Summary
Analyser af svovl-isotopsammensætning (δ34S) af pyrit fra metan-bærende sedimenter har typisk fokus på bulk prøver. Her, anvendte vi sekundære ion masse spektroskopi til at analysere δ34S værdier af forskellige pyrit generationer til at forstå pyritization diagenetic historie.
Abstract
Forskellige svovl isotop kompositioner af authigenic pyrit typisk skyldes sulfat-drevet anaerob iltning af methan (SO4- AOM) og organiclastic sulfat reduktion (OSR) i marine sedimenter. Men optrævling den komplekse pyritization sekvens er en udfordring på grund af sameksistensen af forskellige sekventielt dannede pyrit faser. Dette manuskript beskriver et eksempel forberedelse procedure, der giver mulighed for brug af sekundære ion masse spektroskopi (SIMS) at få i situ δ34S værdier af forskellige pyrit generationer. Dette gør det muligt for forskere at begrænse hvordan så4- AOM påvirker pyritization i methan-bærende sedimenter. SIMS analyse afslørede en ekstrem rækkevidde i δ34S værdier, der spænder fra-41.6 til + 114.8‰, som er meget bredere end δ34S værdiområdet fremstillet ved traditionelle bulk svovl isotop analyser af de samme prøver. Pyrit i den lavvandede sedimenter består hovedsageligt af 34S-forarmet framboids, hvilket tyder på tidlig diagenetic dannelsen af OSR. Dybere i sedimentet, flere pyrit opstår som overgrowths og euhedral krystaller, der viser meget højere SIMS δ34S værdier end framboids. Sådanne 34S-beriget Pyrit er relateret til øget SO4- AOM på overgangszone sulfat-methan postdating OSR. Høj opløsning i situ SIMS svovl isotop analyser giver mulighed for genopbygningen af pyritization processer, som ikke kan løses af bulk svovl isotop analyser.
Introduction
Methanemissionerne fra sedimenter er fælles langs kontinentale margener1,2. Men de fleste af metan i områder af diffuserende nedsivning oxideres på bekostning af sulfat i sedimenter, en proces kendt som SO4- AOM (ligning 1)3,4. Produktionen af sulfid i denne proces medfører almindeligvis udfældning af pyrit. Også, OSR også drev dannelsen af pyrit ved at frigive sulfid (ligning 2)5.
CH4 + så42 – → HS- + HCO3- + H2O (1)
2ch2O + så42 – → H2S + 2HCO3- (2)
Man fandt at authigenic sulfid i sulfat-methan overgang zone (SMTZ) afslører høj δ34S værdier, som blev foreslået at være forårsaget af forbedrede SO4- AOM i områder af nedsivning6,7, 8. Derimod viser pyrit induceret af OSR almindeligt lavere δ34S værdier9. Men det er udfordrende for at identificere forskellige pyrit generationer induceret af disse processer (dvs., OSR og SO4- AOM) Hvis der kun en bulk svovl isotop måling anvendes, da den successivt dannede interfingering pyrit generationer er karakteriseret ved forskellige isotopiske kompositioner. Derfor er individuel i situ svovl isotop analyser nødvendige for at forbedre vores forståelse af den faktiske mineralizing processer10,11,12. Som en alsidig teknik til i situ isotop analyser kræver SIMS kun et par nanogram af prøven, som udløste dens betegnelse som en ikke-destruktiv teknik. En primær ion stråle sputters mål, forårsager emission af sekundære ioner, der transporteres derefter til et massespektrometer til måling af13. I en tidlig i situ svovl stråle isotop analyser anvendelse af SIMS, Pimminger et al. held analyseret δ34S værdier i galena ved hjælp af en 10-30 µm-diameter14. Denne tilgang er blevet i stigende grad anvendt til mikroanalyser af svovl isotopiske kompositioner i sulfider, med betydelige forbedringer i begge måling præcision og opløsning11,12,13 , 14 , 15 , 16 , 17 , 18 , 19 , 20. pyrit med forskellige morfologiske attributter og særskilte svovl stabil isotop mønstre er blevet rapporteret fra sive og ikke-sive miljøer21,22,23,24. Men til bedst af vores viden, før vores seneste SIMS undersøgelse6, kun én undersøgelse anvendes i situ svovl isotop analyser af pyrit fra sive miljøer og afslørede store svovl isotop variabilitet i biogene pyrit25.
I denne undersøgelse anvendte vi SIMS til at analysere δ34S værdier af forskellige generationer af authigenic pyrit fra en nedsivning websted i det Sydkinesiske Hav, hvilket gav mulighed for individuel forskelsbehandling af OSR- og SO4- AOM-afledte pyrit.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. indsamling af prøver fra et Sediment Core
Bemærk: core HS148 blev indhentet fra et sted i nærheden af gas hydrat boring zone i området Shenhu, Sydkinesiske Hav, under en sejltur med R/V Haiyang Sihao i 2006.
