Summary
Analisi della composizione isotopica dello zolfo (δ34S) di pirite da sedimenti di metano-cuscinetto hanno messo a fuoco tipicamente sui campioni di massa. Qui, abbiamo applicato la spettroscopia di massa di ioni secondari per analizzare i valori δ34S di varie generazioni di pirite per capire la storia diagenetica di pyritization.
Abstract
Composizioni di isotopo di zolfo diversi di Autigenesi pirite solitamente sono conseguenza dell'ossidazione anaerobica solfato-driven del metano (SO4- AOM) e organiclastic solfato riduzione (OSR) nei sedimenti marini. Tuttavia, sequenza dipanarsi il complesso pyritization è una sfida a causa della coesistenza di diverse fasi in sequenza formata pirite. Questo manoscritto descrive una procedura di preparazione del campione che consente l'utilizzo della spettroscopia di massa a ioni secondari (SIMS) per ottenere in situ δ34S valori di varie generazioni di pirite. Questo permette ai ricercatori di vincolare così come4- AOM colpisce pyritization nei sedimenti di metano-cuscinetto. Analisi SIMS ha rivelato una gamma estrema nei valori di δ34S, che vanno dalla -41.6 a + 114.8‰, che è molto più ampia rispetto alla gamma di δ34S valori ottenuti con l'analisi di isotopi dello zolfo tradizionale alla rinfusa dei campioni stessi. Pirite nel sedimento superficiale è costituito principalmente da 34framboids S-vuotati, suggerendo la formazione iniziale diagenetica di OSR. Più in profondità nel sedimento, pirite più si presenta come overgrowths e cristalli euedrali, che mostrano valori molto più alti SIMS δ34S rispetto al framboids. Tali pirite di S-arricchita di 34è relativo a una maggiore SO4- AOM presso la zona di transizione di solfato-metano, estendendolo OSR. Ad alta definizione in situ SIMS zolfo isotopo analisi permettono per la ricostruzione dei processi pyritization, che non possono essere risolti mediante analisi dell'isotopo di massa dello zolfo.
Introduction
Le emissioni di metano da sedimenti sono comuni lungo i margini continentali1,2. Tuttavia, la maggior parte del metano nelle aree di infiltrazione diffusivo è ossidato a scapito di solfato entro i sedimenti, un processo noto come SO4- AOM (equazione 1)3,4. La produzione di solfuro durante questo processo comunemente provoca la precipitazione di pirite. Inoltre, OSR guida anche la formazione di pirite liberando solfuro (equazione 2)5.
CH4 +4così2 – → HS– + HCO3– + H2O (1)
2chcosì42 – → H2S +2O + 2HCO3– (2)
Si è constatato che il solfuro Autigenesi di solfato-metano valori di transizione fuso (SMTZ) rivela alta δ34S, che è stata suggerita per essere causato da una maggiore SO4- AOM nelle aree di infiltrazione6,7, 8. Al contrario, pirite indotta da OSR comunemente Visualizza inferiore δ34S valori9. Tuttavia, è difficile da identificare pirite diverse generazioni indotte da questi processi (cioè, OSR e SO4- AOM) se solo una misurazione di isotopo di massa dello zolfo è usata, poiché successivamente formata interfingering generazioni di pirite sono caratterizzate da composizioni isotopiche differenti. Pertanto, per migliorare la nostra comprensione del reale mineralizzante processi10,11,12è necessaria su microscala in situ analisi di isotopi dello zolfo. Come una tecnica versatile per l'analisi in situ dell'isotopo, SIMS richiede solo pochi nanogrammi di campione, che ha scatenato la sua designazione come una tecnica non distruttiva. Un fascio di ioni primari sputa il bersaglio, causando l'emissione di ioni secondari che vengono successivamente trasportati in uno spettrometro di massa per la misura13. In un precoce in situ zolfo analisi isotopica applicazione di SIMS, Pimminger et al. analizzato correttamente i valori δ34S a galena utilizzando un 10-30 µm-diametro larghezza14. Questo approccio è stato sempre più applicato per la microanalisi delle composizioni isotopiche dello zolfo in solfuri, con miglioramenti significativi in entrambi misurazione precisione e risoluzione11,12,13 , 14 , 15 , 16 , 17 , 18 , 19 , 20. pirite con vari attributi morfologici e zolfo distinte isotopo stabile modelli è stata segnalata da seep e ambienti non-seep21,22,23,24. Tuttavia, al meglio della nostra conoscenza, prima del nostro recente SIMS Studio6, solo uno studio ha utilizzato l' in situ analisi isotopica di pirite da seep ambienti di zolfo e ha rivelato la variabilità di isotopo grande zolfo pirite biogenica25.
