Summary
Analyser av svovel isotopanrikning sammensetningen (ses34S) av svovelkis fra metan-bærende sedimenter har vanligvis fokusert på bulk prøver. Her brukt vi sekundære ion masse spectroscopy å analysere ses34S verdiene av ulike svovelkis generasjoner å forstå diagenetic historien til pyritization.
Abstract
Forskjellige svovel isotop komposisjoner av authigenic svovelkis vanligvis skyldes sulfat-drevet anaerob oksidasjon av metan (SO4- AOM) og organiclastic sulfate reduksjon (OSR) i marine sedimenter. Men er rakne den komplekse pyritization sekvensen en utfordring på grunn av en sameksistens av ulike sekvensielt dannet svovelkis faser. Dette manuskriptet beskriver et eksempel forberedelse prosedyre som gjør bruk av sekundære ion masse spectroscopy (SIMS) å få i situ ses34S verdier av ulike svovelkis generasjoner. Dette gjør at forskere å begrense hvordan så4- AOM påvirker pyritization i metan-bærende sedimenter. SIMS analyse viste en ekstrem rekkevidde i ses34S verdier, som spenner fra-41.6 til + 114.8‰, som er mye større enn området ses34S verdier ved tradisjonelle bulk svovel isotop analyse av samme prøvene. Svovelkis i grunne sedimentet består hovedsakelig av 34S-utarmet framboids, foreslå tidlig diagenetic dannelsen av OSR. Dypere i sedimentet, mer svovelkis oppstår som overgrowths og euhedral krystaller, som viser mye høyere SIMS ses34S enn framboids. Slike 34S-beriket svovelkis gjelder forbedret SO4- AOM på sonen sulfat-metan overgangen postdating OSR. Høy oppløsning i situ SIMS svovel isotop analyser tillate for gjenoppbyggingen av pyritization prosesser, som ikke kan løses av bulk svovel isotop analyse.
Introduction
Utslipp av metan fra sedimenter er vanlige langs kontinental margene1,2. Men de fleste av metan i områder av diffusive seepage er oksidert på bekostning av sulfat i sedimenter, en prosess som kalles SO4- AOM (formel 1)3,4. Produksjon av sulfide under denne prosessen resulterer vanligvis i nedbør av svovelkis. Også kjører OSR også dannelsen av svovelkis ved å slippe sulfide (ligning 2)5.
CH4 + så42- → HS- + HCO3- + H2O (1)
2 kanalar2O + så42- → H2S + 2HCO3- (2)
Det er funnet at authigenic sulfide i sulfat-metan overgang sone (SMTZ) avslører høy ses34S verdier, som ble foreslått å være forårsaket av forbedret SO4- AOM i områder seepage6,7, 8. Derimot viser svovelkis indusert av OSR vanligvis lavere ses34S verdiene9. Men det er utfordrende for å identifisere ulike svovelkis generasjoner av prosessene (dvs. OSR og SO4- AOM) hvis bare en bulk svovel isotop måling brukes, siden den suksessivt dannet interfingering svovelkis generasjoner kjennetegnes ved forskjellige isotopanrikning komposisjoner. Mikroskala i situ svovel isotop analyse er derfor nødvendig å forbedre vår forståelse av selve mineralizing prosesser10,11,12. Som en allsidig teknikk for i situ isotop analyse krever SIMS bare noen nanograms av prøven, som førte sin betegnelse som en ikke-ødeleggende teknikk. En primær ion bjelke sputters målet, forårsaker utslipp av sekundær ioner som blir deretter transportert til en masse spectrometer for måling av13. I en tidlig i situ svovel isotop analyse av SIMS, Pimminger et al. ble analysert ses34S verdiene i galena ved hjelp av 10-30 µm-diameter stråle14. Denne tilnærmingen har blitt stadig mer brukt til microanalysis av svovel isotopanrikning komposisjoner i sulfides, med betydelige forbedringer i både måling presisjon og oppløsning11,12,13 , 14 , 15 , 16 , 17 , 18 , 19 , 20. svovelkis med ulike morfologiske attributter og distinkte svovel stabil isotop mønstre er rapportert fra sive og ikke-sive miljøer21,22,23,24. Imidlertid til best av vår kunnskap, før vår siste SIMS studie6, bare én studie brukt den i situ svovel isotop analyse av svovelkis fra sive miljøer og viste stor svovel isotop variasjon i biogene svovelkis25.
I denne studien brukt vi SIMS å analysere ses34S verdiene av ulike generasjoner av authigenic svovelkis fra en seepage området i Sør-Kinahavet, som tillot Mikroskala diskriminering av OSR- og SO4- AOM-avledet svovelkis.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. innsamling av prøver fra en Sediment
Merk: kjernen HS148 ble Hentet fra et nettsted nær gass hydrat boring sone i området Shenhu Sør-Kinahavet, cruise av R/V Haiyang Sihao i 2006.
