Summary
मीथेन-खील तलछट से pyrite की सल्फर isotopic रचना (δ३४S) का विश्लेषण सामान्यतया थोक नमूनों पर केंद्रित होता है. यहां, हम माध्यमिक आयन जन स्पेक्ट्रोस्कोपी लागू करने के लिए विभिंन pyrite पीढ़ियों के δ३४S मूल्यों का विश्लेषण करने के लिए pyritization के diagenetic इतिहास को समझते हैं ।
Abstract
authigenic pyrite के विभिन्न सल्फर आइसोटोप रचनाएँ सामान्यतया मीथेन के सल्फेट चालित anaerobic ऑक्सीकरण (SO4-AOM) और समुद्री तलछट में organiclastic सल्फेट न्यूनीकरण (OSR) से परिणाम होती हैं. हालांकि, उधड़ते जटिल pyritization अनुक्रम भिन्न क्रमिक रूप से बनाए गए pyrite चरणों के सह-अस्तित्व के कारण एक चुनौती है । इस पांडुलिपि का वर्णन एक नमूना तैयारी प्रक्रिया है कि माध्यमिक आयन मास स्पेक्ट्रोस्कोपी (SIMS) के उपयोग के लिए विभिंन pyrite पीढ़ियों के सीटू δ३४एस मूल्यों में प्राप्त करने के लिए सक्षम बनाता है । यह शोधकर्ताओं की अनुमति देता है कैसे इतना4-AOM मीथेन असर तलछट में pyritization को प्रभावित करता है । सिम्स विश्लेषण δ३४s मूल्यों में एक चरम सीमा का पता चला, से खप-४१.६ करने के लिए + ११४.८ ‰, जो एक ही नमूने के पारंपरिक थोक सल्फर आइसोटोप विश्लेषण द्वारा प्राप्त δ३४एस मूल्यों की सीमा से ज्यादा व्यापक है । उथले तलछट में Pyrite मुख्य रूप से ३४S-घट framboids के होते हैं, OSR द्वारा शीघ्र diagenetic गठन का सुझाव देते हैं । तलछट में गहरी, अधिक pyrite अधिक वृद्धि और euhedral क्रिस्टल, जो framboids की तुलना में बहुत अधिक SIMS δ३४S मूल्यों प्रदर्शन के रूप में होता है । इस तरह के ३४S-समृद्ध pyrite सल्फेट-मीथेन संक्रमण क्षेत्र में बढ़ाया तो4-AOM से संबंधित है, postdating OSR । सीटू में हाई-रिजोल्यूशन सिम्स सल्फर आइसोटोप विश्लेषण pyritization प्रक्रियाओं के पुनर्निर्माण के लिए अनुमति देते हैं, जो थोक सल्फर आइसोटोप विश्लेषण द्वारा हल नहीं किया जा सकता है ।
Introduction
तलछट से मीथेन उत्सर्जन महाद्वीपीय मार्जिन1,2के साथ आम हैं । हालांकि, प्रसार रिसाव के क्षेत्रों में मीथेन के अधिकांश तलछट के भीतर सल्फेट की कीमत पर ऑक्सीकरण हो जाता है, एक प्रक्रिया के रूप में जाना जाता है तो4-AOM (समीकरण 1)3,4। इस प्रक्रिया के दौरान सल्फाइड का उत्पादन सामान्यतः pyrite की वर्षा में परिणाम होता है. साथ ही, OSR सल्फाइड (समीकरण 2)5को रिलीज़ करके pyrite के गठन को भी चलाता है ।
CH4 + तो42 – → HS– + HCO3– + H2O (1)
2CH2O + सू42 – → H2S + 2HCO3– (2)
यह पाया गया है कि सल्फेट-मीथेन संक्रमण क्षेत्र (SMTZ) में authigenic सल्फाइड उच्च δ३४एस मूल्यों का पता चलता है, जो बढ़ाया तो4-AOM के टपका6,7के क्षेत्रों में की वजह से होने का सुझाव दिया गया था, 8. इसके विपरीत, OSR द्वारा प्रेरित pyrite आमतौर पर कम δ३४S मूल्यों9प्रदर्शित करता है । हालांकि, यह इन प्रक्रियाओं द्वारा प्रेरित विभिंन pyrite पीढ़ियों की पहचान करने के लिए चुनौतीपूर्ण है (यानी, OSR