Summary
Analyses van de zwavel isotopensamenstelling (δ34van S) van pyriet van methaan-bevattende sedimenten hebben meestal gericht op laboratoriummonsters. Hier, pasten we secundaire ion massaspectrometrie voor het analyseren van de δ34S-waarden van verschillende generaties van pyriet te begrijpen van de diagenetic geschiedenis van pyritization.
Abstract
Verschillende zwavel isotoop composities van authigenic pyriet meestal het gevolg zijn van het sulfaat-gedreven anaerobe oxidatie van methaan (SO4- AOM) en organiclastic, sulfaat reductie (OSR) in mariene sedimenten. Het ophelderen van de complexe pyritization is reeks echter een uitdaging vanwege de coëxistentie van verschillende sequentieel gevormde pyriet fasen. Dit manuscript beschrijft een voorbeeldprocedure voorbereiding waarmee het gebruik van secundaire ion massaspectrometrie (SIMS) om in situ δ34S waarden van verschillende generaties van pyriet te verkrijgen. Hierdoor onderzoekers om te beperken hoe zo4- AOM beïnvloedt pyritization in methaan-bevattende sedimenten. SIMS analyse bleek een uiterste bereik in δ34S waarden, variërend van-41.6 tot + 114.8‰, die is veel groter dan het bereik van δ34S waarden, verkregen door de traditionele bulk zwavel isotoop analyse van de dezelfde monsters. Pyriet in het ondiepe sediment bestaat voornamelijk uit 34S-verarmd framboids, vroege diagenetic formatie door OSR suggereren. Dieper in het sediment, meer pyriet treedt op als overgrowths en euhedral kristallen, die veel hogere SIMS δ34S waarden dan de framboids weergeven. Zo'n 34S-verrijkt pyriet is gerelateerd aan verbeterde SO4- AOM op het overgangsgebied van sulfaat-methaan, postdating OSR. Hoge resolutie in situ SIMS zwavel isotoop analyses toestaan voor de wederopbouw van de pyritization processen, die niet kunnen worden opgelost door bulk zwavel isotoop analyse.
Introduction
De uitstoot van methaan uit sedimenten zijn gemeenschappelijk langs de continentale marges1,2. Allermeest naar de methaan in gebieden diffusive lekkage is echter ten koste van sulfaat binnen de sedimenten, een proces dat bekend staat als SO4- AOM (vergelijking 1)3,4geoxideerd. De productie van sulfide tijdens dit proces leidt vaak tot het neerslaan van pyriet. Ook drijft OSR ook de vorming van pyriet door het vrijgeven van sulfide (vergelijking 2)5.
CH4 , dus42 – → HS- + HCO3- + H2O (1)
2ch2O zo42- → H2S + 2HCO3- (2)
Men heeft gevonden die authigenic-sulfide in de sulfaat-methaan overgang zone (SMTZ) openbaart hoge δ34S waarden, die worden veroorzaakt door verbeterde SO4werd gesuggereerd - AOM op gebied van Ziebladzijde6,7, 8. Daarentegen geeft pyriet geïnduceerd door OSR vaak lagere δ34S waarden9. Echter, het is uitdagend om te identificeren van verschillende pyriet generaties geïnduceerd door deze processen (bijvoorbeeld OSR en SO4- AOM) als alleen een bulk zwavel isotoop metingen zijn gebruikt, sinds de achtereenvolgens gevormde interfingering pyriet generaties worden gekenmerkt door verschillende isotopische composities. Microscale in situ zwavel isotoop analyse is daarom nodig om ons begrip van de werkelijke mineralizing processen10,11,12. Als een veelzijdige techniek voor in situ isotoop analyse vereist SIMS alleen een paar nanogram van monster, die leidde de aanwijzing als niet-destructieve techniek tot. Een primaire ion beam sputters de doelgroep, waardoor de uitstoot van secundaire ionen die vervolgens naar een massaspectrometer voor het meten van13worden vervoerd. In een vroege zwavel in situ beam isotoop analyse toepassing van SIMS, Pimminger et al. met succes de δ34S waarden in galena geanalyseerd met behulp van een 10-30 µm-diameter14. Deze aanpak heeft steeds toegepast op het belichten van isotopische composities van de zwavel in sulfiden, met aanzienlijke verbeteringen in beide metingen nauwkeurigheid en de resolutie11,12,13 , 14 , 15 , 16 , 17 , 18 , 19 , 20. pyrite met verschillende morfologische kenmerken en verschillende zwavel stabiele isotoop patronen van seep en niet-seep omgevingen21,22,23,24heeft gemeld. Echter tot de beste van onze kennis, voorafgaand aan onze recente SIMS studie6, slechts één studie gebruikt de in situ zwavel isotoop analyse van pyriet vanuit seep-omgevingen en grote zwavel isotoop variabiliteit in biogene pyriet25geopenbaard.
