Summary
Analysen der Schwefel isotopische Zusammensetzung (δ34S) Pyrit aus Methan-Lager Ablagerungen haben in der Regel auf Mischproben konzentriert. Hier angewendet wir sekundäre Ion Massenspektroskopie δ34S Werte verschiedener Pyrit-Generationen zum Verständnis der diagenetischen Geschichte des Pyritization zu analysieren.
Abstract
Verschiedene Schwefel Isotop Kompositionen von Authigenic Pyrit in der Regel ergeben sich aus der Sulfat-driven anaerobe Oxidation von Methan (SO4- AOM) und Organiclastic Sulfat-Reduktion (ASR) in marinen Sedimenten. Jedoch ist entwirren das komplizierte Pyritization Sequenz eine Herausforderung durch die Koexistenz verschiedener Phasen sequenziell gebildeten Pyrit. Dieses Manuskript beschreibt eine Beispielprozedur Vorbereitung, die den Einsatz von sekundären Ionen Massenspektroskopie (SIMS) in Situ δ34S Werte verschiedener Pyrit Generationen erhalten kann. Dadurch können Forscher beschränken wie SO4- AOM wirkt Pyritization in Methan-Bearing Sedimenten. SIMS-Analyse ergab eine extreme Reichweite in δ34S Werte, überspannt von -41,6, + 114.8‰, die ist viel breiter als der Wertebereich δ34S durch die traditionellen Masse Schwefel Isotopenanalyse der gleichen Proben gewonnen. Pyrit im flachen Sediment besteht hauptsächlich aus 34S-abgereicherte Framboids, frühe diagenetischen Anordnung von OSR vorschlagen. Tiefer in das Sediment, mehr Pyrit tritt als Overgrowths und Euhedral Kristalle, die viel höhere SIMS δ34S Werte als die Framboids anzuzeigen. Diese 34S angereicherte Pyrit bezieht sich auf verbesserte SO4- AOM an der Übergangszone von Sulfat-Methan postdating OSR. Hochauflösende in Situ SIMS Schwefel Isotop, die Analysen für den Wiederaufbau der Pyritization Prozesse zu ermöglichen, durch Masse Schwefel Isotopenanalyse gelöst werden können.
Introduction
Methan-Emissionen aus Sedimenten sind häufig entlang Kontinentalränder1,2. Jedoch die meisten das Methan in Bereichen der diffusiven Versickerung ist oxidiert auf Kosten von Sulfat in den Sedimenten, ein Prozeß bekannt als SO4- AOM (Gleichung 1)3,4. Die Produktion von Schwefelwasserstoff während dieses Vorgangs führt häufig die Ausfällung von Pyrit. Auch fährt ASR auch die Bildung von Pyrit durch Loslassen Sulfid (Gleichung 2)5.
CH4 , also42 – → HS– , HCO3– + H2O (1)
2ch SO42 – → H2S,2O + 2HCO3– (2)
Es wurde dieser Authigenic Sulfid in Sulfat-Methan Übergang Zone (SMTZ) zeigt hohe δ34S Werte gefunden, die vorgeschlagen wurde, um durch verstärkte SO4verursacht werden - AOM in Bereichen der Versickerung6,7, 8. Im Gegensatz dazu zeigt Pyrit induziert durch OSR allgemein niedriger δ34S Werte9. Allerdings ist es schwierig, um verschiedene Pyrit Generationen induziert durch diese Prozesse zu identifizieren (z. B. OSR und SO4- AOM) wenn nur eine Masse Schwefel Isotop Messung, da die sukzessive gebildet verwendet wird interfingering Pyrit-Generationen zeichnen sich durch unterschiedlichen isotopischen Zusammensetzung. Daher ist Microscale in Situ Schwefel Isotopenanalyse erforderlich, um unser Verständnis der tatsächlichen mineralisierende Prozesse10,11,12zu verbessern. Als vielseitige Technik zur in Situ Isotopenanalyse erfordert SIMS nur wenige Nanogramm Probe, die ihre Bezeichnung als zerstörungsfreie Technik ausgelöst. Eine primäre Ionenstrahl spritzt das Ziel und verursacht die Emission von sekundären Ionen, die anschließend zu einem Massenspektrometer für die Messung von13transportiert werden. In einer frühen in Situ Schwefel Isotopenanalyse, Anwendung von SIMS, Pimminger Et Al. erfolgreich die δ-34S-Werte in Galena analysiert mithilfe eines 10-30 µm Durchmesser Breite14. Dieser Ansatz wurde zunehmend auf die Mikroanalyse von Schwefel isotopischen Kompositionen in Sulfiden, mit signifikanten Verbesserungen in beiden Messung Präzision und Auflösung11,12,13 angewendet , 14 , 15 , 16 , 17 , 18 , 19 , 20. Pyrit mit verschiedenen morphologischen Eigenschaften und unterschiedliche Schwefel stabiler Isotope Muster von Seep und nicht-Seep Umgebungen21,22,23,24berichtet worden. Jedoch nach bestem Wissen und Gewissen, vor unserem letzten SIMS Studie6, nur eine Studie verwendet die in Situ Schwefel Isotopenanalyse von Pyrit von Seep Umgebungen und zeigte große Schwefel Isotop Variabilität biogenen Pyrit25.