In questo studio, abbiamo applicato SIMS per analizzare i valori δ34S di diverse generazioni di pirite Autigenesi da un sito di infiltrazione nel mare di Cina del sud, che ha permesso per la discriminazione di Microscala di OSR - e SO4- AOM-derivato pirite.
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Protocol
1. raccolta di campioni da un nucleo di sedimenti
Nota: il nucleo HS148 è stato ottenuto da un sito vicino l'idrato del gas foratura di zona in zona Shenhu, mare di Cina del sud, durante una crociera di Nicola di Haiyang della R/V nel 2006.
- Tagliare il nucleo di pistone (qui, HS148) in sezioni ad intervalli di 0,7 m dall'alto verso il basso (a bordo della nave) e trasferire le sezioni in una camera fredda (4 ° C) per deposito dopo il recupero.
- Trasferire le sezioni principali in una camera fredda (4 ° C) in laboratorio terrestri per deposito dopo la crociera. Prendere le sezioni fuori dalla stanza fredda e utilizzare una sega per tagliarle a metà nel senso della lunghezza.
- Pulire la superficie del sedimento e raccogliere una serie di campioni di sedimento (15 cm di lunghezza; 1/4 del nucleo di sedimento) su tutta la lunghezza con un coltello. Imballare i campioni bagnati singolarmente in sacchetti di plastica con cerniera e con l'etichetta con un pennarello.
- Inserire i campioni di sedimento umido (~ 30 g) in bicchieri pre-puliti e asciugarli a 40 ° C in un forno di essiccazione per 24 h. Dopo l'essiccazione, separare i sedimenti in due aliquote: una per la raccolta degli aggregati di pirite (cioè, Autigenesi pirite) e l'altro per l'estrazione dello zolfo alla rinfusa (vedi passo 3).
- Mettere un'aliquota di sedimenti asciutti in Becher e aggiungere acqua per ammorbidire il sedimento per 2 h. Trasferimento liquami (compresi i sedimenti e acqua nel becher) distillata a un setaccio 0,063 mm lavato con acqua distillata.
- Sift il sedimento con acqua distillata in modo che tutto va bene grani (< 0,063 mm) vengono lavati attraverso. Raccogliere la frazione grossolana (ad es., granelli di quarzo, conchiglie fossili e minerali Autigenesi) in bicchieri e asciugarli a 40 ° C in un forno di essiccazione per 24 h.
- Alcune delle frazioni grossolane segmento posto su un vetrino al microscopio binoculare (20 ingrandimenti). Identificare gli aggregati di pirite dalla frazione grossolana. Accuratamente tali aggregati di pirite utilizzando un ago e imballarli singolarmente in sacchetti di plastica con cerniera.
Nota: la maggior parte degli aggregati pirite sono tubolari in forma e colore nero. - Polverizzare una seconda aliquota di campione secco sedimento in una polvere fine (< 0.074 mm) utilizzando un mortaio di agata per ulteriore estrazione di zolfo di massa (vedi passo 3).
2. Osservazione delle morfologie variabile
- selezionare qualche rappresentanza pirite tubi da aggregati selezionati pirite sotto un microscopio binoculare (ingrandimento X 20) per la preparazione di spessore sezione esaminare la morfologica e strutturale caratteristiche degli aggregati pirite.
- Bastone nastro biadesivo su un vetrino e posizionare i tubi di pirite selezionato sul nastro. Mettere un tubo di montaggio (25 mm di diametro) sulla diapositiva per coprire tutti gli aggregati di pirite. Miscelare 10 mL di resina epossidica resina con 1,3 mL di indurente a temperatura ambiente e versare il liquido di miscelazione nel tubo di supporto.