In deze studie pasten we SIMS voor het analyseren van de δ34S-waarden van verschillende generaties van authigenic pyriet vanaf de site van een lekkage in de Zuid-Chinese Zee, waardoor voor microscale discriminatie van OSR- en SO4- AOM afkomstige pyriet.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. collectie van monsters uit een Sediment Core
Opmerking: de kern HS148 is afkomstig van een site in de buurt van de gas-hydraat zone in het Shenhu gebied, Zuid-Chinese Zee, tijdens een cruise van de R/V Haiyang Sihao in 2006 boren.
- Gesneden van de kern van de zuiger (hier, HS148) in secties met tussenpozen van 0,7 m vanaf de top naar de onderkant (aan boord het schip) en de secties: transfer naar een koude kamer (4 ° C) voor opslag na ophalen.
- Overbrengen in de kern secties een koude kamer (4 ° C) in het land gestationeerde lab voor opslag na de cruise. Nemen van de secties uit de koude kamer en gebruik een zaag te snijden ze in twee helften in de lengte.
- Reinigen van het oppervlak van het sediment en het verzamelen van een set van sedimentmonsters (15 cm in lengte; 1/4 van het sediment core) over de gehele lengte met een mes. Verpak de natte monsters individueel in met rits plastic zakken en label ze met behulp van een marker.
- De natte sedimentmonsters (~ 30 g) plaats in bekers vooraf gereinigd en droog ze bij 40 ° C in een droogstoof gedurende 24 uur. Na het drogen, de sedimenten te scheiden in twee porties: één voor de collectie van pyriet aggregaten (dat wil zeggen, authigenic pyriet), en de andere voor bulk zwavel extractie (zie stap 3).
- Een aliquoot gedeelte van het droge sediment gestoken bekers en gedestilleerd water om te verzachten van het sediment voor 2 h. overdracht de drijfmest (met inbegrip van de sedimenten en water in het bekerglas) toevoegen aan een 0.063 mm zeef gewassen met gedestilleerd water.
- Ziften het sediment met gedestilleerd water zodat alle fijne korrels (< 0.063 mm) worden gewassen door. Verzamelen van de grove fractie (b.v., kwarts korrels, fossiele schelpen en authigenic mineralen) in bekers en droog ze bij 40 ° C in een droogstoof voor 24 h.
- Plaats van enkele van de grof segment breuken op een glasplaatje onder een verrekijker Microscoop (20 X vergroting). Identificeer de pyriet aggregaten uit de grove Fractie. Handpick van dergelijke pyriet aggregaten met behulp van een naald en pak ze individueel in met rits plastic zakken.
Opmerking: De meeste van de pyriet aggregaten zijn zwart van kleur en tubulaire in vorm. - Verpulveren een tweede hoeveelheid droge sediment monster tot een fijn poeder (< 0.074 mm) met behulp van een Agaat mortel voor verdere bulk zwavel extractie (zie stap 3).
2. Observatie van de variabele Morphologies
- Selecteer enkele representatieve pyriet buizen van de uitgekozen pyriet aggregaten onder een verrekijker Microscoop (20 X vergroting) voor de voorbereiding van het dikke gedeelte de morfologische en textuur te onderzoeken kenmerken van de aggregaten pyriet.
- Dubbelzijdige tape plakken op een dia en plaats de geselecteerde pyriet-buizen op de tape. Zet een montage buis (25 mm diameter) op de dia ter dekking van alle pyriet aggregaten. 10 mL van epoxy hars met 1.3 mL verharder bij kamertemperatuur en giet de mengen vloeistof in de buis montage.
- Plaats in de dia en de montage buisvideo in een vacuuemcel. Pomp de lucht uit de kamer totdat de druk in de kamer lager dan 0,2 bar is, zodat alle ruimten van de porie van de monsters zijn gevuld met epoxy. Verplaatsen van de dia en de montage buis uit de kamer en laat de epoxy uitharding bij kamertemperatuur voor 12 h.
- Nadat de epoxy is uitgehard, hand-grind de pyriet buizen op een vaste, 9-µm diamant mesh pad totdat de pyriet korrels worden blootgesteld. Hand-Pools de korrels pyriet voor de productie van een gladde en vlakke oppervlak, met 5 - 3- en 1-µm diamanten achtereenvolgens.
- Observeren de morfologie en de textuur van de pyriet onder een Microscoop gereflecteerde licht op 200 X vergroting, met een afstand ~ 3-mm.
- Uitvoeren onder observatie onder een gereflecteerde licht Microscoop 6 en vervolgens jas de dikke secties met een 25-nm laag van koolstof. Onderzoeken van de kenmerken van het morfologische en textuur met behulp van een thermische veld emissie Scannende elektronenmicroscoop met secundaire electron beeldvorming en terugverstrooide elektron modi 6 , 19.
Opmerking: Deze stap werd uitgevoerd in de School of Earth Science and geologische Engineering, zon Yat-sen-universiteit.
3. Bulk zwavel isotoop Analyses
Opmerking: de totale zwavel (als sulfide) werd uitgepakt als waterstofsulfide via NAT chemische sequentiële extractie 26 , 27 op de Institut für Geologie und Paläontologie, Westfälische Wilhelms-Universität Münster.
- Plaats 4 g van het monster gedroogd poeder of 10 mg van pyriet aggregaten per kolf in ronde onderkant kolven en voeg toe 10 mL ethanol in elke kolf als katalysator.
