥发性 (单) 硫化物 (AVS); 允许样品在室温下反应1小时.
注: 在这里, 分析表明, 没有 AVS 是目前在研究样本.
当上述反应完成时, - 将30毫升的1米 CrCl 2 溶液注入圆底烧瓶中; 允许样品在85和 #176 反应2小时; 注: 铬可还原硫 (CRS, 黄铁矿) 减少到硫化氢 (H 2 ) 后的反应和沉淀作为锌硫化物在醋酸锌陷阱.
- 将含有硫化锌沉淀物的所有溶液转移到烧杯, 并将硫化锌沉淀物转换为硫化银 (Ag 2 S), 方法是向烧杯添加一个0.1 米 AgNO 3 解决方案。将烧杯放在加热板上, 并将其加热到90和 #176; C 使精细传播的 Ag 2 更好地凝结。
- 通过过滤 (#60; 0.45 和 #181; m) 在溶液冷却到室温并在夜间在40和 #176 干燥滤液后, 收集 Ag 的 2 沉淀物; C.
- 称200和 #181; g Ag 2 S 沉淀, 并在锡杯中混合使用等量的 V 2 O 5 。通过与元素分析仪连接的质谱仪 (EA-值) 6 , 在如此 2 分子上进行燃烧分析的硫组成.
注: 上述步骤是在 f 和 #252; r Geologie 与 Pal 和 #228; ontologie, Westf 和 #228; lische Wilhelms-大学和 #228; 吨和 #252; nster.
4。 原位 模拟分析
- 选择代表 pyr在岩石学研究之后, 从不同的沉积样品中提取出具有特征的晶体习性 ( 例如, 莓、虱子和自晶体) 的聚合体。将选定的黄铁矿骨料和索诺拉黄铁矿标准片粘在双面胶带上。模具在5毫米的中心的一个25毫米环氧安装.
注: 环氧盘生产工艺与步骤2.2 相同。- 在环氧树脂固化后, 在固定的9和 #181 上手工研磨圆盘; m 菱形网垫达到所需的水平, 使黄铁矿颗粒暴露。手工抛光环氧圆盘, 以产生平滑, 平坦的表面, 先后使用 5, 3, 和1和 #181; m 钻石, 这是高精度同位素比率分析所需的模拟器 28 .
- 用去离子水和乙醇清洁环氧盘的表面。将环氧树脂盘放在镀金机中, 并将干燥的表面涂上25纳米的黄金层。
- 在扫描电子显微镜下再次观察样品, 在1,000X 放大倍数下, 用9毫米的工作距离, 选择具有不同晶体习性的斑点 ( 例如, 莓、虱子和自晶体) 为模拟人生分析.
注: 采用高空间分辨率的硫同位素分析方法, 揭示了不同黄铁矿类型硫同位素的变异性.
- 在扫描电子显微镜下再次观察样品, 在1,000X 放大倍数下, 用9毫米的工作距离, 选择具有不同晶体习性的斑点 ( 例如, 莓、虱子和自晶体) 为模拟人生分析.
- 执行模拟分析 15 , 16 .
注: 在中国科学院广州地球化学研究所的模拟实验室进行。- 使用 Cs + 主离子束来测量黄铁矿的硫同位素比率 ( 34 s/ 32 s)。将 Cs + 主离子束聚焦到15和 #181; m 和 #215; 10 和 #181; m 点在10伏的能量下, 2.5 nA 电流。使用三轴向法拉第杯的同时测量 32 s, 33 和 34 s 在 multi-collector 模式, 与入口狭缝宽度60和 #181; m 和出口狭缝宽度500和 #181; m 在每个三法拉第杯子探测器.
- 在自动序列中进行硫同位素分析, 每个分析包括三十年代的 pre-sputtering、六十年代次离子自动定心, 以及160s 的数据采集和硫同位素信号集成 (40 周期和 #215; 4 秒)。
- 定期分析索诺拉黄铁矿为标准, 每 5-6 样本分析.