- Posto della diapositiva e il montaggio del tubo in una camera a vuoto. Pompare l'aria fuori la camera fino a quando la pressione nella camera è inferiore a 0,2 bar, affinché tutti gli spazi dei pori dei campioni sono riempiti con resina epossidica. Spostare la diapositiva e dal tubo fuori dalla camera e lasciare che la resina epossidica della cura a temperatura ambiente per 12 h.
- Dopo la resina epossidica ha guarito, mano-macinare la pirite tubi su un fisso, diamond 9-µm mesh pad fino a quando i granuli di pirite sono esposti. Mano-polacco i grani di pirite per produrre una superficie liscia e piana, utilizzando successivamente 5 - 3- e diamanti da 1 µm.
- Osservare la morfologia e la texture della pirite sotto un microscopio a luce riflessa a 200 ingrandimenti, con una distanza di lavoro ~ 3 mm.
- Eseguire petrografico osservazione sotto un microscopio a luce riflessa 6 e poi ricoprire le sezioni spesse con uno strato di 25 nm di carbonio. Esaminare le loro caratteristiche morfologiche e tessiturali utilizzando un microscopio elettronico a scansione termica emissione di campo con formazione immagine secondaria dell'elettrone e backscattered electron modalità 6 , 19.
Nota: Questo passaggio è stato eseguito presso la scuola di Scienze della terra e geologico Engineering, Università Sun Yat-sen.
3. Analisi degli isotopi dello zolfo di massa
Nota: lo zolfo totale (come solfuro) è stata estratta come solfuro dell'idrogeno via bagnato estrazione chimica sequenziale 26 , 27 presso il Institut für Geologie und Paläontologie, Westfälische Wilhelms-Universität Münster.
- Place 4 g del campione essiccato in polvere o 10 mg di pirite aggrega per fiaschetta in palloni a fondo tondo ed aggiungere 10 mL di etanolo in ciascuna beuta come catalizzatore.
Soluzione di acido acetico
- preparare zinco acetato (3%) in un fiasco di vetro 500 mL per intrappolare il solfuro dell'idrogeno. Collegare il pallone di contenenti acetato di zinco nel matraccio contenente campione. Controllare i collegamenti delle beute e azoto a filo in palloni per eliminare l'aria.
- Iniettare 20 mL della soluzione di HCl (25%) i palloni a turno-fondo utilizzando una siringa per liberare i solfuri (mono) di acido volatile (AVS) dal campione; consentire ai campioni di reagire per 1 h a temperatura ambiente.
Nota: Qui, l'analisi ha rivelato che nessun AVS era presente nei campioni studiati. - Iniettare le beute di turno-fondo 30 mL di soluzione 1 M CrCl 2 quando viene completata la reazione sopra; consentire ai campioni di reagire per 2 ore a 85 ° C.
Nota: Zolfo riducibile cromo (CRS, pirite) riduce al solfuro di idrogeno (H 2 S) dopo la reazione e precipita come solfuro di zinco nella trappola di acetato di zinco. - Trasferire tutte le soluzioni contenenti solfuro di zinco precipita a bicchieri e convertire i precipitati di solfuro di zinco solfuro di argento (Ag 2 S) aggiungendo una soluzione di 3 AgNO 0,1 M ai bicchieri. Posizionare il beaker sulla piastra riscaldante e riscaldarli a 90 ° C affinché il finemente diffusa Ag 2 S meglio coagula.
- Collect Ag 2 S precipita per filtrazione (< da 0,45 µm) dopo che la soluzione sia raffreddato a temperatura ambiente e asciugare il filtrato durante la notte a 40 ° C.
- Pesare 200 µ g di Ag 2 S precipitano e mescolare con una quantità uguale di V 2 O 5 in coppe di latta. Hanno la composizione di zolfo analizzata il modo 2 molecole tramite combustione utilizzando uno spettrometro di massa collegato ad un analizzatore elementare (EA-IRMS) 6.
Nota: Il punto di cui sopra è stato effettuato presso l'Institut für Geologie und Paläontologie, Westfälische Wilhelms-Universität Münster.
4. In Situ Analisi SIMS
- selezionare rappresentante pyrITE aggregati con abitudini di cristallo caratterizzati (ad es., framboids, overgrows e cristalli euedrali) da campioni di sedimento diversa dopo studio petrografico. Bastone di aggregati selezionati pirite e pezzi di pirite Sonora standard di nastro biadesivo. Li stampo entro 5 mm al centro di un supporto di resina epossidica 25 mm.