- Voorbereiden zink acetaat (3%) azijnzuur-oplossing in een maatkolf van 500 mL glas te vangen van waterstofsulfide. Verbind de zink acetaat-bevattende kolf met de monster-bevattende kolf. Controleer de aansluitingen van de kolven en leegmaken van stikstof in de kolven voor het verwijderen van de lucht.
- Injecteren van 20 mL HCl-oplossing (25%) in de ronde onderkant kolven met behulp van een injectiespuit te bevrijden van de zuur-volatile (mono) sulfiden (AVS) van het monster; de monsters te reageren gedurende 1 uur bij kamertemperatuur toestaan.
Opmerking: Hier, uit het onderzoek bleek dat geen AVS aanwezig in de bestudeerde monsters was. - 30 mL 1 M CrCl 2 oplossing injecteren met de ronde onderkant kolven, wanneer de bovenstaande reactie is voltooid, kunnen de monsters te reageren voor 2 h op 85 ° C.
Opmerking: Chroom proever zwavel (CRS, pyriet) reduceert tot waterstofsulfide (H 2 S) na de reactie en precipitaten als zinksulfide in de val van zink acetaat. - Breng alle oplossingen met zinksulfide voor bekers precipitaten en de zink sulfide precipitaten omzetten in zilver sulfide (Ag 2 S) door een oplossing van 0,1 M AgNO 3 toe te voegen aan de bekers. Plaats de bekerglazen op de verwarmingsplaat en verwarm ze tot 90 ° C, zodat het fijn gedissemineerde Ag 2 S beter stolt.
- Collect de Ag 2 S door filtratie precipitaten (< 0,45 µm) nadat de oplossing is afgekoeld tot kamertemperatuur en droog het filtraat 's nachts op 40 ° C.
- Weegt 200 µg Ag 2 S neerslaat en meng het met een gelijke hoeveelheid van V 2 O 5 in tin kopjes. De samenstelling van de zwavel geanalyseerd op dus 2 moleculen via verbranding met behulp van een massaspectrometer gekoppeld aan een elementaire analyzer (EA-IRMS) 6.
Opmerking: De bovenstaande stap werd uitgevoerd in het Institut für Geologie und Paläontologie, Westfälische Wilhelms-Universität Münster.
4. In Situ SIMS analyse
- selecteren representatieve pyrITE aggregaten met gekarakteriseerd crystal gewoonten (b.v., framboids, overgrows, en euhedral kristallen) uit verschillende sedimentmonsters na onder studie. Plak de geselecteerde pyriet aggregaten en stukken van Sonora pyriet standaard worden dubbelzijdige tape. Schimmel hen binnen 5 mm van het middelpunt van een 25-mm epoxy mount.
Opmerking: Het productieproces van epoxy schijf is hetzelfde als in stap 2.2.- Nadat de epoxy is uitgehard, hand-grind de schijf op een vaste 9-µm diamant mesh pad naar het gewenste niveau dus dat pyriet korrels worden blootgesteld. Hand-Pools de epoxy schijven te produceren een vlotte, vlakke oppervlak, achtereenvolgens met 5 - 3- en 1-µm diamanten, die nodig voor hoge-precisie isotoop ratio analyse door SIMS 28 is.
- Reinigen van het oppervlak van de schijf van de epoxy met gedeïoniseerd water en ethanol. Plaats de disc van de epoxy in een goud-coating machine en jas het droog oppervlak secties met een laag van 25-nm van goud.
- Let op het monster opnieuw onder een Scannende Elektronen Microscoop op 1.000 X vergroting, met een 9-mm afstand, vlekken gekenmerkt met verschillende kristal gewoonten selecteren (bijvoorbeeld, framboids, overgrows, en euhedral kristallen) voor SIMS analyse.
Opmerking: High-ruimtelijke resolutie SIMS zwavel isotoop analyse werd toegepast te onthullen van de zwavel isotoop variabiliteit van welke verschillende pyriet.
- Let op het monster opnieuw onder een Scannende Elektronen Microscoop op 1.000 X vergroting, met een 9-mm afstand, vlekken gekenmerkt met verschillende kristal gewoonten selecteren (bijvoorbeeld, framboids, overgrows, en euhedral kristallen) voor SIMS analyse.
- 15 , 16 van de analyse van de SIMS uitvoeren.
Opmerking: Uitgevoerd op het SIMS lab van de Guangzhou Instituut van geochemie, Chinese Academie van Wetenschappen.- Gebruik een Cs + primaire ion beam voor het meten van de zwavel isotopenverhoudingen (34 S / 32 S) van pyriet. Richten van de straal van de primaire ion Cs + op een 15 µm × 10 µm ter plaatse bij een energie van 10 kV, met 2.5-nA huidige. Gebruik drie off-axis Faraday bekers voor de gelijktijdige meting van 32 S, 33 S en 34 S in de modus Multi verzamelaar, met een breedte van 60 µm gleuf ingang en een uitgang gleuf breedte van 500 µm op elk van de drie Faraday-cup detectoren.