- Cut stempel core (her, HS148) i sektioner med mellemrum på 0,7 m fra toppen til bunden (ombord skibet) og overføre sektionerne til et koldt rum (4 ° C) til opbevaring efter hentning.
- Overføre core sektioner til et koldt rum (4 ° C) i land-baserede lab til opbevaring efter krydstogtet. Tage afsnittene ud af de kolde rum og bruge en sav til at skære dem i halve på langs.
- Rengør overfladen af sedimentet og indsamle et sæt af sediment prøver (15 cm i længden, 1/4 af sediment core) på tværs af hele længden med en kniv. Pack de våde prøver individuelt i lynlås plastikposer og mærke dem ved hjælp af en markør.
- Placer våd sediment prøver (~ 30 g) i pre renset bægre og tør dem ved 40 ° C i en tørring ovn i 24 timer. Efter tørring, adskille sedimenterne i to delprøver: én til samlingen af pyrit aggregater (dvs. authigenic pyrit), og den anden for bulk svovl udvinding (Se trin 3).
- Put en alikvot af tørre sediment i bægre og tilsæt destilleret vand for at blødgøre sediment for 2 h. overførsel gylle (inklusive sedimenter og vand i bægerglasset) til en 0,063 mm sigte vaskes med destilleret vand.
- Støvtætte sediment med destilleret vand, således at alle fine korn (< 0,063 mm) er skyllet igennem. Indsamle de grove fraktion (fx, kvarts korn, fossile skaller og authigenic mineraler) i bægre og tør dem ved 40 ° C i et varmeskab til 24 h.
- Rummer nogle af de grove segment fraktioner på glas dias under en kikkert mikroskop (20 X forstørrelse). Identificere pyrit aggregaterne fra den grove fraktion. Håndplukke sådan pyrit aggregater ved hjælp af en nål og pakke dem individuelt i lynlås plastikposer.
Bemærk: De fleste af pyrit aggregaterne er sort i farven og rørformede form. - Pulverisere en anden alikvot af tørre sediment prøven til et fint pulver (< 0.074 mm) ved hjælp af en agat mørtel for yderligere bulk svovl ekstraktion (Se trin 3).
2. Observation af varierende morfologier
- Vælg nogle repræsentative pyrit rør fra håndplukkede pyrit aggregater under en kikkert mikroskop (20 X forstørrelse) for tyk afsnittet forberedelse til at undersøge de morfologiske og stoflige funktioner af pyrit aggregater.
- Holde dobbeltklæbende tape på et dias og placere den valgte pyrit rør på båndet. Sætte en montering tube (25 mm i diameter) på diaset for at dække alle pyrit aggregater. Bland 10 mL af epoxy harpiks med 1,3 mL hærder ved stuetemperatur og hæld blanding væsken i montering tube.
- Sted diaset og montering rør ind i en vakuumkammer. Pump luften ud af salen, indtil trykket i kammeret er under 0,2 bar, således at alle pore rum af prøverne er fyldt med epoxy. Flytte diaset og montering røret ud af salen og lad epoxyen kur ved stuetemperatur til 12 h.
- Efter epoxyen har helbredt, hånd-grind pyrit rør på en fast, 9-µm diamant mesh pad indtil pyrit korn er udsat. Hånd-polsk pyrit korn til at producere en jævn og flad overflade, brug af 5-, 3- og 1 µm diamanter successivt.
- Iagttage morfologi og tekstur af pyrit under en reflekteret lys mikroskop på 200 X forstørrelse, med en ~ 3-mm arbejde afstand.
- Udføre Petrografiske observation under en reflekteret lysmikroskop 6 og derefter pels de tykke sektioner med en 25-nm lag af kulstof. Undersøge deres morfologiske og stoflige funktioner ved hjælp af en termisk field emission scanning elektronmikroskop med sekundære elektron imaging og backscattered elektron tilstande 6 , 19.
Bemærk: Dette trin blev udført på School of Earth Science og geologisk Engineering, Sun Yat-sen Universitet.
3. Bulk svovl isotop analyser
Note: den samlede svovl (som sulfid) blev udtrukket som hydrogensulfid via våde kemiske sekventielle udvinding 26 , 27 på den Institut für Geologie und Paläontologie, Westfälische Wilhelms-Universität Münster.
- Sted 4 g i eksemplet tørret pulver eller 10 mg af pyrit aggregater pr. flaske i runde-bunden målekolber og tilsæt 10 mL ethanol i hver kolbe som katalysator.
- Forbered zink acetat (3%) eddikesyreopløsning i en 500 mL glas kolbe til at fælde hydrogensulfid. Kolben zink acetat-holdige prøve-holdige kolben. Kontroller forbindelser af kolberne og skylle nitrogen i flasker at fjerne luften.