Nota: Il processo di produzione del disco di resina epossidica è lo stesso come descritto al punto 2.2.- Dopo la resina epossidica ha curato, mano-macinare il disco su una maglia di diamante fisso 9-µm pad per il livello desiderato così quel pirite grani sono esposti. Mano-polacco i dischi di resina epossidica per produrre una superficie liscia, piana, successivamente utilizzando 5 - 3- e diamanti da 1 µm, che sono necessario per analisi di rapporto dell'isotopo ad alta precisione da SIMS 28.
- Pulire la superficie del disco a resina epossidica con acqua deionizzata ed etanolo. Inserire il disco di resina epossidica in una macchina di rivestimento in oro e rivestire le sezioni di superficie asciutte con uno strato di 25 nm di oro.
- Osservare il campione nuovamente sotto un microscopio elettronico a scansione a 1.000 X ingrandimento, con una distanza di lavoro di 9 mm, per selezionare punti caratterizzate con abitudini di cristallo differenti (ad es., framboids, overgrows e cristalli euedrali) per The SIMS analisi.
Nota: Risoluzione spaziale alta analisi di isotopi di zolfo SIMS è stato applicato per rivelare la variabilità di isotopo di zolfo dei tipi differenti di pirite.
- Osservare il campione nuovamente sotto un microscopio elettronico a scansione a 1.000 X ingrandimento, con una distanza di lavoro di 9 mm, per selezionare punti caratterizzate con abitudini di cristallo differenti (ad es., framboids, overgrows e cristalli euedrali) per The SIMS analisi.
- SIMS eseguire analisi 15 , 16.
Nota: Eseguite presso il laboratorio di SIMS di Guangzhou Istituto di geochimica, Accademia cinese delle scienze. Fascio di ioni primari di- uso una Cs + per misurare i rapporti isotopici di zolfo (34 S / 32 S) di pirite. Focalizzazione del fascio di ioni primari Cs + su un 15 µm × 10 µm posto a un'energia di 10 kV, con corrente di 2,5-nA. Utilizzare tre tazze di Faraday fuori asse per la misura simultanea di 32 S, 33 S e 34 S in modalità multi-collettore, con un ingresso larghezza di 60 µm a fessura e un'uscita a taglio larghezza di 500 µm su ciascuno dei tre Coppa di Faraday rivelatori di.
- Svolgere analisi isotopiche di zolfo in sequenze automatiche, con ogni analisi che consiste di 30 s di pre-sputtering, 60 s di ioni secondari automatizzato centraggio e 160 s di integrazione dei dati acquisizione e zolfo dell'isotopo segnale (40 cicli × 4 s).
- Pirite Sonora analizzare come standard a intervalli regolari intervalli, ogni analisi del campione di 5-6.
Nota: Vedere Chen et al. 19 per metodi di analisi più dettagliate e parametri dello strumento.
- Pirite Sonora analizzare come standard a intervalli regolari intervalli, ogni analisi del campione di 5-6.
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Representative Results
Espressione di dati - isotopi dello zolfo alla rinfusa:
Il rapporto isotopico di zolfo massa è espressa in relazione alla Vienna Canyon Diablo Troilite (V-CDT) standard, e la precisione analitica è meglio di ±0.3‰. Le misurazioni di isotopo di zolfo sono state calibrate con materiali di riferimento internazionale: AIEA-S1 (δ34S = - 0.30‰), AIEA-S2 (δ34S = - 21.55‰), AIEA-S3 (δ34S = - 31.4‰) e 127 NBS (δ34S = 20.30‰).