- Verrichten van zwavel isotoop analyses in geautomatiseerde sequenties, met elke analyse bestaande uit 30 s van vooraf sputteren, 60 s van secundaire ion geautomatiseerd centreren en 160 s van data acquisitie en zwavel isotoop Signaalintegratie (40 cycli × 4 s).
- Analyseren Sonora pyriet als een standaard op geregelde intervallen, elke 5-6 monster analyses.
Opmerking: Zie Chen et al. 19 voor meer gedetailleerde analysemethoden en instrument parameters.
- Analyseren Sonora pyriet als een standaard op geregelde intervallen, elke 5-6 monster analyses.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Gegevens expressie - Bulk zwavel isotopen:
De bulk zwavel isotoop ratio is uitgedruct in verhouding tot de Wenen Canyon Diablo Pyrrhotiet (V-CDT) standaard, en de analytische precisie is beter dan ±0.3‰. De zwavel isotoop metingen waren gekalibreerd met internationale referentiematerialen: IAEA-S1 (δ34S = - 0.30‰), IAEA-S2 (δ34S = - 21.55‰), IAEA-S3 (δ34S = - 31.4‰), en NBS 127 (δ34S = 20.30‰).
Gegevens expressie - SIMS zwavel isotopen:
Gemeten ratio's van 34S /32S uit SIMS analyses met behulp van de standaard V-CDT worden genormaliseerd en zijn berekend als "ruwe" δ34S waarden na standaard delta-notatie:
De correctiefactor (α) van de instrumentale bias van de δ34S waarden voor pyriet metingen werd berekend aan de hand van deruwe δ34S-waarden van de bracketing analyses van Sonora pyriet17 (δ34S = + 1.61‰), als volgt:
De δ34S-waarden van de monsters worden gekalibreerd met de gemeten δ34S waarden en de correctiefactor (α), als volgt:
Resultaten:
Meeste pyriet aggregaten met de hand geplukt uit het sediment zijn zwart van kleur en tubulaire in vorm, variërend van 3 tot 8 mm in lengte en 0.2 tot 0.6 mm diameter (Figuur 1). De aggregaten pyriet voornamelijk bestaan uit drie soorten pyriet, met verschillende morphologies: (1) framboids, (2) begroeiing lagen rond de framboidal kernen, en (3) euhedral kristallen. In het ondiepe sediment boven een diepte van 483 cmbsf, meeste pyriet optreedt als framboids, terwijl de begroeiing lagen en euhedral kristallen overvloedige op grotere dieptes geworden, als gevolg van een verandering van pyriet crystal gewoonten met diepte (Figuur 2).
De totale CRS inhoud varieert van 0,0 wt.% tot 0.98 wt.% (n = 29). Minder dan 50 cmbsf vertoont het kleine schommelingen rond de gemiddelde waarde (0.44 wt.%) en twee verschillende toppen van 0.98 wt.% op 490 cmbsf en 0.78 wt.% op 590 cmbsf6 (tabel 1 en figuur 3A). De δ34SCRS waarden vallen tussen-40.5 en + 41.0‰ (n = 28), en de δ34Spy waarden van met de hand geplukt pyriet variëren van-37.6 tot + 52.7‰ (n = 28)6 (figuur 3B). Boven 483 cmbsf, beide δ34SCRS en δ34Spy waarden weer een soortgelijke trend, als gevolg van een bijna lineaire verhoging met diepte. Verder worden naar beneden, twee duidelijk verschillende groepen δ34SCRS waarden waargenomen, een weerspiegeling van een opmerkelijke 34S uitputting, met waarden tussen-34 en - 27‰ en een tweede groep met hoge δ34SCRS waarden, variërend van -8 naar + 41‰. In tegenstelling, alle met de hand geplukt pyriet aggregaten vertonen uitsluitend positieve δ34S waarden (> + 20‰), onthullend 34S verrijking in vergelijking met de totale sulfide zwavel (tot 75‰) (figuur 3B).
Pyriet aggregaten van site HS148 weergavewaarden uiterst variabel in situ δ34S, tussen-41.6 en + 114.8‰ (n = 81), als gevolg van een algehele bereik van 156.4‰6 (tabel 2 en figuur 3B). Deze SIMS gegevens onthullen een soortgelijke neer kern trend, zoals de δ34S-waarden van CRS en pyriet aggregaten. CRS- en pyriet aggregaten zijn ondergebracht en bulk pyriet hieronder genoemd. Boven de 500 cmbsf weerspiegelen zowel in situ en bulk pyriet δ34S waarden 34S uitputting (zo laag als - 41.6‰). Met de toenemende diepte (onder 500 cmbsf), de SIMS δ34S waarden onthullen extreme 34S verrijking (tot + 114.8‰), terwijl de hoogste δ34S waarde van bulk pyriet alleen bereikt + 52.7‰. Bovendien, alle overgrowths en euhedral kristallen Toon hoger δ34S waarden dan bulk pyriet, terwijl de meeste van de framboids lager δ34S waarden weergeven. De δ34S waarden in verschillende soorten pyriet bleek een variabiliteit van meer dan 100‰ in single-pyriet buizen.