- Kutt stempelet kjernen (her, HS148) i seksjoner i intervaller på 0,7 m fra toppen til bunnen (ombord fartøyet) og overføre delene til et kaldt rom (4 ° C) for lagring etter henting.
- Overføre delene kjernen til et kaldt rom (4 ° C) i land-baserte laboratoriet lagring etter cruise. Ta delene av kaldt rommet og bruke en SAG til å kutte dem i halvdeler lengderetningen.
- Rengjør overflaten av sediment og samle et sett av sediment prøver (15 cm i lengde, 1/4 av sediment kjernen) over hele lengden med en kniv. Pakke de våte prøvene individuelt i glidelås plastposer og merke dem med en markør.
- Sett våt sediment prøvene (~ 30 g) i pre renset kanner og tørk dem på 40 ° C i en tørking ovn i 24 timer. Etter tørking, separate sedimenter i to dele: én for innsamling av svovelkis aggregater (dvs. authigenic pyritt) og den andre for bulk svovel utvinning (se trinn 3).
- En aliquot av tørr sedimenter inn kanner og legge destillert vann for å myke opp sediment for 2 h. overføring til slurry (inkludert sedimenter og vann i begeret) til en 0.063-mm sil vasket med destillert vann.
- Sile sediment med destillert vann slik at alle fine korn (< 0.063 mm) er vasket gjennom. Samle grov brøken (f.eks, kvarts korn, fossile skall og authigenic mineraler) i begre og tørk dem på 40 ° C i tørking ovn for 24 h.
- Plasserer noen av grov segmentet fraksjoner på et glass lysbilde under kikkert mikroskop (20 X forstørrelse). Identifisere svovelkis aggregater fra grov brøkdel. Håndplukker slik pyritt aggregater bruker en nål, og pakk dem individuelt i glidelås plastposer.
Merk: De fleste svovelkis aggregater er svart i fargen og rør i form. - Pulverisere en andre aliquot av tørr sediment prøve til et fint pulver (< 0.074 mm) bruker en agat mørtel for ytterligere bulk svovel utvinning (se trinn 3).
2. Observasjon av variabel Morphologies
- Velg noen representant svovelkis rør fra håndplukkede svovelkis aggregatene under kikkert mikroskop (20 X forstørrelse) for tykke delen forberedelse til å undersøke den morfologiske og tekstur funksjoner av svovelkis aggregater.
- Stick dobbeltsidig tape på et lysbilde og plassere valgte svovelkis rørene på båndet. Sette en montering tube (25 mm i diameter) på lysbildet for å dekke alle svovelkis aggregat. Bland 10 mL epoxy harpiks med 1,3 mL Herder ved romtemperatur og hell blande væsken i montering røret.
- Plass lysbildet og montering rør i et vakuum kammer. Pumpe luft ut av kammeret til trykket i kammeret er under 0,2 bar, slik at alle pore områder av prøvene er fylt med epoxy. Flytter lysbildet og montering røret ut av kammeret og la epoxy kur ved romtemperatur for 12 h.
- Etter at epoxy har helbredet, hånd-grind svovelkis rør på en fast, 9-µm diamant mesh pad til svovelkis korn er utsatt. Hånd-polsk svovelkis korn for å produsere en jevn og flat overflate, med 5 - 3- og 1-µm diamanter suksessivt.
- Observere morfologi og tekstur av svovelkis under reflektert lys mikroskop på 200 X forstørrelse, med en ~ 3 mm arbeidsavstand.
- Utfører petrografiske observasjon under en reflektert lys mikroskop 6 og deretter pels tykk delene med en 25-nm laget av karbon. Undersøke sine morfologiske og tekstur funksjoner med en termisk feltet utslipp scanning elektronmikroskop med sekundær electron bildebehandling og backscattered elektron moduser 6 , 19.
Merk: Dette trinnet ble utført på skolen for Geovitenskap og Geological Engineering, Sun Yat-sen-universitetet.
3. Bulk svovel isotop analyser
Merk: det totale svovel (som sulfide) ble trukket ut som hydrogensulfid via våt kjemiske sekvensiell utvinning 26 , 27 på den Institut für Geologie und Paläontologie, Westfälische Wilhelms-Universität Münster.
- Sted 4 g av tørket utvalget pulver eller 10 mg av svovelkis samler per kolbe i runde bunn flasker og Legg 10 mL av etanol i hver kolbe som en katalysator.
- Forberede sink acetate (3%) eddiksyre løsning i en 500-mL glass kolbe å fange hydrogensulfid. Koble sink acetate inneholder kolbe til eksempel inneholder kolbe. Kontroller forbindelsen med flasker og tømme nitrogen i flasker fjerne luften.