Espressione di dati - SIMS zolfo isotopi:
Misurato rapporti di 34S /32S da analisi SIMS sono normalizzati utilizzando lo standard V-CDT e sono calcolati come valori δ "crudo"34S seguendo la notazione standard delta:
Il fattore di correzione (α) dello scostamento strumentale dei valori δ34S per misurazioni di pirite è stato calcolato utilizzando i valorigrezzi di34S δ delle analisi bracketing di Sonora pirite17 (δ34S = + 1.61‰), come segue:
I valori δ34S dei campioni sono calibrati con i valori δ misurata34S e il fattore di correzione (α), come segue:
Risultati:
La maggior parte pirite aggregati, raccolte a mano dai sedimenti sono di colore nero e tubolare a forma di, variabile da 3 a 8 mm di lunghezza e 0,2-0,6 mm di diametro (Figura 1). Gli aggregati di pirite consistono principalmente di tre tipi di pirite, con morfologie differenti: (1) framboids, (2) crescita eccessiva strati che circondano il framboidal core e cristalli euedrali (3). Nel sedimento superficiale sopra una profondità di 483 cmbsf, la maggior parte pirite si presenta come framboids, mentre livelli di crescita eccessiva e cristalli euedrali diventano abbondanti a profondità maggiori, che riflette un cambiamento delle abitudini di cristalli di pirite con profondità (Figura 2).
Il CRS totale contenuto varia da 0.0 wt.% a wt.% 0,98 (n = 29). Sotto 50 cmbsf, esibisce minori fluttuazioni attorno al valore medio (0,44 wt.%) e due picchi distinti di 0,98 wt.% alle cmbsf 490 e wt.% 0,78 a 590 cmbsf6 (tabella 1 e Figura 3A). I valori δ34SCRS cadono tra-40.5 e + 41.0‰ (n = 28) e i valori dipy δ34S della gamma di pirite raccolte a mano da-37.6 a + 52.7‰ (n = 28)6 (Figura 3B). Sopra cmbsf 483, entrambi valori δ34SCRS e δ34Spy visualizzare un andamento simile, riflettendo un aumento quasi lineare con la profondità. Ulteriormente verso il basso, due gruppi di valori δ34SCRS sono osservati, uno che riflette un impoverimento notevole 34S, con valori compresi tra -34 e - 27‰ e un secondo gruppo con valori di δ alta34SCRS , che vanno da -8 a + 41‰. Al contrario, tutti gli aggregati di pirite mano esibiscono esclusivamente positivo δ34S valori (> + 20‰), rivelando 34S arricchimento rispetto allo zolfo totale solfuro (fino a 75‰) (Figura 3B).
Aggregati di pirite dal sito HS148 visualizzano estremamente variabile in situ δ34S valori, tra -41.6 e + 114.8‰ (n = 81), che riflette una gamma complessiva di 156.4‰6 (tabella 2 e Figura 3B). Questi dati SIMS rivelano una simile tendenza di nucleo, come i valori δ34S di CRS e degli aggregati di pirite verso il basso. Le aggregazioni CRS e pirite sono sussunto e indicate come pirite di massa qui sotto. Sopra 500 cmbsf, valori pirite δ34S sia in situ che massa riflettono lo svuotamento 34S (basso quanto - 41.6‰). Con l'aumento di profondità (sotto 500 cmbsf), i valori di34S δ SIMS rivelano arricchimento estremo 34S (fino a + 114.8‰), mentre il più alto valore di34S δ di massa pirite raggiunge solo + 52.7‰. Inoltre, tutti i overgrowths e cristalli euedrali mostrano maggiore δ34S valori della pirite di massa, mentre la maggior parte del framboids visualizzare i valori più bassi di S di34δ. I valori δ34S in diversi tipi di pirite ha rivelato una variabilità di più di 100‰ in tubi di singolo-pirite.