In dieser Studie haben wir SIMS um δ-34S-Werte der verschiedenen Generationen von Authigenic Pyrit aus einer Versickerung Website in das Südchinesische Meer, zu analysieren, die für Microscale Diskriminierung von ASR und SO4- AOM-abgeleitete Pyrit erlaubt angewandt.
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Protocol
1. Sammlung von Proben aus einem Sedimentkern
Hinweis: der Kern HS148 wurde von einem Standort in der Nähe der Gashydrate Bohren Zone im Bereich Shenhu im Südchinesischen Meer, während einer Kreuzfahrt von R/V Haiyang Sihao im Jahr 2006 erhalten.
- Schneiden Sie den Kolben-Kern (hier HS148) in Abschnitte in Abständen von 0,7 m von oben nach unten (an Bord des Schiffes) und übertragen die Abschnitte zu einem kalten Raum (4 ° C) für die Lagerung nach dem abrufen.
- Übertragen die Kern-Abschnitte zu einem kalten Raum (4 ° C) im Land ansässigen Labor für die Lagerung nach der Kreuzfahrt. Nehmen Sie die Abschnitte aus den kalten Raum und verwenden Sie eine Säge, um sie in Hälften längs geschnitten.
- Reinigen Sie die Oberfläche des Sediments und sammeln eine Reihe von Sedimentproben (15 cm lang, 1/4 von dem Sedimentkern) über die gesamte Länge mit einem Messer. Packen Sie die nassen Proben einzeln in Plastiktüten mit Reißverschluss und beschriften Sie sie mit einem Stift.
- Legen Sie die nasse Sedimentproben (~ 30 g) in vorgereinigten Becher und trocknen Sie sie bei 40 ° C im Trockenschrank für 24 h. Nach dem Trocknen die Sedimente in zwei Aliquote trennen: eine für die Sammlung von Pyrit Aggregate (z. B. Authigenic Pyrit), und die andere für Bulk-Schwefel-Extraktion (siehe Schritt 3).
- Becher ein Aliquot der trockene Sediment umgesetzt und ein 0.063 mm Sieb mit destilliertem Wasser gewaschen destilliertem Wasser um das Sediment für 2 h Transfer erweichen die Gülle (einschließlich der Sedimente und Wasser im Becherglas) hinzufügen.
- Sichten das Sediment mit destilliertem Wasser, so dass alle Körner feine (< 0,063 mm) werden durch gewaschen. Der Grobfraktion (z.B. Quarzkörner, fossilen Muscheln und Authigenic Mineralien) im Becher sammeln und trocknen Sie sie bei 40 ° C im Trockenschrank für 24 h
- Einige der groben Segment Fraktionen auf einen Glasobjektträger unter einem Binokular (20 X Vergrößerung) zu platzieren. Die Pyrit-Aggregate aus der Grobfraktion zu identifizieren. Solchen Pyrit-Aggregate mit einer Nadel aussuchen und packen Sie diese einzeln in Plastiktüten mit Reißverschluss.
Hinweis: Die meisten der Pyrit Aggregate sind in der Farbe schwarz und tubuläre Form. - Eine zweite Teilprobe der trockenen Sedimentprobe zu einem feinen Pulver zu pulverisieren (< 0,074 mm) mit einem Achat Mörser für weitere Masse Schwefel Extraktion (siehe Schritt 3).
2. Beobachtung der Variable Morphologien
- Wählen Sie einige repräsentative Pyrit Röhren von den handverlesenen Pyrit-Aggregaten unter einem Binokular (20 X Vergrößerung) dicken Abschnitt Vorbereitung die morphologischen und strukturelle prüfen Funktionen der Pyrit Aggregate.
- Doppelseitiges Klebeband Aufkleben einer Folie und legen Sie die ausgewählten Pyrit-Rohre auf dem Band. Setzen Sie eine Montage-Rohr (Durchmesser 25 mm) auf die Folie, um alle Pyrit Aggregate decken. Mischung 10 mL Epoxy Harz mit 1,3 mL härter bei Raumtemperatur und Anmischflüssigkeit in der Montage Schlauch gießen.