- Indsprøjtes 20 mL HCl-opløsning (25%) i de runde-bunden kolber bruge en sprøjte til at befri syre-flygtig (mono) sulfider (AVS) fra prøven; Tillad prøver at reagere i 1 time ved stuetemperatur.
Bemærk: Her, analysen viste at ingen AVS var til stede i de undersøgte prøver. - Tilføre runde-bunden kolberne 30 mL 1 M CrCl 2 løsning, når de ovenstående reaktion er afsluttet, give prøver at reagere i 2 timer ved 85 ° C.
Bemærk: Chrom reduceres svovl (CRS, pyrit) reducerer til hydrogensulfid (H 2 S) efter reaktionen og udfælder som zink sulfid i zink acetat trap. - Overføre alle de løsninger, der indeholder zink sulfid udfældes til bægre og konvertere zink sulfid bundfald til sølv sulfid (Ag 2 S) ved at tilføje en 0,1 M AgNO 3 løsning af bægre. Placer bægerglas på den varme plade og varme dem til 90 ° C, således at den fint formidlet Ag 2 S bedre koagulerer.
- Indsamle Ag 2 S udfældes ved filtrering (< 0,45 µm) efter løsningen er kølet til stuetemperatur og tørre filtratet overnatning på 40 ° C.
- Vejer 200 µg Ag 2 S bundfald og bland det med et tilsvarende beløb af V 2 O 5 i tin kopper. Har svovl sammensætning analyseret på så 2 molekyler via forbrænding ved hjælp af et massespektrometer tilsluttet et elementært analyzer (EA-IRMS) 6.
Bemærk: Ovenstående trin blev udført på Institut für Geologie und Paläontologie, Westfälische Wilhelms-Universität Münster.
4. In Situ SIMS analyse
- Vælg repræsentative pyrITE aggregater med karakteriseret crystal vaner (f.eks. framboids, overgrows, og euhedral krystaller) fra forskellige sediment prøver efter Petrografiske undersøgelse. Stick valgte pyrit aggregater og stykker af Sonora pyrit standard til dobbeltklæbende tape. Forme dem 5 mm over center af en 25-mm epoxy mount.
Bemærk: Epoxy disc produktionsprocessen er den samme som i trin 2.2.- Efter epoxyen har helbredt, hånd-grind disk på en fast 9-µm diamond mesh pad til det ønskede niveau så at pyrit korn er udsat. Hånd-polsk epoxy-diske til at producere en glat, flad overflade, successivt ved hjælp af 5-, 3- og 1 µm diamanter, som er nødvendig for høj præcision isotope ratio analyse af SIMS 28.
- Rengør overfladen af epoxy disken med deioniseret vand og ethanol. Placer epoxy disken i en guld-belægning maskine og pels de tør overflade sektioner med en 25-nm lag af guld.
- Observere prøve igen under en scanning elektron mikroskop på 1.000 X forstørrelse, med en 9-mm arbejde afstand, at vælge steder præget med forskellige crystal vaner (f.eks. framboids, overgrows, og euhedral krystaller) for SIMS analyse.
Bemærk: Høj-rumlige opløsning SIMS svovl isotop analyse blev anvendt til at afsløre svovl isotop variation af typerne forskellige pyrit.
- Observere prøve igen under en scanning elektron mikroskop på 1.000 X forstørrelse, med en 9-mm arbejde afstand, at vælge steder præget med forskellige crystal vaner (f.eks. framboids, overgrows, og euhedral krystaller) for SIMS analyse.
- Udføre SIMS analyse 15 , 16.
Bemærk: Udføres på The SIMS lab af Geokemi Guangzhou-Institut, kinesiske Academy of Sciences.- Brug en Cs + primære ion stråle til måling af isotopforhold svovl (34 S / 32 S) af pyrit. Fokusere Cs + primære ion stråle på en 15 µm × 10 µm spot på en energi på 10 kV, med 2,5-nA nuværende. Brug tre off-axis Faraday kopper til samtidig måling af 32 S, 33 S og 34 S i multi collector tilstand, med en indgang spalteformede bredde af 60 µm og en exit spalteformede bredde på 500 µm på hver af de tre Faraday cup detektorer.
- Foretage svovl isotop analyser i automatiserede sekvenser, med hver analyse bestående af 30 s af pre sputtering, 60 s af sekundære ion automatiseret centrering og 160 s af erhvervelse og svovl isotop signal dataintegration (40 cyklusser × 4 s).
- Analysere Sonora pyrit som standard på regelmæssige intervaller, hver 5-6 analyseresultat.
Bemærk: Se Chen et al. 19 for mere detaljerede analytiske metoder og instrument parametre.