Figuur 1. Typische Morphologies van de Authigenic pyriet. (A) Pyrite buizen van verschillende grootte, ontleend aan sedimenten. (B) Pyrite buizen; SEM-opname. (C en D) Longitudinale dwarsdoorsneden van pyriet buizen, met holle interieur en verschillende muur diktes; foto's tot uiting-licht. Dit cijfer is gewijzigd van Lin et al. 6. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.
Figuur 2. Zwavel isotopensamenstelling in Pyrite aggregaten. De δ34S waarden in ‰ versus V-CDT werden geanalyseerd door secundaire ion massaspectrometrie; overeenkomstige plek locaties is aangegeven op de photomicrographs van de weerspiegeld-licht (Zie de rode cirkels). (A-D) Typische pyriet aggregaten, van ondiep naar diep sedimenten. De meeste van de pyriet in (A) is framboidal en uitgeput 34S, terwijl overgrowths en euhedral kristallen verrijkt met 34S zijn overvloedig in (B-D). De schaal waarin (D) is hetzelfde voor alle microfoto. Dit cijfer is gewijzigd van Lin et al. 6. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.
Figuur 3. De inhoud en zwavel isotopische composities van Sulfide mineralen op de Site HS148. (A) CRS inhoud; (B) SIMS δ34S-waarden van de drie soorten pyriet en δ34S-waarden van CRS en met de hand geplukt pyriet aggregaten. De gestreepte lijn scheidt een zone aan de linkerzijde, voorgesteld om te worden gedomineerd door OSR, en een zone aan de rechterkant, stelde te worden gedomineerd door SO4- AOM. Het gearceerde gedeelte verwijst naar de zone beïnvloed door SO4- AOM. Dit cijfer is gewijzigd van Lin et al. 6. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.
| Diepte (cmbsf) | CRS (wt.%) | Δ34SCRS (‰ V-CDT) | Δ34Spyriet (‰ V-CDT) |
| 0-20 | 0 | - | - |
| 35-50 | 0,15 | -40.5 | - |
| 65-80 | 0,48 | -39.3 | -37.6 |
| 95-113 | 0.39 | -39.4 | - |
| 113-133 | - | - | - |
| 133-148 | 0,41 | -37.3 | - |
| 148-163 | 0,46 | -36.5 | - |
| 163-178 | - | - | -35.2 |
| 183-203 | 0.47 | -35.6 | -29.4 |
| 218-233 | 0,56 | -33.9 | - |
| 253-273 | - | - | - |
| 273-288 | 0,49 | -33.2 | - |
| 288-303 | - | - | -32 |
| 303-318 | 0,5 | -33.2 | - |
| 323-343 | - | - | -24.5 |
| 343-358 | 0.44 | -31.8 | - |
| 358-373 | 0.6 | -29.7 | -22.2 |
| 393-413 | - | - | - |
| 413-428 | 0.51 | -23.9 | -14.2 |
| 428-443 | 0.63 | -21.5 | -11.3 |
| 443-458 | 0,41 | -22.5 | -18.9 |
| 463-483 | 0,56 | -20.4 | -15,2 |
| 483-498 | 0.98 | 2.2 | 30.4 |
| 498-513 | 0.4 | 2,6- | 36,4 |
| 513-528 | 0,49 | 9.5 | 25.2 |
| 533-553 | 0.37 | -30.7 | - |
| 553-568 | 0,24 | -33.2 | 38.7 |
| 568-583 | 0.47 | -2.1 | 38,6 |
| 583-598 | 0.78 | 41 | 52,7 |
| 603-623 | 0.21 | -34.1 | - |
| 623-638 | 0.38 | -26.9 | 35,6 |
| 638-653 | 0,43 | -8.3 | - |
| 653-668 | 0.27 | -29.1 | - |
| 683-698 | 0.3 | -30.2 | 44,9 |
| 699-719 | 0.27 | -28 | - |
Tabel 1. Inhoud van de CRS en zwavel isotopensamenstelling. Inhoud van de CRS en zwavel isotopensamenstelling van CRS en samengevoegd, met de hand geplukt monsters van pyriet op site HS1486.