注: 见陈 et al. 19 用于更详细的分析方法和仪器参数.
- 定期分析索诺拉黄铁矿为标准, 每 5-6 样本分析.
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Representative Results
数据表达-大块硫磺同位素:
与维也纳峡谷暗黑硫 (V-CDT) 标准相比较, 其体积硫同位素比值表示, 分析精度优于±0.3‰。用国际参考材料对硫同位素测量进行了标定: IAEA-S1 (δ34s =-0.30‰), IAEA-S2 (δ34s =-21.55‰), IAEA-S3 (δ34s =-31.4‰), 和国家统计局 127 (δ34s = 20.30‰)。
数据表达-模拟人生硫同位素:
测试模拟器分析中的34s/32的测量比率使用 V CDT 标准进行规范化, 并按照标准增量表示法计算为 "raw" δ34s 值:
对黄铁矿测量δ34值的仪器偏差的修正因子 (α) 是用索诺拉黄铁矿的包围分析的δ34的原始值进行计算的, 其结果是: 1.61‰ (δ 34)如下:
用测量的δ34值和修正因子 (α) 对样本的δ34s 值进行校准, 如下所示:
结果:
大多数黄铁矿骨料从沉积物中挑选出的是黑色和管状的, 从3到8毫米的长度和0.2 到0.6 毫米的直径 (图 1) 不同。硫铁矿集料主要由三种黄铁矿组成, 形态不同: (1) 莓, (2) framboidal 核周围的过度生长层, (3) 自晶体。在 483 cmbsf 深度以上的浅层沉积物中, 大多数黄铁矿发生于莓, 而过度生长层和自晶体在更大的深度上变得丰富, 反映了黄铁矿晶体习性的变化 (图 2)。
总 CRS 的内容范围从0.0 重量% 到 0.98% (n = 29)。在 50 cmbsf, 它在平均值 (0.44 重量%) 和两个不同的峰值附近陈列轻微的波动在0.98 重量% 在 490 cmbsf 和0.78 重量% 在 590 cmbsf6 (表 1和图 3A)。δ34的CRS值介于-40.5 和 + 41.0‰ (n = 28) 之间, 而从-37.6 到 + 52.7‰ (n = 28)6 (图 3B) 的δ34s。在 483 cmbsf 之上, δ34的CRS和δ34s 和值都显示了类似的趋势, 反映了几乎线性增加的深度. 进一步下来, 两个明显不同的小组δ34的CRS值被观察, 一个反映了显著的34的损耗, 其中值介于-34 和-27‰之间, 第二组具有高δ34crs的值,范围从-8 到 + 41‰。相比之下, 所有的手工采摘的黄铁矿骨料都表现出完全正δ34的值 (和 #62; + 20‰), 显示34的富集比总硫化物硫 (高达 75‰) (图 3B)。
黄铁矿聚集物从站点 HS148 显示非常可变的原位δ34的值, 介于-41.6 和 + 114.8‰ (n = 81) 之间, 反映了 156.4‰6 (表 2和图 3B) 的总体范围。这些模拟数据揭示了类似的下降核心趋势, 如δ34的 CRS 值和黄铁矿骨料。CRS 和黄铁矿骨料被归入并被称为块状黄铁矿。在 500 cmbsf 上,原位和大块硫铁矿δ34的值反映了34的损耗 (低至-41.6‰)。随着深度的增加 (低于 500 cmbsf), 模拟人生δ34的值显示了极端的34的富集 (最多为 + 114.8‰), 而最大的δ34的体积硫铁矿值只达到 + 52.7‰。此外, 所有的 overgrowths 和自晶体显示的δ34的值高于大块黄铁矿, 而大多数莓显示的是较低δ34的值。在不同类型的黄铁矿中, δ34的值揭示了 single-pyrite 管中100‰的变化。
图1。自黄铁矿的典型形貌.(A)各种尺寸的硫铁矿管, 取自沉积物。(B)硫铁矿管;SEM 显微图像。(C 和 D)黄铁矿管的纵向横断面, 具有中空的内部和不同的壁厚;反射光相片。此图已从林et al.中修改6.请单击此处查看此图的较大版本.