- Analysere Sonora pyrit som standard på regelmæssige intervaller, hver 5-6 analyseresultat.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Data udtryk - Bulk svovl isotoper:
Bulk svovl isotopforhold er udtrykt i forhold til den Wien Canyon Diablo jernsulfid (V-CDT) standard, og den analytiske præcision er bedre end ±0.3‰. Svovl isotop målinger blev kalibreret med internationale referencematerialer: IAEA-S1 (δ34S = - 0.30‰), IAEA-S2 (δ34S = - 21.55‰), IAEA-S3 (δ34S = - 31.4‰), og NBS 127 (δ34S = 20.30‰).
Data udtryk - SIMS svovl isotoper:
Målt ratio af 34S /32S fra SIMS analyser normaliseres ved hjælp af V-CDT standarden og beregnes som "rå" δ34S værdier efter standard delta notation:
Korrektionsfaktoren (α) af den instrumentale bias δ34S værdierne for Pyrit målinger blev beregnet ved hjælp af δ34Srå værdierne de bracketing analyseresultater Sonora pyrit17 (δ34S = + 1.61‰), som følgende:
Δ34S værdier af prøverne er kalibreret med målte δ34S værdier og korrektionsfaktoren (α), som følger:
Resultater:
De fleste pyrit aggregater håndplukket fra sedimentet er sort i farven og rørformede form, varierende fra 3 til 8 mm i længden og 0,2 til 0,6 mm i diameter (figur 1). Pyrit aggregater består hovedsagelig af tre typer af pyrit, med forskellige morfologier: (1) framboids, (2) overvækst lag omkring framboidal kerner, og (3) euhedral krystaller. I de lavvandede sediment over en dybde af 483 cmbsf, de fleste pyrit opstår som framboids, mens overvækst lag og euhedral krystaller bliver rigelige på større dybder, afspejler en ændring af pyrit crystal vaner med dybde (figur 2).
De samlede CRS indhold varierer fra 0.0 wt.% til 0,98 wt.% (n = 29). Under 50 cmbsf udviser mindre udsving omkring middelværdien (0,44 wt.%) og to adskilte toppe af 0,98 wt.% på 490 cmbsf og 0,78 wt.% på 590 cmbsf6 (tabel 1 og figur 3A). Δ34SCRS værdier falder mellem-40.5 og + 41.0‰ (n = 28), og δ34Spy værdier af håndplukkede pyrit spænder fra-37.6 til + 52.7‰ (n = 28)6 (figur 3B). Over 483 cmbsf, begge δ34SCRS og δ34Spy , der indeholder en lignende tendens, som afspejler en næsten lineær forøgelse med dybde. Yderligere overholdes ned, to klart forskellige grupper af δ34SCRS værdier, en afspejler en bemærkelsesværdig 34S udtynding, med værdier mellem-34 - og 27‰, og en anden gruppe med høj δ34SCRS værdier, lige fra -8 til + 41‰. I modsætning hertil er alle håndplukket pyrit aggregater udstille udelukkende positive δ34S værdier (> + 20‰), afslørende 34S berigelse i forhold til samlede sulfid svovl (op til 75‰) (figur 3B).
Pyrit aggregater fra websted HS148 viser meget variabel i situ δ34S værdier, mellem-41.6 og + 114.8‰ (n = 81), afspejler en samlede vifte af 156.4‰6 (tabel 2 og figur 3B). Disse SIMS data afslører en lignende ned core tendens, som δ34S værdier af CRS og pyrit aggregater. CRS og pyrit aggregater er indordnet og omtales som bulk pyrit nedenfor. Over 500 cmbsf afspejler både på levestedet og bulk pyrit δ34S værdier 34S udtynding (så lavt som - 41.6‰). Med stigende dybde (under 500 cmbsf), SIMS δ34S værdier afslører ekstrem 34S berigelse (op til + 114.8‰), mens den højeste δ34S værdi af bulk pyrit kun når + 52.7‰. Desuden, alle overgrowths og euhedral krystaller viser højere δ34S værdier end bulk pyrit, mens de fleste af framboids at vise lavere δ34S værdier. Δ34S værdier i forskellige typer af pyrit afslørede en variation på mere end 100‰ i single-pyrit rør.