- Ort der Folie und der Einbau in eine Vakuumkammer Rohr. Pumpe die Luft aus der Kammer bis der Druck in der Kammer ist unter 0,2 Bar, so dass die Porenräume der Proben mit Epoxidharz gefüllt sind. Verschieben der Folie und der Montage-Röhre aus der Kammer und lassen Sie das Epoxidharz Heilung bei Raumtemperatur für 12 h
- Nachdem das Epoxidharz ausgehärtet ist, Hand-Grind der Pyrit Röhren auf einer festen, 9 µm Diamond mesh Pad, bis die Körner Pyrit ausgesetzt sind. Hand-polnische Pyrit Körner um eine glatte und flache Oberfläche, mit 5, 3 und 1 µm Diamanten sukzessive zu produzieren.
- Beobachten die Morphologie und die Textur der Pyrit unter einem reflektierten Lichtmikroskop bei 200 X Vergrößerung mit einem ~ 3 mm Arbeitsabstand.
- Petrographische Beobachtung unter einem reflektierten Lichtmikroskop 6 durchführen und dann die dicken Schichten mit einer 25-nm-Schicht von Kohlenstoff zu beschichten. Untersuchen Sie ihre morphologischen und strukturellen Eigenschaften mit einem thermischen Feldemission Rasterelektronenmikroskop mit Sekundär-Elektronen-Bildgebung und rückgestreute Elektronen Modi 6 , 19.
Hinweis: Dieser Schritt erfolgte an der Schule der Geowissenschaften und geologischen Engineering, Sun Yat-Sen University.
3. Bulk-Schwefel-Isotopen-Analysen
Hinweis: die total Schwefelverbindungen (wie Sulfid) extrahiert wurde als Schwefelwasserstoff über nasse chemische sequentielle Extraktion 26 , 27 in der Institut Für Geologie Und Paläontologie, Westfälische Wilhelms-Universität Münster.
- Platz 4 g der getrockneten Probe Pulver oder 10 mg von Pyrit Aggregate in Rundboden Fläschchen pro Flasche und fügen Sie 10 mL Ethanol in jedem Kolben als Katalysator.
- Prepare Zink Acetat (3 %) Essigsäure-Lösung in einem 500-mL Glaskolben, Schwefelwasserstoff zu fangen. Den Zink-Acetat-haltigen Kolben an der Probe-haltigen Kolben anschließen. Überprüfen Sie die Anschlüsse der Flaschen und Stickstoff in die Flaschen, die Luft entfernen spülen.
- 20 mL HCl-Lösung (25 %) in die Rundboden-Fläschchen mit einer Spritze, um die flüchtigen Säure (mono) Sulfide (AVS) zu befreien aus der Probe injizieren; ermöglichen die Proben für 1 h bei Raumtemperatur reagieren.
Hinweis: Hier die Analyse ergab, dass keine AVS in den untersuchten Proben anwesend war. - In Rundboden-Fläschchen 30 mL 1 M CrCl 2 Lösung injizieren, nach Abschluss die oben genannten Reaktion; ermöglichen die Proben reagieren für 2 h bei 85 ° c
Hinweis: Chrom reduzierbar Schwefel (CRS, Pyrit), Schwefelwasserstoff (H 2 S) nach der Reaktion reduziert und Ausscheidungen wie Zinksulfid in der Zink-Acetat-Falle. - Übertragen die Lösungen, die mit Zinksulfid, Bechergläser Ausscheidungen und Silbersulfid (Ag 2 S) die Zink-Sulfid-Ausscheidungen umwandeln, indem Sie die Becher eine 0,1 M AgNO 3 Lösung hinzufügen. Legen Sie die Becher auf der Heizplatte und Wärme sie auf 90 ° C, so dass die fein disseminierter Ag 2 S besser gerinnt.
- Collect Ag 2 S durch Filtration fällt (< 0,45 µm) nach die Lösung abkühlen auf Raumtemperatur und trocknen das Filtrat über Nacht bei 40 ° c
- Wiegen 200 µg Ag 2 S auszufällen und mischen Sie es mit einer gleichen Menge von V 2 O 5 in Zinn Tassen. Haben die Schwefel-Zusammensetzung analysiert auf SO einen elementaren Analyzer (EA-IRMS) 6 2 Molekülen über Verbrennung mit einem Massenspektrometer verbunden.
Hinweis: Die oben genannten Schritt erfolgte an der Institut Für Geologie Und Paläontologie, Westfälische Wilhelms-Universität Münster.