| Diepte (cmbsf) | Δ34S (‰ V-CDT) | 2SD | Pyriet type |
| 113-133 | -35.9 | 0.1 | F |
| 113-133 | -37.4 | 0.1 | F + O |
| 113-133 | -36 | 0.13 | F |
| 113-133 | -37.3 | 0,07 | F + O |
| 113-133 | -36.6 | 0.11 | F |
| 113-133 | -35.9 | 0.11 | F |
| 113-133 | -36.8 | 0.1 | F |
| 113-133 | -37.7 | 0.13 | F |
| 113-133 | -36.1 | 0.02 | F + O |
| 113-133 | -35.9 | 0.11 | F |
| 113-133 | -36 | 0.1 | F + O |
| 113-133 | -35.8 | 0.12 | F |
| 253-273 | -39.4 | 0.12 | F |
| 253-273 | -40.6 | 0.03 | F + O |
| 253-273 | -33.6 | 0.09 | F |
| 253-273 | -40.1 | 0.14 | F |
| 253-273 | -32.7 | 0,17 | F + O |
| 253-273 | -33 | 0.08 | F + O |
| 253-273 | -36.9 | 0.08 | F |
| 443-458 | -33 | 0.11 | F |
| 443-458 | -34.8 | 0.1 | F |
| 443-458 | -41.6 | 0,05 | F |
| 443-458 | -34.8 | 0,15 | F |
| 443-458 | -11.9 | 0,25 | F + O |
| 443-458 | -29.5 | 0,05 | F |
| 443-458 | -13.8 | 0.23 | F + O |
| 498-513 | 38,6 | 0.35 | F |
| 498-513 | 98,6 | 0.26 | O |
| 498-513 | 67,5 | 0.09 | F |
| 498-513 | 99,6 | 0,15 | O |
| 498-513 | 93,6 | 0,25 | O |
| 498-513 | 95,5 | 0.02 | O |
| 49 |
Tabel 2. In Situ Zwavel isotopische samenstelling van verschillende soorten pyriet. Zwavel in situ isotopische samenstelling van verschillende soorten pyriet, geanalyseerd door secundaire ion Spectrometrie van de massa op de website HS148. F = framboid, O = begroeiing, E = euhedral kristal, F + O = mengsel van framboid en begroeiing6.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
De zwavel isotoop analyse van pyriet is handig en kan helpen bij het identificeren van de biogeochemische processen die van invloed zijn pyritization. Echter als bulk zwavel isotoop analyse wordt toegepast, vertegenwoordigen de handtekeningen van de isotoop verkregen zwavel meestal gemengde signalen, zoals sedimentaire pyriet aggregaten bestaan meestal uit meerdere, nauw interfingering generaties. Hier presenteren we een methode (dat wil zeggen, SIMS analyse) voor het analyseren van de in situ zwavel isotopische composities van verschillende generaties van pyriet op de micro-schaal. De kritische stappen binnen dit protocol opnemen: (1) de selectie van goed gekarakteriseerd pyriet generaties uit verschillende sediment diepten (b.v., framboids, overgrowths en euhedral korrels); (2) de identificatie van pyriet aggregaten groot genoeg (> 20 µm) voor SIMS analyse, om te voorkomen dat het mengen van de verschillende fasen van de paragenetic; en (3) de analyse van een toereikend aantal plekken (dat wil zeggen, ten minste 10 locaties per monster, indien mogelijk), om ervoor te zorgen dat de verkregen isotoop patronen vertegenwoordiger, als gevolg van de milieuomstandigheden tijdens pyriet vorming.
In deze studie pasten we SIMS om te analyseren de in situ δ34S waarden van verschillende generaties van pyriet met verschillende morphologies, waaronder framboids, overgrowths en euhedral korrels. Bovendien, de bulk δ34S-waarden van de totale CRS en met de hand geplukt pyriet aggregaten (> 0.063 mm) in het sediment waren ook vastbesloten voor vergelijking. Het is duidelijk dat de SIMS δ34S waarden een veel breder bereik (van-41.6 tot + 114.8‰) dan die van bulk pyriet bestrijken. Uit de analyse van de SIMS wordt het duidelijk dat 34S-verarmd framboids bijzonder overvloedig in het ondiepe sediment (dat wil zeggen, boven 483 cmbsf), die ook is vastgelegd door de uitputting van de 34S van bulk pyriet. Dergelijke zwavel isotoop patronen geven dat OSR het proces van het dominante diagenetic in het ondiepe sediment in de studie gebied6,9 is.
Met de toenemende diepte (dat wil zeggen, onder 483 cmbsf), leverde zowel in situ en bulk pyriet analyses hoge δ34S waarden, met inbegrip van extreem hoge SIMS δ34S waarden (als hoog als + 114.8‰). Het is interessant op te merken dat sommige afzonderlijke zones, met de synchrone toename van de CRS inhoud en δ34SCRS waarde, kunnen worden geïdentificeerd in het sediment kolom (Zie de pijlen in Figuur 3). Een dergelijke verhoging van synchrone wordt toegeschreven aan de vorming van geleidelijk 34S-verrijkt waterstofsulfide tijdens SO4- AOM in een paleo-SMTZ6,8,23. Bovendien onder 483 cmbsf zijn de SIMS δ34S waarden van radiale overgrowths en euhedral kristallen systematisch hoger dan die van framboids. De toename van de δ34S waarden langs een transect uit de kern van de framboidal aan de begroeiing lagen en euhedral kristallen binnen individuele pyriet aggregaten kan het beste uitgelegd door de latere groei van later pyriet generaties afgeleid van SO4 - AOM over eerste framboids OSR ontleend aan ondieper diepten6. Dergelijke grote variabiliteit in de δ34S-waarden van verschillende pyriet generaties blijkt een complexe diagenetic geschiedenis van pyritization, die niet kan worden opgelost door traditionele bulk zwavel isotoop analyse.