Figur 1. Typiske morfologier af Authigenic pyrit. (A) pyrit rør i forskellige størrelser, taget fra sedimenter. (B) pyrit rør; SEM Mikrograf. (C og D) Langsgående tværsnit af pyrit rør, med hule interiør og forskellige vægtykkelser; reflekteret lys fotografier. Dette tal er blevet ændret fra Lin et al. 6. venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 2. Svovl isotopsammensætning i pyrit aggregater. Δ34S værdier i ‰ versus V-CDT blev analyseret af sekundære ion massespektrometri; tilsvarende spot placeringer angives på reflekteret lys mikrofotografier (se de røde cirkler). (A-D) Typiske pyrit aggregater fra overfladisk til dyb sedimenter. De fleste af pyrit i (A) er framboidal og forarmet i 34S, mens der er rigelige i Litra B-Dovergrowths og euhedral krystaller beriget med 34S. Omfang i (D) er den samme for alle micrographs. Dette tal er blevet ændret fra Lin et al. 6. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 3. Indhold og svovl isotopiske kompositioner af sulfid mineraler på webstedet HS148. (A) CRS indhold; (B) SIMS δ34S værdier af de tre typer af pyrit og δ34S værdier af CRS og håndplukket pyrit aggregater. Den stiplede linje adskiller en zone til venstre, foreslog at være domineret af OSR, og en zone til højre, foreslog at være domineret af SO4- AOM. Det skraverede område refererer til zonen påvirket af SO4- AOM. Dette tal er blevet ændret fra Lin et al. 6. venligst klik her for at se en større version af dette tal.
| Dybde (cmbsf) | CRS (wt.%) | Δ34SCRS (‰ V-CDT) | Δ34Spyrit (‰ V-CDT) |
| 0-20 | 0 | - | - |
| 35-50 | 0,15 | -40.5 | - |
| 65-80 | 0,48 | -39.3 | -37.6 |
| 95-113 | 0,39 | -39.4 | - |
| 113-133 | - | - | - |
| 133-148 | 0,41 | -37.3 | - |
| 148-163 | 0,46 | -36.5 | - |
| 163-178 | - | - | -35.2 |
| 183-203 | 0,47 | -35.6 | -29.4 |
| 218-233 | 0,56 | -33.9 | - |
| 253-273 | - | - | - |
| 273-288 | 0,49 | -33.2 | - |
| 288-303 | - | - | -32 |
| 303-318 | 0,5 | -33.2 | - |
| 323-343 | - | - | -24.5 |
| 343-358 | 0,44 | -31.8 | - |
| 358-373 | 0,6 | -29.7 | -22.2 |
| 393-413 | - | - | - |
| 413-428 | 0,51 | -23.9 | -14.2 |
| 428-443 | 0,63 | -21.5 | -11.3 |
| 443-458 | 0,41 | -22.5 | -18.9 |
| 463-483 | 0,56 | -20.4 | -15,2 |
| 483-498 | 0,98 | 2.2 | 30,4 |
| 498-513 | 0,4 | -2.6 | 36,4 |
| 513-528 | 0,49 | 9.5 | 25.2 |
| 533-553 | 0,37 | -30.7 | - |
| 553-568 | 0,24 | -33.2 | 38,7 |
| 568-583 | 0,47 | -2.1 | 38,6 |
| 583-598 | 0,78 | 41 | 52,7 |
| 603-623 | 0,21 | -34.1 | - |
| 623-638 | 0,38 | -26.9 | 35,6 |
| 638-653 | 0,43 | -8.3 | - |
| 653-668 | 0,27 | -29.1 | - |
| 683-698 | 0,3 | -30.2 | 44,9 |
| 699-719 | 0,27 | -28 | - |
Tabel 1. Indhold af CRS og svovl isotopiske sammensætning. Indhold af CRS og svovl isotopiske sammensætning af CRS og poolet, håndplukket prøver af pyrit på sitet HS1486.