4. In Situ SIMS-Analyse
- Wählen Sie repräsentative PyrITE-Aggregate mit gekennzeichneten Kristall Gewohnheiten (z. B. Framboids, verleibt, und Euhedral Kristalle) aus verschiedenen Sedimentproben nach petrographischen Untersuchung. Kleben Sie die ausgewählten Pyrit Aggregate und Stücke von Sonora Pyrit standard, doppelseitiges Klebeband. Sie innerhalb von 5 mm von der Mitte von einem 25-mm-Epoxy-Mount Schimmel.
Hinweis: Die Epoxy-CD Produktion erfolgt die gleiche wie in Schritt 2.2.- Nachdem das Epoxidharz ausgehärtet ist, Hand-Grind die Disc auf einem festen 9 µm Diamond Mesh pad auf das gewünschte Niveau so dass Pyrit, die Körner ausgesetzt sind. Hand-polnische die Epoxy-Scheiben produzieren eine glatte, flache Oberfläche, nacheinander mit 5, 3 und 1 µm Diamanten, die für hochpräzise Verhältnis Isotopenanalyse von SIMS 28 erforderlich ist.
- Reinigen Sie die Oberfläche der Epoxy-Scheibe mit entionisiertem Wasser und Ethanol. Setzen Sie die Epoxy-Scheibe in einer Gold-Streichmaschine und Mantel trocken Flächenabschnitte mit einer 25-nm-Schicht aus Gold.
- Beobachtung der Probe wieder unter dem Rasterelektronenmikroskop bei 1.000 X Vergrößerung mit einem 9 mm Arbeitsabstand zu Spots geprägt mit verschiedenen Kristall Gewohnheiten auswählen (z. B. Framboids, verleibt, und Euhedral Kristalle) für SIMS Analyse.
Hinweis: Hohe räumliche Auflösung SIMS Schwefel Isotopenanalyse wurde angewandt, um die Schwefel-Isotop Variabilität der verschiedenen Pyrit-Typen zeigen.
- Beobachtung der Probe wieder unter dem Rasterelektronenmikroskop bei 1.000 X Vergrößerung mit einem 9 mm Arbeitsabstand zu Spots geprägt mit verschiedenen Kristall Gewohnheiten auswählen (z. B. Framboids, verleibt, und Euhedral Kristalle) für SIMS Analyse.
- Führen Sie SIMS Analyse 15 , 16.
Hinweis: Bei die SIMS Lab Guangzhou Institut der Geochemie, chinesische Akademie der Wissenschaften durchgeführt.- Verwendung einer Cs + primäre Ionenstrahl, die Schwefel-Isotopenverhältnisse messen (34 S / 32 S) von Pyrit. Fokus der Cs + primäre Ionenstrahl auf eine 15 µm × 10 µm vor Ort bei einer Energie von 10 kV, mit 2,5-nA-Strom. Verwenden Sie drei einfallenden Faraday-Becher für die gleichzeitige Messung von 32 S, 33 S und 34 S im Multi-Sammler-Modus mit einer Schnittbreite von 60 µm und eine Ausfahrt Schnittbreite von 500 µm auf jedem der drei Faraday-Becher Detektoren.
- Schwefel Isotop Analysen in automatisierte Abläufe mit jeder Analyse, bestehend aus 30 s von Pre-Sputtern, 60 s von sekundären Ion automatische Zentrierung und 160 s der Akquisition und Schwefel Isotop Signal Datenintegration (40 Zyklen × 4 s).
- Analysieren Sonora Pyrit als Standard in regelmäßigen Abständen, alle Analyseergebnisse 5-6.
Hinweis: Siehe Chen Et al. 19 für detailliertere Analysemethoden und Geräteparameter.
- Analysieren Sonora Pyrit als Standard in regelmäßigen Abständen, alle Analyseergebnisse 5-6.
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Representative Results
Datenausdruck - Bulk-Schwefel-Isotope:
Die Masse Schwefel Isotopenverhältnis drückt sich in Bezug auf die Wiener Canyon Diablo Troilit (V-CDT) standard, und die analytische Genauigkeit ist besser als ±0.3‰. Die Schwefel-Isotop-Messungen wurden mit internationalen Referenzmaterialien kalibriert: IAEA-S1 (δ34S = - 0.30‰), IAEO-S2 (δ34S = - 21.55‰), IAEO-S3 (δ34S = - 31.4‰), und NBS 127 (δ34S = 20.30‰).