- Injisere 20 mL HCl løsning (25%) i de runde bunn flasker med en sprøyte for å frigjøre syre-flyktig (mono) sulfides (AVS) fra prøven; å tillate prøvene å reagere 1t ved romtemperatur.
Merk: Her analysen avdekket at ingen AVS hadde studert prøvene. - Injisere 30 mL 1 M CrCl 2 løsning i de runde bunn kolber når over reaksjonen er fullført, tillate prøvene å reagere for 2t på 85 ° C.
Merk: Krom reduseres svovel (CRS, svovelkis) reduserer til hydrogensulfid (H 2 S) etter reaksjon og precipitates som sink sulfide i sink acetate fellen. - Overføre alle løsningene som inneholder sink sulfide precipitates til begre og konvertere sink sulfide precipitates til sølv sulfide (Ag 2 S) ved å legge en 0.1 M AgNO 3 løsning til kanner. Plasser kanner på varmeplaten og varme dem til 90 ° C slik at de fint spres Ag 2 S bedre coagulates.
- Samle Ag 2 S precipitates ved filtrering (< 0,45 µm) etter løsningen har kjølt ned til romtemperatur og tørr filtratet overnatting på 40 ° C.
- Veier 200 µg Ag 2 S utløse og bland det med en lik mengde V 2 O 5 i tinn kopper. Har svovel sammensetningen analysert på slik 2 molekyler via forbrenning med en masse spectrometer koblet til en elementær analyserer (EA-IRMS) 6.
Merk: Trinnet ovenfor ble utført på Institut für Geologie und Paläontologie, Westfälische Wilhelms-Universität Münster.
4. In Situ SIMS analyse
- Velg representant pyrITE aggregat med preget krystall vaner (f.eks framboids, overgrows, og euhedral krystaller) fra annet sediment prøver etter petrografiske studie. Holde valgte svovelkis Aggregatene og biter av Sonora svovelkis standard til dobbeltsidig tape. Støpe dem innen 5 mm av midtpunktet i en 25 mm epoxy montere.
Merk: Epoxy plate produksjonsprosessen er det samme som i trinn 2.2.- Etter epoxy har kurert, hånd-grind platen på et fast 9-µm diamond nett pad til ønsket nivå så at svovelkis korn er utsatt. Hånd-polsk epoxy platene for å produsere en jevn, flat overflate, suksessivt med 5 - 3- og 1-µm diamanter, som kreves for høy presisjon isotop analyse av SIMS 28.
- Rengjøre epoxy platen med deionisert vann og etanol. Plasser platen epoxy i en gull-belegg machine og belegge tørr overflate avsnittene med et 25-nm lag av gull.
- Observere prøven igjen under en scanning elektron mikroskop på 1000 X forstørrelse, med en 9 mm arbeidsavstand, velge flekker preget med forskjellige krystall vaner (f.eks framboids, overgrows, og euhedral krystaller) for SIMS analyse.
Merk: Høy romlig oppløsning SIMS svovel isotop analyse ble brukt til å avsløre svovel isotop variasjon av forskjellige svovelkis.
- Observere prøven igjen under en scanning elektron mikroskop på 1000 X forstørrelse, med en 9 mm arbeidsavstand, velge flekker preget med forskjellige krystall vaner (f.eks framboids, overgrows, og euhedral krystaller) for SIMS analyse.
- Utføre SIMS analyse 15 , 16.
Merk: Utført på SIMS laboratoriet av Guangzhou Institute av Geokjemi, kinesiske vitenskapsakademi.- Bruk Cs + primære ion strålen måle svovel isotop forholdstallene (34 S / 32 S) av svovelkis. Fokusere Cs + primære ion strålen på en 15 µm × 10 µm spot på en energi 10 kV, 2.5-nA nåværende. Bruke tre off-aksen Faraday kopper for samtidig måling av 32 S, 33 S og 34 S i flere samler modus, med inngang slit bredden på 60 µm og utgang slit bredden på 500 µm på hver av tre Faraday cup detektorer.
- Utføre svovel isotop analyser i automatiserte sekvenser, med hver analyse som består av 30 s pre sputtering, 60 s av sekundær ion automatisert sentrering og 160 s oppkjøp og svovel isotop signal dataintegrasjon (40 sykluser × 4 s).
- Analysere Sonora svovelkis som standard på vanlig intervaller, hver 5-6 eksempel analyser.
Merk: Se Chen et al. 19 for mer detaljert analytiske metoder og instrument parametere.