| Dybde (cmbsf) | Δ34S (‰ V-CDT) | 2SD | Pyrit type |
| 113-133 | -35.9 | 0,1 | F |
| 113-133 | -37.4 | 0,1 | F + O |
| 113-133 | -36 | 0,13 | F |
| 113-133 | -37.3 | 0,07 | F + O |
| 113-133 | -36.6 | 0,11 | F |
| 113-133 | -35.9 | 0,11 | F |
| 113-133 | -36.8 | 0,1 | F |
| 113-133 | -37.7 | 0,13 | F |
| 113-133 | -36.1 | 0.02 | F + O |
| 113-133 | -35.9 | 0,11 | F |
| 113-133 | -36 | 0,1 | F + O |
| 113-133 | -35.8 | 0,12 | F |
| 253-273 | -39.4 | 0,12 | F |
| 253-273 | -40.6 | 0,03 | F + O |
| 253-273 | -33.6 | 0,09 | F |
| 253-273 | -40.1 | 0,14 | F |
| 253-273 | -32.7 | 0,17 | F + O |
| 253-273 | -33 | 0,08 | F + O |
| 253-273 | -36.9 | 0,08 | F |
| 443-458 | -33 | 0,11 | F |
| 443-458 | -34.8 | 0,1 | F |
| 443-458 | -41.6 | 0,05 | F |
| 443-458 | -34.8 | 0,15 | F |
| 443-458 | -11.9 | 0,25 | F + O |
| 443-458 | -29.5 | 0,05 | F |
| 443-458 | -13.8 | 0,23 | F + O |
| 498-513 | 38,6 | 0,35 | F |
| 498-513 | 98,6 | 0,26 | O |
| 498-513 | 67.5 | 0,09 | F |
| 498-513 | 99,6 | 0,15 | O |
| 498-513 | støtte på 93,6 | 0,25 | O |
| 498-513 | 95.5 | 0.02 | O |
| 49 |
Tabel 2. In Situ Svovl isotopiske sammensætning af forskellige typer af pyrit. In situ svovl isotopiske sammensætning af forskellige typer af pyrit, analyseret af sekundære ion massespektrometri på webstedet HS148. F = framboid, O = overvækst, E = euhedral krystal, F + O = blanding af framboid og overvækst6.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Svovl isotop analyser af Pyrit er en nyttig tilgang og kan hjælpe med at identificere de biogeokemiske processer, der påvirker pyritization. Men hvis bulk svovl isotop analyser anvendes, opnåede svovl isotop signaturer almindeligt repræsenterer blandede signaler, som sedimentære pyrit aggregater typisk består af flere nøje interfingering generationer. Her præsenterer vi en metode (dvs. SIMS analyse) til at analysere i situ svovl isotopiske kompositioner af forskellige pyrit generationer på mikro-skalaen. De afgørende skridt inden for denne protokol omfatter: (1) udvalg af godt karakteriseret pyrit generationer fra forskellige sediment dybder (f.eks. framboids, overgrowths og euhedral kerner); (2) identifikation af pyrit aggregater stor nok (> 20 µm) for SIMS analyse, for at undgå blanding af forskellige paragenetic faser; og (3) analyse af et tilstrækkeligt antal steder (dvs. mindst 10 steder pr. prøve, hvis det er muligt), at sikre at de opnåede isotop mønstre er repræsentative, afspejler de miljømæssige forhold under pyrit dannelse.
I denne undersøgelse anvendte vi SIMS til at analysere i situ δ34S værdierne af forskellige pyrit generationer med forskellige morfologier, herunder framboids, overgrowths og euhedral kerner. Hertil kommer, at bulk δ34S værdier af de samlede CRS og håndplukket pyrit aggregater (> 0,063 mm) i sedimentet blev også bestemt til sammenligning. Det er indlysende, at SIMS δ34S værdier dækker et meget bredere interval (fra-41.6 til + 114.8‰) end dem af bulk pyrit. Fra SIMS analyse bliver det klart, at 34S-forarmet framboids er særlig talrig i de lavvandede sediment (dvs. over 483 cmbsf), som også er registreret af 34S nedbrydningen af bulk pyrit. Sådanne svovl isotop mønstre viser, OSR er den dominerende diagenetic proces i den lavvandede sediment i undersøgelse område6,9.
Med stigende dybde (dvs. under 483 cmbsf), givet både på stedet og bulk pyrit analyser høj δ34S værdier, herunder ekstremt høj SIMS δ34S værdier (som høj som + 114.8‰). Det er interessant at bemærke, at nogle enkelte zoner, med den synkrone stigningen af CRS indhold og δ34SCRS værdi, kan identificeres i hele kolonnen sediment (Se pile i figur 3). Sådan en synkron stigning tilskrives dannelsen af gradvis 34S-beriget hydrogensulfid under SO4- AOM i en paleo-SMTZ6,8,23. Derudover nedenfor 483 cmbsf er SIMS δ34S værdier af radial overgrowths og euhedral krystaller systematisk højere end framboids. Stigning i δ34S værdier langs en transect fra framboidal kernen til overvækst lag og euhedral krystaller inden for enkelte pyrit aggregater kan bedst forklares ved den efterfølgende vækst af senere pyrit generationer stammer fra SO4 - AOM over oprindelige framboids stammer fra OSR på lavvandede dybder6. Så stor variation i δ34S værdier af forskellige pyrit generationer afslører en kompleks diagenetic historie af pyritization, som ikke kan løses af traditionelle bulk svovl isotop analyser.
SIMS er en alsidig teknik til i situ isotop analyser, men nogle faktorer stadig begrænse dets bredere anvendelse. For eksempel, det udfordrende, hvis ikke umuligt, at anvende SIMS mineraler med en krystal diameter, der er mindre end den rumlige opløsning af denne metode (~ 10 µm)15,16. SIMS kan også kun bruges til at analysere den isotopiske sammensætning af et mineral, hvis en tilsvarende mineral standard (det samme mineral med en kendt isotopiske sammensætning) er tilgængelig14,15.