Datenausdruck - SIMS Schwefel Isotope:
Gemessene Verhältnis von 34S /32S von SIMS Analysen werden normalisiert, mit dem V-CDT-Standard und werden als "Roh" δ34S Werte nach standard Delta Notation berechnet:
Der Korrekturfaktor (α) der instrumental Bias der δ-34S-Werte für Pyrit Messungen wurde anhandder δ-34S Rohwerte der bracketing Analysen von Sonora Pyrit17 (δ34S = + 1.61‰), als folgt:
Die δ-34S-Werte der Proben werden mit den gemessenen δ-34S-Werten und der Korrekturfaktor (α), kalibriert, wie folgt:
Ergebnisse:
Die meisten Pyrit-Aggregate aus dem Sediment handverlesen sind in der Farbe schwarz und tubuläre Form, variierend von 3 bis 8 mm lang und 0,2 bis 0,6 mm Durchmesser (Abbildung 1). Die Pyrit-Aggregate bestehen hauptsächlich aus drei Arten von Pyrit, mit verschiedenen Morphologien: (1) Framboids, (2) Überwucherung Schichten rund um die Framboidal Kerne, und (3) Euhedral Kristalle. Im flachen Sediment über eine Tiefe von 483 Cmbsf die meisten Pyrit tritt als Framboids, während Überwucherung Schichten und Euhedral Kristalle reichlich in größeren Tiefen werden, spiegelt eine Änderung der Pyrit Kristall Gewohnheiten mit Tiefe (Abbildung 2).
Das gesamte CRS Inhalt reicht von 0,0 wt.% bis 0,98 wt.% (n = 29). Unter 50 Cmbsf weist es geringfügige Schwankungen um den Mittelwert (0,44 wt.%) und zwei unterschiedliche Spitzen 0.98 wt.% auf 490 Cmbsf und 0,78 wt.% 590 Cmbsf6 (Tabelle 1 und Abb. 3A). Die δ-34S-CRS -Werte liegen zwischen-40.5 und + 41.0‰ (n = 28), und die δ34SPy Werte der handverlesenen Pyrit reichen von-37.6 bis + 52.7‰ (n = 28)6 (Abb. 3 b). Über 483 Cmbsf zeigen beide δ34SCRS und δ34SPy Werte einen ähnlichen Trend, reflektieren eine nahezu lineare Erhöhung mit Tiefe. Weiter nach unten, zwei unterschiedliche Gruppen von δ34SCRS Werte, eine Reflexion eine bemerkenswerte 34S Entleerung, mit Werten zwischen-34 - 27‰ und eine zweite Gruppe mit hohen δ34SCRS Werte beobachtet, angefangen von-8 bis + 41‰. Im Gegensatz dazu weisen alle handverlesenen Pyrit Aggregate ausschließlich positiven δ34S Werte (> + 20‰), enthüllt 34S Bereicherung im Vergleich zum gesamten Sulfid-Schwefel (bis 75‰) (Abb. 3 b).
Pyrit-Aggregate von Website HS148 zeigen extrem variabel in Situ δ34S Werte zwischen -41,6 und + 114.8‰ (n = 81), was eine Gesamtreichweite von 156.4‰6 (Tabelle 2 und Abbildung 3 b). Diese SIMS-Daten zeigen eine ähnliche Abwärtstrend Kern, wie die δ-34S-Werte der CRS und Pyrit Aggregate. CRS und Pyrit-Aggregate sind zusammengefasst und als Schüttgut Pyrit unten bezeichnet. Über 500 Cmbsf widerspiegeln in Situ und Bulk Pyrit δ34S Werte 34S Erschöpfung (so niedrig wie - 41.6‰). Mit zunehmender Tiefe (unter 500 Cmbsf), die SIMS δ34S Werte zeigen extreme 34S Bereicherung (bis zu + 114.8‰), zwar den höchsten δ34S Wert der Masse Pyrit nur erreicht + 52.7‰. Darüber hinaus zeigt alle Overgrowths und Euhedral Kristalle höher δ34S Werte als Schüttgut Pyrit, während der Großteil der Framboids unteren δ34S Werte anzuzeigen. Die δ-34S-Werte in verschiedenen Arten von Pyrit offenbart eine Variabilität von mehr als 100‰ in Einzel-Pyrit-Röhren.
Abbildung 1: Typische Morphologie der Authigenic Pyrit. (A) Pyrit Rohre in verschiedenen Größen, Sedimente entnommen. (B) Pyrit Röhren; SEM Schliffbild. (C und D) Longitudinal Querschnitte von Pyrit Rohren, mit hohlen Innenraum und verschiedenen Wandstärken; reflektiert Licht fotografiert. Diese Zahl wurde von Lin Et Al. modifiziert 6. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.