- Analysere Sonora svovelkis som standard på vanlig intervaller, hver 5-6 eksempel analyser.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Data uttrykk - Bulk svovel isotoper:
Bulk svovel isotop forholdet er uttrykt i forhold til den Wien Canyon Diablo Troilite (V-CDT) standard, og analytisk presisjon er bedre enn ±0.3‰. Svovel isotop målingene ble kalibrert med internasjonale referansemateriale: IAEA-S1 (ses34S = - 0.30‰), IAEA-S2 (ses34S = - 21.55‰), IAEA-S3 (ses34S = - 31.4‰), og NBS 127 (ses34S = 20.30‰).
Data uttrykk - SIMS svovel isotoper:
Målt forholdstall på 34S /32S fra SIMS analyser normalisert med V-CDT standarden og beregnes som "rå" ses34S verdier etter standard delta notasjon:
Korrigeringsfaktoren (α) av instrumental bias ses34S verdiene for svovelkis målinger ble beregnet med ses34Srå verdiene for bracketing analysene Sonora svovelkis17 (ses34S = + 1.61‰), som slik:
Ses34S verdiene av prøvene er kalibrert med målte ses34S verdiene og korrigeringsfaktoren (α), som følger:
Utfall:
De fleste svovelkis aggregater håndplukket fra sedimentet er svart i fargen og rør i form, varierer fra 3 til 8 mm i lengde og 0,2 til 0,6 mm i diameter (figur 1). Svovelkis aggregater hovedsakelig består av tre typer svovelkis, med forskjellige morphologies: (1) framboids, (2) overvekst lag rundt framboidal kjerner, og (3) euhedral krystaller. I grunne sedimentet over en dybde på 483 cmbsf, de fleste svovelkis oppstår som framboids, mens overvekst lag og euhedral krystaller bli rikelig på større dyp, reflekterer en endring av svovelkis krystall vaner med dybde (figur 2).
Den totale CRS innhold varierer fra 0,0 wt.% til 0.98 wt.% (n = 29). Under 50 cmbsf viser det liten prissvingninger rundt middelverdien (0.44 wt.%) og to forskjellige toppene 0.98 wt.% på 490 cmbsf og 0.78 wt.% på 590 cmbsf6 (tabell 1 og figur 3A). Ses34SCRS verdiene faller mellom-40.5 og + 41.0‰ (n = 28), og ses34Spy verdier for håndplukket svovelkis varierer fra-37.6 til + 52.7‰ (n = 28)6 (figur 3B). Over 483 cmbsf vises begge ses34SCRS og ses34Spy verdiene tilsvarende trend, reflekterer en nesten lineær økning med dybde. Videre er ned, to distinkt forskjellige grupper av ses34SCRS verdier observert, en reflekterer et bemerkelsesverdig 34S utarming, med verdier mellom-34 og - 27‰ og en annen gruppe med høy ses34SCRS verdier, alt fra-8 til + 41‰. Derimot alle håndplukket svovelkis aggregater viser utelukkende positive ses34S verdier (> + 20‰), avslørende 34S berikelse sammenlignet med totale sulfide svovel (opptil 75‰) (figur 3B).
Svovelkis aggregater fra nettstedet HS148 vise svært variabelt i situ ses34S verdier, mellom-41.6 og + 114.8‰ (n = 81), reflekterer et generelt utvalg av 156.4‰6 (tabell 2 og figur 3B). Disse SIMS data avslører en lignende ned kjernen trenden, som ses34S verdiene av CRS og svovelkis aggregat. CRS og svovelkis aggregater er lagt og kalles bulk svovelkis nedenfor. Over 500 cmbsf gjenspeiler både i situ og bulk svovelkis ses34S 34S nedbryting (så lavt som - 41.6‰). Med økende dybde (under 500 cmbsf), SIMS ses34S verdiene avsløre ekstreme 34S berikelse (opp til + 114.8‰), mens den høyeste ses34S verdien av bulk svovelkis bare når + 52.7‰. Videre, alle overgrowths og euhedral krystaller viser høyere ses34S verdier enn bulk svovelkis, mens de fleste av framboids viser lavere ses34S verdier. Ses34S verdiene i ulike typer svovelkis avslørte en variasjon på mer enn 100‰ i enkelt-svovelkis rør.