SIMS is een veelzijdige techniek voor in situ isotoop analyse, maar sommige factoren beperken nog steeds de bredere toepassing ervan. Bijvoorbeeld, is het uitdagend, zo niet onmogelijk, om te passen SIMS op mineralen met een kristal-diameter die kleiner is dan de ruimtelijke resolutie van deze methode (~ 10 µm)15,16. Ook, SIMS kan alleen worden gebruikt voor het analyseren van de isotopensamenstelling van een mineraal, als een overeenkomstige mineraal standaard (de dezelfde mineraal met een bekende isotopische samenstelling) beschikbaar14,15.
In onze studie van authigenic pyriet van methaan-bevattende sedimenten, hoge-ruimtelijke resolutie SIMS analyse bleek zijn potentieel om te onderscheiden van de gevolgen van de OSR en SO4- AOM op pyritization. Deze analytische aanpak kan dienen als een gevoelige instrument voor de wederopbouw van de volgorde van de pyritization die ontwikkeld tijdens diagenese in mariene sedimenten. Toekomstige toepassingen van dit protocol moeten ook gericht op oude sedimentaire sequenties, gericht op het oplossen van de effecten van verschillende biogeochemische processen op minerale vorming wanneer porie water gegevens ontbreken.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
De auteurs hebben niets te onthullen.
Acknowledgments
Dit onderzoek werd gezamenlijk gefinancierd en gesteund door de Natural Science Foundation van China (nr. 91128101, 41273054 en 41373007), de China Geological Survey Project voor Zuid-Chinese Zee Hydrate Resource gaswinning (nr. DD20160211), fundamenteel onderzoek financiert voor de centrale universiteiten (nr. 16lgjc11) en Guangdong provincie universiteiten en hogescholen Parelrivier geleerde gefinancierde regeling (nr. 2011). Zhiyong Lin erkent de financiële steun van de China Scholarship Raad (nr. 201506380046). Yang Lu bedankt de Guangzhou Elite Project (nr. JY201223) en de China postdoctorale Science Foundation (No. 2016 M 592565). Wij zijn dankbaar aan Dr Shengxiong Yang, Guangxue Zhang en Dr. Jinqiang Liang van de Guangzhou Marine Geological Survey voor het verstrekken van monsters en waardevolle suggesties. Wij danken Dr. Xianhua Li en Dr. Lei Chen van het Instituut voor geologie en geofysica (Peking), Chinese Academie van Wetenschappen, voor hulp bij de analyse van de SIMS. Dr. Xiaoping Xia is bedankte voor het beschikbaar stellen van de SIMS-Lab van de Guangzhou Instituut van geochemie, Chinese Academie van Wetenschappen, voor het filmen van dit artikel. Het manuscript geprofiteerd van de opmerkingen van Dr. Alisha Dsouza, beoordeling redacteur van JoVE, en twee anonieme scheidsrechters.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| secondary ion mass spectroscopy | Cameca | IMS-1280 | |
| thermal field emission scanning electron microscopy | Quanta | Quanta 400F | |
| elemental analyser - isotope ratio mass spectrometry | ThermoFinnigan | ThermoFinnigan Delta Plus | |
| binocular microscope | any | NA | |
| reflected light microscope | Carl Zeiss | 3519001617 | |
| polishing machicine | Struers | 60210535 | |
| cutting machicine | Struers | 50110202 | |
| carbon/gold coating machicine | any | NA | |
| ethanol | any | NA | |
| acetic acid | any | NA | |
| zinc acetate solution (3%) | any | NA | |
| HCl solution (25%) | any | NA | |
| 1 M CrCl2 solution | any | NA | |
| 0.1 M AgNO3 solution | any | NA | |
| V2O5 powder | any | NA | |
| pure nitrogen | any | NA | |
| syringe | any | NA | |
| filter(<0.45 µm) | any | NA | |
| tin cups | any | NA | |
| round bottom flasks | any | NA | |
| epoxy | Struers | 41000004 |
References
- Judd, A. G. The global importance and context of methane escape from the seabed. Geo-Mar Lett. 23 (3), 147-154 (2003).
- Suess, E. Marine cold seeps and their manifestations: geological control, biogeochemical criteria and environmental conditions. Int J Earth Sci. 103 (7), 1889-1916 (2014).
- Boetius, A., et al. A marine microbial consortium apparently mediating anaerobic oxidation of methane. Nature. 407 (6804), 623-626 (2000).
- Orphan, V. J., House, C. H., Hinrichs, K. -U., McKeegan, K. D., DeLong, E. F. Methane-consuming archaea revealed by directly coupled isotopic and phylogenetic analysis. Science. 293 (5529), 484-487 (2001).
- Jørgensen, B. B. Mineralization of organic matter in the seabed - the role of sulfate reduction. Nature. 296, 643-645 (1982).
- Lin, Z. Y., et al. How sulfate-driven anaerobic oxidation of methane affects the sulfur isotopic composition of pyrite: A SIMS study from the South China Sea. Chem Geol. 440, 26-41 (2016).
- Jørgensen, B. B., Böttcher, M. E., Lüschen, H., Neretin, L. N., Volkov, I. I. Anaerobic methane oxidation and a deep H2S sink generate isotopically heavy sulfides in Black Sea sediments. Geochim Cosmochim Ac. 68 (9), 2095-2118 (2004).