Abbildung 2: Schwefel isotopische Zusammensetzung in Pyrit Aggregate. Die δ-34S-Werte in ‰ im Vergleich zu V-CDT wurden von sekundären Ionen-Massenspektrometrie analysiert; entsprechende Stelle stellen sind auf dem reflektiert Licht Mikrofotos angegeben (siehe rote Kreise). (A-D) Typische Pyrit Aggregate, von flach, um tiefe Sedimente. Die meisten der Pyrit in (A) ist Framboidal und in 34S, erschöpft, während Overgrowths und Euhedral Kristallen angereichert in 34S (B -d) reichlich vorhanden sind. Die Skala ( d) gilt für alle Aufnahmen. Diese Zahl wurde von Lin Et Al. modifiziert 6. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.
Abbildung 3. Die Inhalte und Schwefel isotopischen Kompositionen von Sulfid Mineralien am Standort HS148. (A) CRS Inhalt; (B) SIMS δ34S Werte der drei Arten von Pyrit und δ34S-Werte der CRS und handverlesene Pyrit Aggregate. Die gestrichelte Linie trennt eine Zone auf der linken Seite vorgeschlagen, OSR dominiert werden, und eine Zone auf der rechten Seite, vorgeschlagen von SO4dominiert werden - AOM. Der schattierte Bereich bezieht sich auf die Zone betroffen SO4- AOM. Diese Zahl wurde von Lin Et Al. modifiziert 6. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.
| Tiefe (Cmbsf) | CRS (wt.%) | Δ34SCRS (‰ V-CDT) | Δ34SPyrit (‰ V-CDT) |
| 0-20 | 0 | - | - |
| 35-50 | 0,15 | -40.5 | - |
| 65-80 | 0,48 | -39.3 | -37.6 |
| 95-113 | 0,39 | -39.4 | - |
| 113-133 | - | - | - |
| 133-148 | 0,41 | -37.3 | - |
| 148-163 | 0,46 | -36.5 | - |
| 163-178 | - | - | -35,2 |
| 183-203 | 0,47 | -35.6 | -29.4 |
| 218-233 | 0,56 | -33.9 | - |
| 253-273 | - | - | - |
| 273-288 | 0.49 | -33.2 | - |
| 288-303 | - | - | -32 |
| 303-318 | 0,5 | -33.2 | - |
| 323-343 | - | - | -24.5 |
| 343-358 | 0,44 | -31.8 | - |
| 358-373 | 0,6 | -29.7 | -22.2 |
| 393-413 | - | - | - |
| 413-428 | 0.51 | -23.9 | -14.2 |
| 428-443 | 0,63 | -21.5 | -11.3 |
| 443-458 | 0,41 | -22.5 | -18.9 |
| 463-483 | 0,56 | -20.4 | -15.2 |
| 483-498 | 0,98 | 2.2 | 30.4 |
| 498-513 | 0,4 | -2.6 | 36,4 |
| 513-528 | 0.49 | 9.5 | 25.2 |
| 533-553 | 0,37 | -30.7 | - |
| 553-568 | 0,24 | -33.2 | 38,7 |
| 568-583 | 0,47 | -2,1 | 38,6 |
| 583-598 | 0.78 | 41 | 52,7 |
| 603-623 | 0.21 | -34.1 | - |
| 623-638 | 0,38 | -26.9 | 35,6 |
| 638-653 | 0,43 | -8.3 | - |
| 653-668 | 0,27 | -29.1 | - |
| 683-698 | 0,3 | -30.2 | 44,9 |
| 699-719 | 0,27 | -28 | - |
Tabelle 1. Inhalt der CRS und Schwefel isotopische Zusammensetzung. Inhalt der CRS und Schwefel Isotopenzusammensetzung von CRS und aggregiert, handverlesene Samples von Pyrit Website HS1486.