I vores undersøgelse af authigenic pyrit fra metan-bærende sedimenter, høj-rumlige opløsning SIMS analyse viste sit potentiale til at skelne virkninger af OSR og SO4- AOM på pyritization. Denne analytiske tilgang kan tjene som en følsomme redskab til at rekonstruere den pyritization sekvens, der er udviklet under diagenesis i marine sedimenter. Fremtidige ansøgninger af denne protokol bør også fokusere på gamle sedimentære sekvenser, der sigter mod at løse virkningerne af forskellige biogeokemiske processer på mineralske dannelse når pore vand data mangler.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Forfatterne har ikke noget at oplyse.
Acknowledgments
Denne forskning er i fællesskab finansieret og støttet af den Natural Science Foundation of China (Nej 91128101, 41273054 og 41373007), Kina geologiske undersøgelse projekt for Sydkinesiske Hav Gas hydrat ressource udforskning (nr. DD20160211), grundforskning midler til Central universiteter (nr. 16lgjc11), og Guangdong provinsen universiteter og Colleges Pearl River Scholar finansieret ordning (nr. 2011). Zhiyong Lin anerkender den finansielle støtte fra Kina stipendium Rådet (nr. 201506380046). Yang Lu tak Guangzhou Elite projekt (nr. JY201223) og Kina postdoc Science Foundation (nr. 2016 M 592565). Vi er taknemmelige for Dr. Shengxiong Yang, Guangxue Zhang og Dr. Jinqiang Liang af Guangzhou Marine Geological Survey for at give prøver og værdifulde forslag. Vi takker Dr. Xianhua Li og Dr. Lei Chen fra Instituttet for geologi og geofysik (Beijing), kinesiske Academy of Sciences, hjælp til SIMS analyse. Dr. Xiaoping Xia er takkede for tilrådighedsstillelse SIMS Lab af Geokemi Guangzhou-Institut, kinesiske Academy of Sciences, til optagelserne af denne artikel. Håndskriftet har nydt godt af kommentarer fra Dr. Alisha Dsouza, anmeld redaktør af JoVE og to anonyme dommere.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| secondary ion mass spectroscopy | Cameca | IMS-1280 | |
| thermal field emission scanning electron microscopy | Quanta | Quanta 400F | |
| elemental analyser - isotope ratio mass spectrometry | ThermoFinnigan | ThermoFinnigan Delta Plus | |
| binocular microscope | any | NA | |
| reflected light microscope | Carl Zeiss | 3519001617 | |
| polishing machicine | Struers | 60210535 | |
| cutting machicine | Struers | 50110202 | |
| carbon/gold coating machicine | any | NA | |
| ethanol | any | NA | |
| acetic acid | any | NA | |
| zinc acetate solution (3%) | any | NA | |
| HCl solution (25%) | any | NA | |
| 1 M CrCl2 solution | any | NA | |
| 0.1 M AgNO3 solution | any | NA | |
| V2O5 powder | any | NA | |
| pure nitrogen | any | NA | |
| syringe | any | NA | |
| filter(<0.45 µm) | any | NA | |
| tin cups | any | NA | |
| round bottom flasks | any | NA | |
| epoxy | Struers | 41000004 |
References
- Judd, A. G. The global importance and context of methane escape from the seabed. Geo-Mar Lett. 23 (3), 147-154 (2003).
- Suess, E. Marine cold seeps and their manifestations: geological control, biogeochemical criteria and environmental conditions. Int J Earth Sci. 103 (7), 1889-1916 (2014).
- Boetius, A., et al. A marine microbial consortium apparently mediating anaerobic oxidation of methane. Nature. 407 (6804), 623-626 (2000).
- Orphan, V. J., House, C. H., Hinrichs, K. -U., McKeegan, K. D., DeLong, E. F. Methane-consuming archaea revealed by directly coupled isotopic and phylogenetic analysis. Science. 293 (5529), 484-487 (2001).
- Jørgensen, B. B. Mineralization of organic matter in the seabed - the role of sulfate reduction. Nature. 296, 643-645 (1982).
- Lin, Z. Y., et al. How sulfate-driven anaerobic oxidation of methane affects the sulfur isotopic composition of pyrite: A SIMS study from the South China Sea. Chem Geol. 440, 26-41 (2016).
- Jørgensen, B. B., Böttcher, M. E., Lüschen, H., Neretin, L. N., Volkov, I. I. Anaerobic methane oxidation and a deep H2S sink generate isotopically heavy sulfides in Black Sea sediments. Geochim Cosmochim Ac. 68 (9), 2095-2118 (2004).
- Borowski, W. S., Rodriguez, N. M., Paull, C. K., Ussler, III, W. Are 34S-enriched authigenic sulfide minerals a proxy for elevated methane flux and gas hydrates in the geologic record? Mar Petrol Geol. 43, 381-395 (2013).