Figur 1. Typisk Morphologies av Authigenic svovelkis. (A) svovelkis rørene av forskjellige størrelser, fra sedimenter. (B) svovelkis rør; SEM mikroskop-bilde. (C og D) Langsgående tverrsnitt av svovelkis rør, med hul interiør og forskjellige veggtykkelser; reflektert lys fotografier. Dette tallet har blitt endret fra Lin et al. 6. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 2. Svovel isotopanrikning komposisjon i svovelkis aggregater. Ses34S verdiene i ‰ versus V-CDT ble analysert av sekundær ion massespektrometri; tilsvarende spot steder angis på reflektert lys photomicrographs (se de røde sirklene). (A-D) Typisk svovelkis aggregat, fra grunt til dypt sedimenter. De fleste av svovelkis i (A) er framboidal og tømt i 34S, overgrowths og euhedral krystaller beriket i 34S er rikelig i (B-D). Skalaen i (D) er den samme for alle micrographs. Dette tallet har blitt endret fra Lin et al. 6. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 3. Innhold og svovel isotopanrikning komposisjonene til sulfid mineraler på nettstedet HS148. (A) CRS innhold; (B) SIMS ses34S verdier av tre typer svovelkis og ses34S verdiene for CRS og håndplukket svovelkis aggregat. Den stiplede linjen skiller en sone til venstre, foreslo å bli dominert av OSR, og en sone til høyre, foreslo ved SO4- AOM. Det skyggelagte området refererer til sonen av SO4- AOM. Dette tallet har blitt endret fra Lin et al. 6. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
| Dybde (cmbsf) | CRS (wt.%) | Ses34SCRS (‰ V-CDT) | Ses34Ssvovelkis (‰ V-CDT) |
| 0-20 | 0 | - | - |
| 35-50 | 0,15 | -40.5 | - |
| 65-80 | 0.48 | -39.3 | -37.6 |
| 95-113 | 0,39 | -39.4 | - |
| 113-133 | - | - | - |
| 133-148 | 0.41 | -37.3 | - |
| 148-163 | 0.46 | -36.5 | - |
| 163-178 | - | - | -35.2 |
| 183-203 | 0.47 | -35.6 | -29.4 |
| 218-233 | 0,56 | -33.9 | - |
| 253-273 | - | - | - |
| 273-288 | 0.49 | -33.2 | - |
| 288-303 | - | - | -32 |
| 303-318 | 0,5 | -33.2 | - |
| 323-343 | - | - | -24.5 |
| 343-358 | 0.44 | -31.8 | - |
| 358-373 | 0,6 | -29.7 | -22.2 |
| 393-413 | - | - | - |
| 413-428 | 0,51 | -23.9 | -14.2 |
| 428-443 | 0,63 | -21.5 | -11.3 |
| 443-458 | 0.41 | -22.5 | -18.9 |
| 463-483 | 0,56 | -20.4 | -15,2 |
| 483-498 | 0,98 | 2.2 | 30,4 |
| 498-513 | 0,4 | -2.6 | 36,4 |
| 513-528 | 0.49 | 9.5 | 25.2 |
| 533-553 | 0,37 | -30.7 | - |
| 553-568 | 0.24 | -33.2 | 38,7 |
| 568-583 | 0.47 | -2.1 | 38,6 |
| 583-598 | 0.78 | 41 | 52.7 |
| 603-623 | 0,21 | -34.1 | - |
| 623-638 | 0,38 | -26.9 | 35,6 |
| 638-653 | 0.43 | -8.3 | - |
| 653-668 | 0,27 | -29.1 | - |
| 683-698 | 0,3 | -30.2 | 44.9 |
| 699-719 | 0,27 | -28 | - |
Tabell 1. Innholdet i CRS og svovel isotopanrikning sammensetningen. Innhold CRS og svovel isotopanrikning sammensetningen av CRS og gruppert, håndplukket utvalg av svovelkis i området HS1486.