Figura 1. Tipiche morfologie di pirite Autigenesi. Tubi di pirite (A) di varie dimensioni, prelevati dai sedimenti. (B) tubi di pirite; Micrografia SEM. (C e D) Sezioni longitudinali dei tubi di pirite, con cavi interni e spessori differenti; fotografie di luce riflessa. Questa figura è stata modificata da Lin et al. 6. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Figura 2. Composizione isotopica degli aggregati di pirite di zolfo. I valori δ34S in ‰ contro V-CDT sono stati analizzati mediante spettrometria di massa di ioni secondari; posizioni spot corrispondenti sono indicati sulle microfotografie di luce riflessa (Vedi i cerchi rossi). (A-D) Pirite tipica aggregazioni da superficiale a sedimenti profondi. La maggior parte della pirite in (A) è framboidal e impoverito in 34S, mentre i overgrowths e cristalli euedrali arricchiti in 34S sono abbondanti in (B-D). La scala fornita in (D) è lo stesso per tutti i micrografi. Questa figura è stata modificata da Lin et al. 6. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Figura 3. Le composizioni isotopiche contenuti e zolfo dei minerali del solfuro al sito HS148. Contenuto CRS (A) ; Valori di34S SIMS δ (B) dei tre tipi di pirite e δ34S valori di CRS e aggregati di pirite a mano. La linea tratteggiata separa una zona a sinistra, suggerito per essere dominato da OSR, e una zona a destra, ha suggerito ad essere dominato da SO4- AOM. L'area ombreggiata si riferisce alla zona risentita SO4- AOM. Questa figura è stata modificata da Lin et al. 6. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
| Profondità (cmbsf) | CRS (wt.%) | Δ34SCRS (‰ V-CDT) | Δ34Spirite (‰ V-CDT) |
| 0-20 | 0 | - | - |
| 35-50 | 0.15 | -40.5 | - |
| 65-80 | 0,48 | -39.3 | -37.6 |
| 95-113 | 0.39 | -39.4 | - |
| 113-133 | - | - | - |
| 133-148 | 0.41 | -37.3 | - |
| 148-163 | 0.46 | -36.5 | - |
| 163-178 | - | - | -35,2 |
| 183-203 | 0,47 | -35,6 | -29.4 |
| 218-233 | 0,56 | -33.9 | - |
| 253-273 | - | - | - |
| 273-288 | 0,49 | -33.2 | - |
| 288-303 | - | - | -32 |
| 303-318 | 0,5 | -33.2 | - |
| 323-343 | - | - | -24,5 |
| 343-358 | 0,44 | -31.8 | - |
| 358-373 | 0.6 | -29.7 | -22.2 |
| 393-413 | - | - | - |
| 413-428 | 0.51 | -23.9 | -14,2 |
| 428-443 | 0,63 | -21,5 | -11,3 |
| 443-458 | 0.41 | -22.5 | -18.9 |
| 463-483 | 0,56 | -20.4 | -15,2 |
| 483-498 | 0,98 | 2.2 | 30.4 |
| 498-513 | 0.4 | -2,6 | 36,4 |
| 513-528 | 0,49 | 9.5 | 25,2 |
| 533-553 | 0,37 | -30.7 | - |
| 553-568 | 0,24 | -33.2 | 38,7 |
| 568-583 | 0,47 | -2.1 | 38,6 |
| 583-598 | 0.78 | 41 | 52,7 |
| 603-623 | 0.21 | -34.1 | - |
| 623-638 | 0,38 | -26,9 | 35,6 |
| 638-653 | 0.43 | -8,3 | - |
| 653-668 | 0,27 | -29.1 | - |
| 683-698 | 0.3 | -30.2 | 44,9 |
| 699-719 | 0,27 | -28 | - |
Tabella 1. Contenuto della composizione isotopica dello zolfo e CRS. Contenuto di pool, raccolte a mano campioni di Pirite al sito HS1486e la composizione isotopica dello zolfo e CRS del CRS.