图2。硫铁矿集料中硫同位素组成.用二次离子质谱法分析了‰与 V-CDT 的δ34值;对应的斑点位置在反射光显微被表明 (参见红色圈子)。(A-D)典型的黄铁矿集料, 从浅层到深部沉积物。(A)中的大多数黄铁矿在34s 中 framboidal 和耗尽, 而在34s 中丰富的 overgrowths 和自晶体在(B-D)中是丰富的。(D)中提供的比例对于所有显微都是相同的。此图已从林et al.中修改6.请单击此处查看此图的较大版本.
图3。现场 HS148 硫化物矿物的含量和硫同位素组成.(A) CRS 内容;(B)西姆斯δ34s 值的三类型的黄铁矿和δ34s 值 CRS 和手工采摘的黄铁矿骨料。虚线将一个区域与左侧分隔开来, 建议由 OSR 控制, 右侧有一个区域, 建议由4-AOM 控制。阴影区域是指受4-AOM 影响的区域。此图已从林et al.中修改6.请单击此处查看此图的较大版本.
| 深度 (cmbsf) | CRS (%) | δ34SCRS (‰ V-CDT) | δ34S黄铁矿(‰ V-CDT) |
| 0-20 | 0 | - | - |
| 35-50 | 0.15 | -40。5 | - |
| 65-80 | 0.48 | -39。3 | -37。6 |
| 95-113 | 0.39 | -39。4 | - |
| 113-133 | - | - | - |
| 133-148 | 0.41 | -37。3 | - |
| 148-163 | 0.46 | -36。5 | - |
| 163-178 | - | - | -35。2 |
| 183-203 | 0.47 | -35。6 | -29。4 |
| 218-233 | 0.56 | -33。9 | - |
| 253-273 | - | - | - |
| 273-288 | 0.49 | -33。2 | - |
| 288-303 | - | - | -32 |
| 303-318 | 0。5 | -33。2 | - |
| 323-343 | - | - | -24。5 |
| 343-358 | 0.44 | -31。8 | - |
| 358-373 | 0。6 | -29。7 | -22。2 |
| 393-413 | - | - | - |
| 413-428 | 0.51 | -23。9 | -14。2 |
| 428-443 | 0.63 | -21。5 | -11。3 |
| 443-458 | 0.41 | -22。5 | -18。9 |
| 463-483 | 0.56 | -20。4 | -15。2 |
| 483-498 | 0.98 | 2。2 | 30。4 |
| 498-513 | 0。4 | -2。6 | 36。4 |
| 513-528 | 0.49 | 9。5 | 25。2 |
| 533-553 | 0.37 | -30。7 | - |
| 553-568 | 0.24 | -33。2 | 38。7 |
| 568-583 | 0.47 | -2。1 | 38。6 |
| 583-598 | 0.78 | 41 | 52。7 |
| 603-623 | 0.21 | -34。1 | - |
| 623-638 | 0.38 | -26。9 | 35。6 |
| 638-653 | 0.43 | -8。3 | - |
| 653-668 | 0.27 | -29。1 | - |
| 683-698 | 0。3 | -30。2 | 44。9 |
| 699-719 | 0.27 | -28 | - |
表1。CRS 的含量和硫同位素组成。在现场 HS148 中, 黄铁矿的 crs 和硫同位素组成和共用, 手工采摘的样品的含量为6。
| 深度 (cmbsf) | δ34S (‰ V-CDT) | 2SD | 硫铁矿型 |
| 113-133 | -35。9 | 0。1 | f |
| 113-133 | -37。4 | 0。1 | F + O |
| 113-133 | -36 | 0.13 | f |
| 113-133 | -37。3 | 0.07 | F + O |
| 113-133 | -36。6 | 0.11 | f |
| 113-133 | -35。9 | 0.11 | f |
| 113-133 | -36。8 | 0。1 | f |
| 113-133 | -37。7 | 0.13 | f |