| Dybde (cmbsf) | Ses34S (‰ V-CDT) | 2SD | Svovelkis type |
| 113-133 | -35.9 | 0,1 | F |
| 113-133 | -37.4 | 0,1 | F + O |
| 113-133 | -36 | 0,13 | F |
| 113-133 | -37.3 | 0.07 | F + O |
| 113-133 | -36.6 | 0,11 | F |
| 113-133 | -35.9 | 0,11 | F |
| 113-133 | -36.8 | 0,1 | F |
| 113-133 | -37.7 | 0,13 | F |
| 113-133 | -36.1 | 0,02 | F + O |
| 113-133 | -35.9 | 0,11 | F |
| 113-133 | -36 | 0,1 | F + O |
| 113-133 | -35.8 | 0,12 | F |
| 253-273 | -39.4 | 0,12 | F |
| 253-273 | -40.6 | 0,03 | F + O |
| 253-273 | -33.6 | 0.09 | F |
| 253-273 | -40.1 | 0.14 | F |
| 253-273 | -32.7 | 0,17 | F + O |
| 253-273 | -33 | 0,08 | F + O |
| 253-273 | -36.9 | 0,08 | F |
| 443-458 | -33 | 0,11 | F |
| 443-458 | -34.8 | 0,1 | F |
| 443-458 | -41.6 | 0,05 | F |
| 443-458 | -34.8 | 0,15 | F |
| 443-458 | -11.9 | 0,25 | F + O |
| 443-458 | -29.5 | 0,05 | F |
| 443-458 | -13.8 | 0,23 | F + O |
| 498-513 | 38,6 | 0,35 | F |
| 498-513 | 98.6 | 0.26 | O |
| 498-513 | 67,5 | 0.09 | F |
| 498-513 | 99.6 | 0,15 | O |
| 498-513 | 93.6 | 0,25 | O |
| 498-513 | 95.5 | 0,02 | O |
| 49 |
Tabell 2. In Situ Svovel isotopanrikning sammensetning av ulike typer svovelkis. In situ svovel isotopanrikning sammensetning av ulike typer svovelkis, analyseres av sekundær ion massespektrometri på nettstedet HS148. F = framboid, O = overvekst, E = euhedral krystall, F + O = blanding av framboid og overvekst6.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Svovel isotop analyse av svovelkis kan er en nyttig tilnærming og identifisere biogeochemical prosesser som påvirker pyritization. Men hvis bulk svovel isotop analyse, representerer innhentet svovel isotop signaturer vanligvis blandede signaler, som sedimentære svovelkis aggregater består vanligvis av flere tett interfingering generasjoner. Her presenterer vi en metode (dvs. SIMS analyse) for å analysere den i situ svovel isotopanrikning komposisjoner av ulike svovelkis generasjoner på mikro-skala. De avgjørende skritt i denne protokollen inkludere: (1) valg av godt karakterisert svovelkis generasjoner fra annet sediment dybder (f.eks framboids, overgrowths og euhedral korn); (2) identifikasjon av svovelkis samler stort nok (> 20 µm) for SIMS analyse, å unngå blanding av forskjellige paragenetic delaktiviteter. og (3) analyse av et tilstrekkelig antall steder (dvs. minst 10 flekker per prøve, hvis mulig), for å sikre at innhentet isotop mønstrene er representant, reflekterer miljøforholdene under svovelkis formasjon.
I denne studien brukt vi SIMS å analysere i situ ses34S verdiene av ulike svovelkis generasjoner med forskjellige morphologies, inkludert framboids, overgrowths og euhedral korn. I tillegg, bulk ses34S verdiene av totale CRS og håndplukket svovelkis aggregater (> 0.063 mm) i sedimentet ble også bestemt for sammenligning. Det er åpenbart at SIMS ses34S verdiene dekker et større spekter (fra-41.6 til + 114.8‰) enn bulk svovelkis. Fra SIMS analyse blir det klart at 34S-utarmet framboids er spesielt rikelig i grunne sedimentet (dvs. over 483 cmbsf), som også er registrert av 34S uttømming av bulk svovelkis. Slike svovel isotop mønstre indikerer at OSR er dominerende diagenetic prosessen i grunne sediment i studien området6,9.
Med økende dybde (dvs. under 483 cmbsf), gitt både i situ og bulk svovelkis analyser høy ses34S verdier, inkludert svært høye SIMS ses34S verdier (som høyt som + 114.8‰). Det er interessant å merke seg at noen enkeltområder, synkron økning på CRS innhold og ses34SCRS -verdien kan identifiseres gjennom kolonnen sedimentet (se pilene i Figur 3). Slike en synkron økning skyldes dannelsen av gradvis 34S-beriket hydrogensulfid under SO4- AOM i en paleo-SMTZ6,8,23. Videre under 483 cmbsf er SIMS ses34S verdiene avrundet overgrowths og euhedral krystaller systematisk høyere enn framboids. Økningen i ses34S verdier langs en transect fra framboidal kjernen overvekst lag og euhedral krystaller i individuelle svovelkis aggregater er best forklares av påfølgende vekst senere svovelkis generasjoner avledet fra SO4 - AOM over første framboids avledet fra OSR på grunnere dyp6. Slik stor variasjon i ses34S verdiene av ulike svovelkis generasjoner avslører en kompleks diagenetic historie av pyritization, som ikke kan løses av tradisjonelle bulk svovel isotop analyse.
SIMS er en allsidig teknikk for i situ isotop analyse, men noen faktorer fortsatt begrense dens bredere anvendelse. For eksempel er det utfordrende, om ikke umulig, å bruke SIMS mineraler med krystall diameter som er mindre enn den romlig oppløsningen på denne metoden (~ 10 µm)15,16. Også kan SIMS bare brukes til å analysere isotopanrikning sammensetningen av et mineral hvis et tilsvarende mineral standard (samme mineralet med en kjent isotopanrikning komposisjon) er tilgjengelig14,15.