| Profondità (cmbsf) | Δ34S (‰ V-CDT) | 2SD | Tipo di pirite |
| 113-133 | -35,9 | 0.1 | F |
| 113-133 | -37.4 | 0.1 | F + O |
| 113-133 | -36 | 0.13 | F |
| 113-133 | -37.3 | 0.07 | F + O |
| 113-133 | -36.6 | 0,11 | F |
| 113-133 | -35,9 | 0,11 | F |
| 113-133 | -36,8 | 0.1 | F |
| 113-133 | -37.7 | 0.13 | F |
| 113-133 | -36.1 | 0,02 | F + O |
| 113-133 | -35,9 | 0,11 | F |
| 113-133 | -36 | 0.1 | F + O |
| 113-133 | -35.8 | 0.12 | F |
| 253-273 | -39.4 | 0.12 | F |
| 253-273 | -40.6 | 0,03 | F + O |
| 253-273 | -33.6 | 0,09 | F |
| 253-273 | -40.1 | 0,14 | F |
| 253-273 | -32.7 | 0,17 | F + O |
| 253-273 | -33 | 0.08 | F + O |
| 253-273 | -36.9 | 0.08 | F |
| 443-458 | -33 | 0,11 | F |
| 443-458 | -34.8 | 0.1 | F |
| 443-458 | -41.6 | 0.05 | F |
| 443-458 | -34.8 | 0.15 | F |
| 443-458 | -11,9 | 0.25 | F + O |
| 443-458 | -29.5 | 0.05 | F |
| 443-458 | -13,8 | 0.23 | F + O |
| 498-513 | 38,6 | 0.35 | F |
| 498-513 | 98,6 | 0,26 | O |
| 498-513 | 67,5 | 0,09 | F |
| 498-513 | 99,6 | 0.15 | O |
| 498-513 | 93,6 | 0.25 | O |
| 498-513 | 95,5 | 0,02 | O |
| 49 |
Tabella 2. In Situ Composizione isotopica di diversi tipi di pirite di zolfo. In situ di zolfo composizione isotopica di diversi tipi di pirite, analizzati tramite spettrometria di massa di ioni secondari al sito HS148. F = framboid, O = crescita eccessiva, E = euedrali cristallo, F + O = miscela di framboid e crescita eccessiva6.
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Discussion
L'analisi degli isotopi dello zolfo di pirite è un approccio utile e può aiutare a identificare i processi biogeochimici che impatto pyritization. Tuttavia, se viene applicata l'analisi dell'isotopo di massa dello zolfo, le firme di isotopo di zolfo ottenuti comunemente rappresentano segnali contrastanti, come aggregati di pirite sedimentarie costituite in genere da multiplo, strettamente interfingering generazioni. Qui, presentiamo un metodo (cioè, SIMS analisi) per analizzare la in situ di zolfo composizioni isotopiche di varie generazioni di pirite su microscala. I passaggi critici all'interno di questo protocollo includono: (1) la selezione delle generazioni di pirite ben caratterizzati da profondità di sedimento diversa (ad es., framboids, overgrowths ed euedrali grani); (2) l'identificazione di pirite aggrega abbastanza grande (> 20 µm) per analisi di The SIMS, per evitare la miscelazione di differenti fasi paragenetiche; e (3) l'analisi di un numero sufficiente di punti (cioè, almeno 10 punti per campione, se possibile), per garantire che i modelli di isotopo ottenuti sono rappresentativi, che riflette le condizioni ambientali durante la formazione di pirite.
In questo studio, abbiamo applicato SIMS per analizzare in situ δ34S valori di varie generazioni di pirite con morfologie differenti, tra cui framboids, overgrowths ed euedrali grani. Inoltre, i valori di34S massa δ del totale CRS e aggregati di pirite a mano (> 0,063 mm) nel sedimento inoltre sono stati determinati per il confronto. È ovvio che i valori di34S δ di SIMS coprono una gamma molto più ampia (da -41.6 a + 114.8‰) rispetto a quelli di pirite di massa. Dall'analisi SIMS, diventa evidente che 34S-vuotati framboids sono particolarmente abbondanti nel sedimento superficiale (cioè, sopra cmbsf 483), che è anche registrato dallo svuotamento 34S di pirite di massa. Tali modelli di isotopo di zolfo indicano che OSR è il processo diagenetica dominante nel sedimento superficiale in studio zona6,9.
Con l'aumento di profondità (cioè, sotto cmbsf 483), analisi di pirite sia in situ che massa ha reso alta δ34S valori, inclusi valori estremamente elevati di34S δ SIMS (come alto come + 114.8‰). È interessante notare che alcune singole zone, con l'aumento sincrona del CRS contenuto e δ34SCRS valore, possono essere identificati in tutta la colonna di sedimento (vedere le frecce nella Figura 3). Un tale incremento sincrono è attribuito alla formazione progressivamente 34S-arricchita di solfuro di idrogeno durante SO4- AOM in un paleo-SMTZ6,8,23. Inoltre, sotto 483 cmbsf, i valori di34S SIMS δ di overgrowths radiale e cristalli euedrali sono sistematicamente superiori a quelli di framboids. L'aumento dei valori δ34S lungo un transetto dal nucleo di framboidal per i livelli di crescita eccessiva e cristalli euedrali all'interno di aggregati di pirite individuale è meglio spiegato dalla successiva crescita del dopo generazioni di pirite derivato da SO4 - AOM sopra framboids iniziale deriva da OSR in meno profonde profondità6. Tale grande variabilità nei valori δ34S di generazioni differenti pirite rivela una complessa storia diagenetica di pyritization, che non possono essere risolti mediante analisi di isotopi di zolfo tradizionale alla rinfusa.