- Canfield, D. E. Isotope fractionation by natural populations of sulfate-reducing bacteria. Geochim Cosmochim Ac. 65 (7), 1117-1124 (2001).
- McKibben, M. A., Eldridge, C. S. Micron-scale isotopic zoning in minerals; a record of large-scale geologic processes. Mineral Mag. 58A, 587-588 (1994).
- Peevler, J., Fayek, M., Misra, K. C., Riciputi, L. R. Sulfur isotope microanalysis of sphalerite by SIMS: constraints on the genesis of Mississippi valley-type mineralization, from the Mascot-Jefferson City district, East Tennessee. J Geochem Explor. 80 (2-3), 277-296 (2003).
- Ferrini, V., Fayek, M., De Vito, C., Mignardi, S., Pignatti, J. Extreme sulphur isotope fractionation in the deep Cretaceous biosphere. J Geol Soc. 167, 1009-1018 (2010).
- Ireland, T. R., et al. Charge-mode electrometer measurements of S-isotopic compositions on SHRIMP-SI. Int J Mass Spectrom. 359, 26-37 (2014).
- Pimminger, A., Grasserbauer, M., Schroll, E., Cerny, I. Microanalysis in galena by Secondary Ion Mass Spectrometry for determination of sulfur isotopes. Anal Chem. 56 (3), 407-411 (1984).
- Eldridge, C. S., Compston, W., Williams, I. S., Walshe, J. L., Both, R. A. In situ microanalysis for 34S/32S ratios using the ion microprobe SHRIMP. Int J Mass Spectrom Ion Processes. 76 (1), 65-83 (1987).
- Kozdon, R., Kita, N. T., Huberty, J. M., Fournelle, J. H., Johnson, C. A., Valley, J. W. In situ sulfur isotope analysis of sulfide minerals by SIMS: precision and accuracy, with application to thermometry of 3.5 Ga Pilbara cherts. Chem Geol. 275 (3-4), 243-253 (2010).
- Farquhar, J., et al. Pathways for Neoarchean pyrite formation constrained by mass-independent sulfur isotopes. Proc Natl Acad Sci USA. 110 (44), 17638-17643 (2013).
- Whitehouse, M. Multiple sulfur isotope determination by SIMS: evaluation of reference sulfides for Δ33S with observations and a case study on the determination of Δ36S. Geostand Geoanal Res. 37 (1), 19-33 (2013).
- Chen, L., et al. Extreme variation of sulfur isotopic compositions in pyrite from the Qiuling sediment-hosted gold deposit, West Qinling orogen, central China: an in situ SIMS study with implications for the source of sulfur. Miner Depos. 50 (6), 643-656 (2015).
- LaFlamme, C., et al. In situ multiple sulfur isotope analysis by SIMS of pyrite, chalcopyrite, pyrrhotite, and pentlandite to refine magmatic ore genetic models. Chem Geol. 444, 1-15 (2016).
- Peckmann, J., et al. Methane-derived carbonates and authigenic pyrite from the northwestern Black Sea. Mar Geol. 177 (1-2), 129-150 (2001).
- Zhang, M., et al. Morphology and formation mechanism of pyrite induced by the anaerobic oxidation of methane from the continental slope of the NE South China Sea. J Asian Earth Sci. 92, 293-301 (2014).
- Lin, Z. Y., et al. Stable isotope patterns of coexisting pyrite and gypsum indicating variable methane flow at a seep site of the Shenhu area, South China Sea. J Asian Earth Sci. 123, 213-223 (2016).
- Virtaslo, J. J., et al. Pyritic and baritic burrows and microbial filaments in postglacial lacustrine clays in the northern Baltic Sea. J Geol Soc London. 167 (6), 1185-1198 (2010).
- Kohn, M. J., Riciputi, L. R., Stakes, D., Orange, D. L. Sulfur isotope variability in biogenic pyrite: Reflections of heterogeneous bacterial colonization? Am Mineral. 83 (11-12 Pt 2), (1998).
- Canfield, D. E., Raiswell, R., Westrich, J. T., Reaves, C. M., Berner, R. A. The use of chromium reduction in the analysis of reduced inorganic sulfur in sediments and shales. Chem Geol. 54 (1-2), 149-155 (1986).
- Rice, C. A., Tuttle, M. L., Reynolds, R. L. The analysis of forms of sulfur in ancient sediments and sedimentary rocks: comments and cautions. Chem Geol. 107 (1-2), 83-95 (1993).
- Kita, N. T., Huberty, J. M., Kozdon, R., Beard, B. L., Valley, J. W. High-precision SIMS oxygen, sulfur and iron stable isotope analyses of geological materials: accuracy, surface topography and crystal orientation. Surf Interface Anal. 43 (1-2), 427-431 (2011).