I vår studie av authigenic svovelkis fra metan-bærende sedimenter, høy romlig oppløsning SIMS analyse viste sitt potensial til å skille effekten av OSR og SO4- AOM på pyritization. Denne analytisk tilnærming kan tjene som en følsomme verktøyet for å rekonstruere pyritization sekvensen som utviklet under diagenesis i marine sedimenter. Fremtidige anvendelser av denne protokollen bør også målrette gamle sedimentære sekvenser, satsing å løse effekten av ulike biogeochemical prosesser på mineral formasjon når pore vann data mangler.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Forfatterne ikke avsløre.
Acknowledgments
Denne forskningen i fellesskap ble finansiert og støttet av Natural Science Foundation of China (nei 91128101, 41273054 og 41373007), Kina geologiske undersøkelse prosjektet for Sørkinahavet gass hydrat ressurs leting (nr. DD20160211), grunnleggende forskning midler til sentral universitetene (nr. 16lgjc11) og Guangdong provinsen universiteter og høyskoler Perleflodens Scholar finansiert ordningen (nr 2011). Zhiyong Lin erkjenner økonomisk støtte fra Kina stipend rådet (nr. 201506380046). Yang Lu Takk Guangzhou Elite prosjektet (nr. JY201223) og Kina postdoktor Science Foundation (nr 2016 M 592565). Vi er takknemlige til Dr. Shengxiong Yang, Guangxue Zhang og Dr. Jinqiang Liang av Guangzhou Marine geologiske undersøkelse for prøver og verdifulle forslag. Vi takker Dr. Xianhua Li og Dr. Lei Chen Institutt for geologi og geofysikk Beijing kinesiske vitenskapsakademi, for hjelp med SIMS analyse. Dr. Xiaoping Xia er takket for gjør tilgjengelig SIMS laboratoriet av Guangzhou Institute av Geokjemi, kinesiske vitenskapsakademi, til innspillingen av denne artikkelen. Manuskriptet nytte kommentarer fra Dr. Alisha Dsouza, gjennomgå redaktør av JoVE og to anonyme dommere.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| secondary ion mass spectroscopy | Cameca | IMS-1280 | |
| thermal field emission scanning electron microscopy | Quanta | Quanta 400F | |
| elemental analyser - isotope ratio mass spectrometry | ThermoFinnigan | ThermoFinnigan Delta Plus | |
| binocular microscope | any | NA | |
| reflected light microscope | Carl Zeiss | 3519001617 | |
| polishing machicine | Struers | 60210535 | |
| cutting machicine | Struers | 50110202 | |
| carbon/gold coating machicine | any | NA | |
| ethanol | any | NA | |
| acetic acid | any | NA | |
| zinc acetate solution (3%) | any | NA | |
| HCl solution (25%) | any | NA | |
| 1 M CrCl2 solution | any | NA | |
| 0.1 M AgNO3 solution | any | NA | |
| V2O5 powder | any | NA | |
| pure nitrogen | any | NA | |
| syringe | any | NA | |
| filter(<0.45 µm) | any | NA | |
| tin cups | any | NA | |
| round bottom flasks | any | NA | |
| epoxy | Struers | 41000004 |
References
- Judd, A. G. The global importance and context of methane escape from the seabed. Geo-Mar Lett. 23 (3), 147-154 (2003).
- Suess, E. Marine cold seeps and their manifestations: geological control, biogeochemical criteria and environmental conditions. Int J Earth Sci. 103 (7), 1889-1916 (2014).
- Boetius, A., et al. A marine microbial consortium apparently mediating anaerobic oxidation of methane. Nature. 407 (6804), 623-626 (2000).
- Orphan, V. J., House, C. H., Hinrichs, K. -U., McKeegan, K. D., DeLong, E. F. Methane-consuming archaea revealed by directly coupled isotopic and phylogenetic analysis. Science. 293 (5529), 484-487 (2001).
- Jørgensen, B. B. Mineralization of organic matter in the seabed - the role of sulfate reduction. Nature. 296, 643-645 (1982).
- Lin, Z. Y., et al. How sulfate-driven anaerobic oxidation of methane affects the sulfur isotopic composition of pyrite: A SIMS study from the South China Sea. Chem Geol. 440, 26-41 (2016).
- Jørgensen, B. B., Böttcher, M. E., Lüschen, H., Neretin, L. N., Volkov, I. I. Anaerobic methane oxidation and a deep H2S sink generate isotopically heavy sulfides in Black Sea sediments. Geochim Cosmochim Ac. 68 (9), 2095-2118 (2004).
- Borowski, W. S., Rodriguez, N. M., Paull, C. K., Ussler, III, W. Are 34S-enriched authigenic sulfide minerals a proxy for elevated methane flux and gas hydrates in the geologic record? Mar Petrol Geol. 43, 381-395 (2013).