The SIMS è una tecnica versatile per l'analisi in situ dell'isotopo, ma alcuni fattori limitano ancora la sua più ampia applicazione. Ad esempio, è difficile, se non impossibile, da applicare SIMS ai minerali con un diametro di cristallo che è più piccolo della risoluzione spaziale di questo metodo (~ 10 µm)15,16. Anche, SIMS può essere utilizzato solo per analizzare la composizione isotopica di un minerale se un minerale corrispondente standard (lo stesso minerale con una composizione isotopica conosciuta) è disponibile14,15.
Nel nostro studio di pirite Autigenesi da sedimenti di metano-cuscinetto, risoluzione spaziale alta analisi SIMS dimostrò il suo potenziale per distinguere gli effetti dell'OSR e SO4- AOM su pyritization. Questo approccio analitico può servire come uno strumento sensibile per ricostruire la sequenza di pyritization che ha sviluppato durante la diagenesi di sedimenti marini. Applicazioni future di questo protocollo deve essere indirizzata anche sequenze sedimentarie antiche, con l'obiettivo di risolvere gli effetti dei diversi processi biogeochimici sulla formazione minerale quando mancano dati acqua dei pori.
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Disclosures
Gli autori non hanno nulla a rivelare.
Acknowledgments
Questa ricerca è stata finanziata congiuntamente e supportato dal Natural Science Foundation della Cina (No. 91128101, 41273054 e 41373007), il progetto di indagine geologica di Cina per esplorazione di South China Sea Gas idrato delle risorse (No. DD20160211), ricerca fondamentale fondi per le Università centrale (n. 16lgjc11), e Guangdong provincia Università e collegi Pearl River studioso finanziato Scheme (n. 2011). Zhiyong Lin riconosce il sostegno finanziario fornito dal Consiglio di borsa di studio Cina (No. 201506380046). Yang Lu grazie al progetto Elite di Guangzhou (No. JY201223) e la Fondazione di scienza post-dottorato della Cina (No. 2016 M 592565). Siamo grati al Dr. Shengxiong Yang, Guangxue Zhang e Dr. Jinqiang Liang del servizio geologico Marine Guangzhou per la fornitura di campioni e preziosi suggerimenti. Ringraziamo la dottoressa Xianhua Li e Dr. Lei Chen del Istituto di geologia e geofisica (Pechino), Accademia cinese delle scienze, per aiuto con l'analisi di The SIMS. Dr. Xiaoping Xia è ringraziato per aver reso disponibile il laboratorio SIMS di Guangzhou Istituto di geochimica, Accademia cinese delle scienze, per le riprese di questo articolo. Il manoscritto ha beneficiato commenti da Dr. Alisha Dsouza, redattore di Giove e due referees anonimi.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| secondary ion mass spectroscopy | Cameca | IMS-1280 | |
| thermal field emission scanning electron microscopy | Quanta | Quanta 400F | |
| elemental analyser - isotope ratio mass spectrometry | ThermoFinnigan | ThermoFinnigan Delta Plus | |
| binocular microscope | any | NA | |
| reflected light microscope | Carl Zeiss | 3519001617 | |
| polishing machicine | Struers | 60210535 | |
| cutting machicine | Struers | 50110202 | |
| carbon/gold coating machicine | any | NA | |
| ethanol | any | NA | |
| acetic acid | any | NA | |
| zinc acetate solution (3%) | any | NA | |
| HCl solution (25%) | any | NA | |
| 1 M CrCl2 solution | any | NA | |
| 0.1 M AgNO3 solution | any | NA | |
| V2O5 powder | any | NA | |
| pure nitrogen | any | NA | |
| syringe | any | NA | |
| filter(<0.45 µm) | any | NA | |
| tin cups | any | NA | |
| round bottom flasks | any | NA | |
| epoxy | Struers | 41000004 |
References
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