| Tiefe (Cmbsf) | Δ34S (‰ V-CDT) | 2SD | Pyrit-Typ |
| 113-133 | -35.9 | 0.1 | F |
| 113-133 | -37.4 | 0.1 | F + O |
| 113-133 | -36 | 0.13 | F |
| 113-133 | -37.3 | 0,07 | F + O |
| 113-133 | -36.6 | 0,11 | F |
| 113-133 | -35.9 | 0,11 | F |
| 113-133 | -36.8 | 0.1 | F |
| 113-133 | -37.7 | 0.13 | F |
| 113-133 | -36.1 | 0.02 | F + O |
| 113-133 | -35.9 | 0,11 | F |
| 113-133 | -36 | 0.1 | F + O |
| 113-133 | -35.8 | 0.12 | F |
| 253-273 | -39.4 | 0.12 | F |
| 253-273 | -40.6 | 0,03 | F + O |
| 253-273 | -33.6 | 0,09 | F |
| 253-273 | -40.1 | 0,14 | F |
| 253-273 | -32.7 | 0,17 | F + O |
| 253-273 | -33 | 0,08 | F + O |
| 253-273 | -36.9 | 0,08 | F |
| 443-458 | -33 | 0,11 | F |
| 443-458 | -34.8 | 0.1 | F |
| 443-458 | -41,6 | 0.05 | F |
| 443-458 | -34.8 | 0,15 | F |
| 443-458 | -11,9 | 0,25 | F + O |
| 443-458 | -29.5 | 0.05 | F |
| 443-458 | -13,8 | 0,23 | F + O |
| 498-513 | 38,6 | 0,35 | F |
| 498-513 | 98,6 | 0.26 | O |
| 498-513 | 67,5 | 0,09 | F |
| 498-513 | 99,6 | 0,15 | O |
| 498-513 | 93,6 | 0,25 | O |
| 498-513 | 95,5 | 0.02 | O |
| 49 |
Tabelle 2. In Situ Schwefel isotopische Zusammensetzung der verschiedenen Arten von Pyrit. In Situ Schwefel isotopische Zusammensetzung der verschiedenen Arten von Pyrit, von sekundären Ionen-Massenspektrometrie am Standort HS148 analysiert. F = Framboid, O = Überwucherung, E = Euhedral Kristall, F + O = Mischung aus Framboid und Überwucherung6.
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Discussion
Der Schwefel-Isotopenanalyse von Pyrit ist ein sinnvoller Ansatz und hilft bei der Identifizierung der biogeochemischen Prozesse, die sich Pyritization auswirken. Jedoch wenn Schwefel Isotop Massenanalyse angewendet wird, darstellen der erhaltenen Schwefel Isotopensignaturen allgemein gemischte Signale, wie sedimentären Pyrit Aggregate bestehen in der Regel von mehreren Generationen eng interfingering. Hier präsentieren wir eine Methode (z.B. SIMS Analyse) für die Analyse der in Situ Schwefel isotopische Kompositionen aus verschiedenen Generationen der Pyrit auf der Mikro-Skala. Die entscheidenden Schritte in dieses Protokoll gehören: (1) die Auswahl der gut-gekennzeichneten Pyrit Generationen aus verschiedenen Sediment tiefen (z. B. Framboids, Overgrowths und Euhedral Körner); (2) die Identifizierung von Pyrit Aggregate groß genug (> 20 µm) für SIMS-Analyse, um zu vermeiden, die Vermischung von verschiedenen paragenetic Phasen; (3) die Analyse einer ausreichenden Anzahl von Spots (d. h. mindestens 10 Plätze pro Probe, wenn möglich), um sicherzustellen, dass die erhaltenen Isotop-Muster Vertreter sind, was die Umgebungsbedingungen während Pyrit Bildung.
In dieser Studie haben wir SIMS zu analysieren, die in Situ δ34S Werte der verschiedenen Generationen der Pyrit mit verschiedenen Morphologien, einschließlich Framboids, Overgrowths und Euhedral Körner angewandt. Darüber hinaus ist die Masse δ34S Werte der gesamten CRS und handverlesene Pyrit Aggregate (> 0,063 mm) im Sediment wurden auch zum Vergleich ermittelt. Es ist offensichtlich, dass die SIMS δ34S Werte ein viel breiteres Spektrum (von -41,6, + 114.8‰) als die der Masse Pyrit umfassen. Von der SIMS-Analyse wird es offensichtlich, dass 34S-abgereicherte Framboids besonders zahlreich im flachen Sediment (d. h. über 483 Cmbsf), die auch von 34S Erschöpfung der Masse Pyrit erfasst ist. Diese Schwefel-Isotop-Muster zeigen, dass ASR die dominierende diagenetischen Prozess im flachen Sediment in der Studie Bereich6,9.
Mit zunehmender Tiefe (d. h. unter 483 Cmbsf), ergaben in Situ und Bulk-Pyrit-Analysen hohe δ34S Werte, einschließlich der extrem hohen SIMS δ34S Werte (als hoch wie + 114.8‰). Es ist interessant festzustellen, dass einige einzelnen Zonen mit dem synchronen Anstieg des CRS Inhalt und δ34SCRS Wertes, während die Sediment-Spalte identifiziert werden können (siehe die Pfeile in Abbildung 3). Ein synchroner Anstieg ist zurückzuführen auf die Bildung von schrittweise 34S angereicherte Schwefelwasserstoff bei SO4- AOM in einer Paläo-SMTZ6,8,23. Darüber hinaus liegen die SIMS δ34S Werte der radialen Overgrowths und Euhedral Kristalle unter 483 Cmbsf systematisch höher als die der Framboids. Die Zunahme der δ34S Werte entlang einem Transekt aus dem Framboidal Kern der Überwucherung Schichten und Euhedral Kristalle innerhalb einzelner Pyrit Aggregate am besten erklärt sich durch das anschließende Wachstum später Pyrit Generationen SO abgeleitet4 - AOM über anfängliche Framboids von OSR bei flacheren Tiefen6abgeleitet. Diese große Variabilität in den δ34S Werten der verschiedenen Pyrit Generationen zeigt eine komplexe diagenetischen Geschichte des Pyritization, die durch traditionelle Masse Schwefel Isotopenanalyse gelöst werden können.