- Canfield, D. E. Isotope fractionation by natural populations of sulfate-reducing bacteria. Geochim Cosmochim Ac. 65 (7), 1117-1124 (2001).
- McKibben, M. A., Eldridge, C. S. Micron-scale isotopic zoning in minerals; a record of large-scale geologic processes. Mineral Mag. 58A, 587-588 (1994).
- Peevler, J., Fayek, M., Misra, K. C., Riciputi, L. R. Sulfur isotope microanalysis of sphalerite by SIMS: constraints on the genesis of Mississippi valley-type mineralization, from the Mascot-Jefferson City district, East Tennessee. J Geochem Explor. 80 (2-3), 277-296 (2003).
- Ferrini, V., Fayek, M., De Vito, C., Mignardi, S., Pignatti, J. Extreme sulphur isotope fractionation in the deep Cretaceous biosphere. J Geol Soc. 167, 1009-1018 (2010).
- Ireland, T. R., et al. Charge-mode electrometer measurements of S-isotopic compositions on SHRIMP-SI. Int J Mass Spectrom. 359, 26-37 (2014).
- Pimminger, A., Grasserbauer, M., Schroll, E., Cerny, I. Microanalysis in galena by Secondary Ion Mass Spectrometry for determination of sulfur isotopes. Anal Chem. 56 (3), 407-411 (1984).
- Eldridge, C. S., Compston, W., Williams, I. S., Walshe, J. L., Both, R. A. In situ microanalysis for 34S/32S ratios using the ion microprobe SHRIMP. Int J Mass Spectrom Ion Processes. 76 (1), 65-83 (1987).
- Kozdon, R., Kita, N. T., Huberty, J. M., Fournelle, J. H., Johnson, C. A., Valley, J. W. In situ sulfur isotope analysis of sulfide minerals by SIMS: precision and accuracy, with application to thermometry of 3.5 Ga Pilbara cherts. Chem Geol. 275 (3-4), 243-253 (2010).
- Farquhar, J., et al. Pathways for Neoarchean pyrite formation constrained by mass-independent sulfur isotopes. Proc Natl Acad Sci USA. 110 (44), 17638-17643 (2013).
- Whitehouse, M. Multiple sulfur isotope determination by SIMS: evaluation of reference sulfides for Δ33S with observations and a case study on the determination of Δ36S. Geostand Geoanal Res. 37 (1), 19-33 (2013).
- Chen, L., et al. Extreme variation of sulfur isotopic compositions in pyrite from the Qiuling sediment-hosted gold deposit, West Qinling orogen, central China: an in situ SIMS study with implications for the source of sulfur. Miner Depos. 50 (6), 643-656 (2015).
- LaFlamme, C., et al. In situ multiple sulfur isotope analysis by SIMS of pyrite, chalcopyrite, pyrrhotite, and pentlandite to refine magmatic ore genetic models. Chem Geol. 444, 1-15 (2016).
- Peckmann, J., et al. Methane-derived carbonates and authigenic pyrite from the northwestern Black Sea. Mar Geol. 177 (1-2), 129-150 (2001).
- Zhang, M., et al. Morphology and formation mechanism of pyrite induced by the anaerobic oxidation of methane from the continental slope of the NE South China Sea. J Asian Earth Sci. 92, 293-301 (2014).
- Lin, Z. Y., et al. Stable isotope patterns of coexisting pyrite and gypsum indicating variable methane flow at a seep site of the Shenhu area, South China Sea. J Asian Earth Sci. 123, 213-223 (2016).
- Virtaslo, J. J., et al. Pyritic and baritic burrows and microbial filaments in postglacial lacustrine clays in the northern Baltic Sea. J Geol Soc London. 167 (6), 1185-1198 (2010).
- Kohn, M. J., Riciputi, L. R., Stakes, D., Orange, D. L. Sulfur isotope variability in biogenic pyrite: Reflections of heterogeneous bacterial colonization? Am Mineral. 83 (11-12 Pt 2), (1998).
- Canfield, D. E., Raiswell, R., Westrich, J. T., Reaves, C. M., Berner, R. A. The use of chromium reduction in the analysis of reduced inorganic sulfur in sediments and shales. Chem Geol. 54 (1-2), 149-155 (1986).
- Rice, C. A., Tuttle, M. L., Reynolds, R. L. The analysis of forms of sulfur in ancient sediments and sedimentary rocks: comments and cautions. Chem Geol. 107 (1-2), 83-95 (1993).
- Kita, N. T., Huberty, J. M., Kozdon, R., Beard, B. L., Valley, J. W. High-precision SIMS oxygen, sulfur and iron stable isotope analyses of geological materials: accuracy, surface topography and crystal orientation. Surf Interface Anal. 43 (1-2), 427-431 (2011).