| 113-133 | -36。1 | 0.02 | F + O |
| 113-133 | -35。9 | 0.11 | f |
| 113-133 | -36 | 0。1 | F + O |
| 113-133 | -35。8 | 0.12 | f |
| 253-273 | -39。4 | 0.12 | f |
| 253-273 | -40。6 | 0.03 | F + O |
| 253-273 | -33。6 | 0.09 | f |
| 253-273 | -40。1 | 0.14 | f |
| 253-273 | -32。7 | 0.17 | F + O |
| 253-273 | -33 | 0.08 | F + O |
| 253-273 | -36。9 | 0.08 | f |
| 443-458 | -33 | 0.11 | f |
| 443-458 | -34。8 | 0。1 | f |
| 443-458 | -41。6 | 0.05 | f |
| 443-458 | -34。8 | 0.15 | f |
| 443-458 | -11。9 | 0.25 | F + O |
| 443-458 | -29。5 | 0.05 | f |
| 443-458 | -13。8 | 0.23 | F + O |
| 498-513 | 38。6 | 0.35 | f |
| 498-513 | 98。6 | 0.26 | i/o |
| 498-513 | 67。5 | 0.09 | f |
| 498-513 | 99。6 | 0.15 | i/o |
| 498-513 | 93。6 | 0.25 | i/o |
| 498-513 | 95。5 | 0.02 | i/o |
| 49 |
表 2.原位不同类型黄铁矿的硫同位素组成.原位不同类型黄铁矿的硫同位素组成, 用二次离子质谱法分析现场 HS148。f = framboid, o = 过度生长, E = 自晶体, F + o = 混合 framboid 和过度生长的6。
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Discussion
硫铁矿的硫同位素分析是一种有用的方法, 可以帮助确定影响黄的生物地球化学过程。然而, 如果采用大容量硫同位素分析, 得到的硫同位素特征通常代表混合信号, 因为沉积黄铁矿聚集物通常是由多贯世代组成的。在这里, 我们提出了一个方法 (即,模拟人分析), 以分析原位硫同位素组成的各种黄铁矿世代的微观尺度。本协议中的关键步骤包括: (1) 从不同的沉积深度 (例如,莓、overgrowths 和自颗粒) 中选择良好黄铁矿世代;(2) 对模拟人生分析的黄铁矿骨料的识别量大 (#62; 20 µm), 以避免不同共生相混合;和 (3) 分析足够数量的斑点 (即,至少每样10点, 如果可能), 以确保获得的同位素模式具有代表性, 反映了黄铁矿形成过程中的环境条件。
在本研究中, 我们应用模拟人分析了不同形态的黄铁矿各世代的原位δ34值, 包括莓、overgrowths 和自颗粒。此外, 还确定了在沉积物中, 总 CRS 和手摘黄铁矿骨料 (#62; 0.063 毫米) 的体积δ34值进行比较。很明显, 西姆斯δ34的值比大块黄铁矿的范围更广 (从-41.6 到 + 114.8‰)。从模拟人生的分析, 很明显, 34耗尽的莓是特别丰富的浅层沉积 (即,以上 483 cmbsf), 也记录了34s 散装硫铁矿的损耗。此类硫同位素模式表明, OSR 是研究区浅层沉积物中的主要成岩过程6,9。
随着深度的增加 (即,在 483 cmbsf 以下),原位和大块黄铁矿分析产生了高δ34的值, 包括极高的模拟人生δ34的值 (高如 + 114.8‰)。值得注意的是, 一些单独的区域, 随着 CRS 内容的同步增加和δ34的crs值, 可以在整个沉积列中进行标识 (请参见图 3中的箭头)。这样同步增量归因于逐渐34富氢硫化物的形成在如此期间4-AOM 在一个古 SMTZ6,8,23。此外, 在 483 cmbsf, 西姆斯δ34的径向 overgrowths 和自晶体的值系统地高于莓。δ34值沿从 framboidal 核到过度生长层和单个黄铁矿骨料中的自晶体的断面上的增加, 最好解释为后来的黄铁矿后代的生长, 由此产生的4-AOM 在较浅的深度从 OSR 派生的初始莓6。不同黄铁矿世代的δ34值的如此大的变异性揭示了黄的复杂成岩史, 传统的块状硫同位素分析无法解决。