SIMS ist eine vielseitige Technik für in Situ Isotopenanalyse, aber einige Faktoren begrenzen noch seine breitere Anwendung. Zum Beispiel ist es schwierig, wenn nicht gar unmöglich, SIMS für Mineralien mit einem Kristall Durchmesser gelten, die kleiner ist als die räumliche Auflösung dieser Methode (~ 10 µm)15,16. Auch kann SIMS nur verwendet werden, um die isotopische Zusammensetzung eines Minerals zu analysieren, ist eine entsprechende Mineral standard (das gleiche Mineral mit einer bekannten isotopische Zusammensetzung) verfügbar14,15.
In unserer Studie von Authigenic Pyrit aus Methan-Bearing Sedimenten, hoher Ortsauflösung SIMS Analyse erwies sich sein Potenzial, die Auswirkungen der OSR zu unterscheiden und SO4- AOM auf Pyritization. Dieser analytische Ansatz dient als sensible Werkzeug zur Rekonstruktion der Pyritization-Sequenz, die während der Diagenese in marinen Sedimenten entwickelt. Zukünftige Anwendungen dieses Protokolls sollten auch alten sedimentäre Sequenzen, mit dem Ziel, die Auswirkungen der verschiedenen biogeochemischen Prozesse auf Mineralbildung zu lösen, wenn die Pore Wasserdaten fehlt.
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Disclosures
Die Autoren haben nichts preisgeben.
Acknowledgments
Diese Forschung wurde gemeinsam finanziert und unterstützt durch den Natural Science Foundation of China (No. 91128101, 41273054 und 41373007), China Geological Survey Projekt für South China Sea Hydrat Ressource Gasförderung (Nr. DD20160211), Grundlagenforschung fördert für den zentralen Universitäten (Nr. 16lgjc11) und Guangdong Provinz Universitäten und Colleges Perlfluss Gelehrter finanziert Schema (Nr. 2011). Zhiyong Lin erkennt die finanzielle Unterstützung durch das China Scholarship Council (Nr. 201506380046). Yang Lu Dank der Guangzhou-Elite-Projekt (No. JY201223) und der China Postdoc Wissenschaftsstiftung (Nr. 2016 M 592565). Wir sind dankbar, Dr. Shengxiong Yang, Guangxue Zhang und Dr. Jinqiang Liang von der Guangzhou Marine Geological Survey für die Proben und wertvolle Anregungen. Wir danken Dr. Xianhua Li und Dr. Lei Chen des Institut für Geologie und Geophysik (Beijing), chinesische Akademie der Wissenschaften, für Hilfe mit die SIMS-Analyse. Dr. Xiaoping Xia ist bedankte sich für die Herstellung der SIMS-Lab Guangzhou Institut der Geochemie, chinesische Akademie der Wissenschaften, für die Dreharbeiten zu diesem Artikel. Das Manuskript von Kommentare von Dr. Alisha Dsouza profitiert, Herausgeber des Jupiter und zwei anonym Schiedsrichter zu überprüfen.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| secondary ion mass spectroscopy | Cameca | IMS-1280 | |
| thermal field emission scanning electron microscopy | Quanta | Quanta 400F | |
| elemental analyser - isotope ratio mass spectrometry | ThermoFinnigan | ThermoFinnigan Delta Plus | |
| binocular microscope | any | NA | |
| reflected light microscope | Carl Zeiss | 3519001617 | |
| polishing machicine | Struers | 60210535 | |
| cutting machicine | Struers | 50110202 | |
| carbon/gold coating machicine | any | NA | |
| ethanol | any | NA | |
| acetic acid | any | NA | |
| zinc acetate solution (3%) | any | NA | |
| HCl solution (25%) | any | NA | |
| 1 M CrCl2 solution | any | NA | |
| 0.1 M AgNO3 solution | any | NA | |
| V2O5 powder | any | NA | |
| pure nitrogen | any | NA | |
| syringe | any | NA | |
| filter(<0.45 µm) | any | NA | |
| tin cups | any | NA | |
| round bottom flasks | any | NA | |
| epoxy | Struers | 41000004 |
References
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