- Borowski, W. S., Rodriguez, N. M., Paull, C. K., Ussler, III, W. Are 34S-enriched authigenic sulfide minerals a proxy for elevated methane flux and gas hydrates in the geologic record? Mar Petrol Geol. 43, 381-395 (2013).
- Canfield, D. E. Isotope fractionation by natural populations of sulfate-reducing bacteria. Geochim Cosmochim Ac. 65 (7), 1117-1124 (2001).
- McKibben, M. A., Eldridge, C. S. Micron-scale isotopic zoning in minerals; a record of large-scale geologic processes. Mineral Mag. 58A, 587-588 (1994).
- Peevler, J., Fayek, M., Misra, K. C., Riciputi, L. R. Sulfur isotope microanalysis of sphalerite by SIMS: constraints on the genesis of Mississippi valley-type mineralization, from the Mascot-Jefferson City district, East Tennessee. J Geochem Explor. 80 (2-3), 277-296 (2003).
- Ferrini, V., Fayek, M., De Vito, C., Mignardi, S., Pignatti, J. Extreme sulphur isotope fractionation in the deep Cretaceous biosphere. J Geol Soc. 167, 1009-1018 (2010).
- Ireland, T. R., et al. Charge-mode electrometer measurements of S-isotopic compositions on SHRIMP-SI. Int J Mass Spectrom. 359, 26-37 (2014).
- Pimminger, A., Grasserbauer, M., Schroll, E., Cerny, I. Microanalysis in galena by Secondary Ion Mass Spectrometry for determination of sulfur isotopes. Anal Chem. 56 (3), 407-411 (1984).
- Eldridge, C. S., Compston, W., Williams, I. S., Walshe, J. L., Both, R. A. In situ microanalysis for 34S/32S ratios using the ion microprobe SHRIMP. Int J Mass Spectrom Ion Processes. 76 (1), 65-83 (1987).
- Kozdon, R., Kita, N. T., Huberty, J. M., Fournelle, J. H., Johnson, C. A., Valley, J. W. In situ sulfur isotope analysis of sulfide minerals by SIMS: precision and accuracy, with application to thermometry of 3.5 Ga Pilbara cherts. Chem Geol. 275 (3-4), 243-253 (2010).
- Farquhar, J., et al. Pathways for Neoarchean pyrite formation constrained by mass-independent sulfur isotopes. Proc Natl Acad Sci USA. 110 (44), 17638-17643 (2013).
- Whitehouse, M. Multiple sulfur isotope determination by SIMS: evaluation of reference sulfides for Δ33S with observations and a case study on the determination of Δ36S. Geostand Geoanal Res. 37 (1), 19-33 (2013).
- Chen, L., et al. Extreme variation of sulfur isotopic compositions in pyrite from the Qiuling sediment-hosted gold deposit, West Qinling orogen, central China: an in situ SIMS study with implications for the source of sulfur. Miner Depos. 50 (6), 643-656 (2015).
- LaFlamme, C., et al. In situ multiple sulfur isotope analysis by SIMS of pyrite, chalcopyrite, pyrrhotite, and pentlandite to refine magmatic ore genetic models. Chem Geol. 444, 1-15 (2016).
- Peckmann, J., et al. Methane-derived carbonates and authigenic pyrite from the northwestern Black Sea. Mar Geol. 177 (1-2), 129-150 (2001).
- Zhang, M., et al. Morphology and formation mechanism of pyrite induced by the anaerobic oxidation of methane from the continental slope of the NE South China Sea. J Asian Earth Sci. 92, 293-301 (2014).
- Lin, Z. Y., et al. Stable isotope patterns of coexisting pyrite and gypsum indicating variable methane flow at a seep site of the Shenhu area, South China Sea. J Asian Earth Sci. 123, 213-223 (2016).
- Virtaslo, J. J., et al. Pyritic and baritic burrows and microbial filaments in postglacial lacustrine clays in the northern Baltic Sea. J Geol Soc London. 167 (6), 1185-1198 (2010).
- Kohn, M. J., Riciputi, L. R., Stakes, D., Orange, D. L. Sulfur isotope variability in biogenic pyrite: Reflections of heterogeneous bacterial colonization? Am Mineral. 83 (11-12 Pt 2), (1998).
- Canfield, D. E., Raiswell, R., Westrich, J. T., Reaves, C. M., Berner, R. A. The use of chromium reduction in the analysis of reduced inorganic sulfur in sediments and shales. Chem Geol. 54 (1-2), 149-155 (1986).
- Rice, C. A., Tuttle, M. L., Reynolds, R. L. The analysis of forms of sulfur in ancient sediments and sedimentary rocks: comments and cautions. Chem Geol. 107 (1-2), 83-95 (1993).
- Kita, N. T., Huberty, J. M., Kozdon, R., Beard, B. L., Valley, J. W. High-precision SIMS oxygen, sulfur and iron stable isotope analyses of geological materials: accuracy, surface topography and crystal orientation. Surf Interface Anal. 43 (1-2), 427-431 (2011).