西姆斯是一个多用途的技术,原位同位素分析, 但一些因素仍然限制其广泛应用。例如, 如果不是不可能, 将模拟人应用于具有小于此方法的空间分辨率 (10 µm)15,16的晶体直径的矿物, 这是具有挑战性的。此外, 西姆斯只能用于分析矿物的同位素组成, 如果一个相应的矿物标准 (同一矿物与已知的同位素组成) 是可用的14,15。
在我们研究含甲烷沉积物中的自黄铁矿时, 高解析模拟人分析证明了它有可能区分 OSR 等的影响, 因此在黄上有了4AOM。这种分析方法可以作为一种敏感的工具, 重建在海洋沉积物成岩作用下形成的黄序列。该议定书的未来应用还应针对古沉积序列, 目的是解决孔隙水数据缺乏时不同生物地球化学过程对矿物形成的影响。
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Disclosures
作者没有什么可透露的。
Acknowledgments
这项研究由中国自然科学基金 (No. 91128101、41273054和 41373007) 共同出资和资助, 中国南海天然气水合物资源勘查地质调查项目 (No。DD20160211), 中央大学基础研究基金 (No. 16lgjc11), 广东省高校珠江学者资助计划 (No. 2011)。张志勇林承认中国奖学金委员会 (No. 201506380046) 提供的财政支持。扬路感谢广州精英项目 (No。JY201223) 和中国博士后科学基金 (No. 2016M592565)。我们感谢 Dr. 盛雄杨、Guangxue 和 Dr. 强对广州海洋地质调查所提供的样品和宝贵的建议。我们感谢中国科学院地质与地球物理研究所 (北京) 的 Dr. 华和 Dr., 对模拟人生的分析提供帮助。Dr. 小萍被感谢提供了中国科学院广州地球化学研究所的模拟实验室, 为这篇文章的拍摄做准备。这份手稿得益于 Dr. 艾丽莎 Dsouza 的评论, 《朱庇特》的评论编辑, 以及两位匿名的裁判。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| secondary ion mass spectroscopy | Cameca | IMS-1280 | |
| thermal field emission scanning electron microscopy | Quanta | Quanta 400F | |
| elemental analyser - isotope ratio mass spectrometry | ThermoFinnigan | ThermoFinnigan Delta Plus | |
| binocular microscope | any | NA | |
| reflected light microscope | Carl Zeiss | 3519001617 | |
| polishing machicine | Struers | 60210535 | |
| cutting machicine | Struers | 50110202 | |
| carbon/gold coating machicine | any | NA | |
| ethanol | any | NA | |
| acetic acid | any | NA | |
| zinc acetate solution (3%) | any | NA | |
| HCl solution (25%) | any | NA | |
| 1 M CrCl2 solution | any | NA | |
| 0.1 M AgNO3 solution | any | NA | |
| V2O5 powder | any | NA | |
| pure nitrogen | any | NA | |
| syringe | any | NA | |
| filter(<0.45 µm) | any | NA | |
| tin cups | any | NA | |
| round bottom flasks | any | NA | |
| epoxy | Struers | 41000004 |
References
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