और इसलिए4-AOM) यदि केवल एक थोक सल्फर आइसोटोप माप का उपयोग किया जाता है, के बाद से क्रमिक pyrite पीढ़ियों का गठन अलग isotopic रचनाओं की विशेषता है । इसलिए, अतिसूक्ष्म में सीटू सल्फर आइसोटोप विश्लेषण की हमारी समझ में सुधार करने के लिए आवश्यक है वास्तविक mineralizing प्रक्रियाओं10,11,12. सीटू आइसोटोप विश्लेषण में के लिए एक बहुमुखी तकनीक के रूप में , SIMS नमूना है, जो एक विनाशकारी तकनीक के रूप में अपनी पदनाम छिड़ के केवल कुछ nanograms की आवश्यकता है । एक प्राथमिक आयन बीम लक्ष्य भभकते, माध्यमिक आयनों के उत्सर्जन के कारण है कि बाद में13को मापने के लिए एक बड़े पैमाने पर स्पेक्ट्रोमीटर के लिए ले जाया जाता है । सिम्स, Pimminger एट अल के सीटू सल्फर आइसोटोप विश्लेषण आवेदन में एक प्रारंभिक में सफलतापूर्वक δ३४S मूल्यों गेलेना में एक 10-30 µm-व्यास बीम का उपयोग करके विश्लेषण किया । यह दृष्टिकोण sulfides में सल्फर isotopic रचनाओं के microanalysis के लिए तेजी से लागू किया गया है, दोनों माप परिशुद्धता और संकल्प में महत्वपूर्ण सुधार के साथ11,12,13 , 14 , 15 , 16 , 17 , 18 , 19 , 20. Pyrite विभिन्न सुघड़ विशेषताओं और अलग सल्फर स्थिर आइसोटोप पैटर्न के साथ रिसाव और गैर-टपका वातावरण21,22,23,24से सूचित किया गया है । हालांकि, हमारे ज्ञान का सबसे अच्छा करने के लिए, हमारे हाल ही में SIMS अध्ययन से पहले6, केवल एक अध्ययन रिसाव वातावरण से pyrite के सीटू सल्फर आइसोटोप विश्लेषण में इस्तेमाल किया और biogenic pyrite25में बड़े सल्फर आइसोटोप परिवर्तनशीलता का पता चला.
इस अध्ययन में, हमने दक्षिण चीन सागर में एक टपका साइट से authigenic pyrite की विभिंन पीढ़ियों के δ३४S मूल्यों का विश्लेषण करने के लिए SIMS लागू किया, जो OSR के अतिसूक्ष्म भेदभाव के लिए अनुमति दी-और इसलिए4-AOM-व्युत्पंन pyrite ।
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Protocol
- पिस्टन कोर (यहां, HS148) वर्गों में ०.७ मीटर के अंतराल पर ऊपर से नीचे (पोत जहाज) में कटौती और एक ठंडे कमरे में वर्गों हस्तांतरण (4 & #176; C) के बाद भंडारण के लिए है़.
- क्रूज के बाद भंडारण के लिए भूमि आधारित प्रयोगशाला में एक ठंडे कमरे में कोर वर्गों (4 & #176; सी) स्थानांतरण । ठंडे कमरे से बाहर वर्गों ले लो और एक देखा का उपयोग करने के लिए उंहें आधा लंबाई में कटौती ।
- तलछट की सतह को साफ और तलछट के नमूनों का एक सेट इकट्ठा (लंबाई में 15 सेमी; तलछट कोर के 1/4) एक चाकू का उपयोग पूरी लंबाई भर में । ज़िपित प्लास्टिक बैग में गीला नमूनों को अलग से पैक और एक मार्कर का उपयोग कर उन्हें लेबल.
- गीले तलछट के नमूनों (~ 30 ग्राम) को पहले से साफ यूरिन में लगाएं और उन्हें ४० & #176 पर सुखाएं, 24 ज के लिए सूखने वाले ओवन में रखें । सूखने के बाद, तलछटों को दो aliquots में अलग करें: एक pyrite समुच्चय ( यानी, authigenic pyrite) के संग्रह के लिए, और अन्य थोक सल्फर निष्कर्षण के लिए (चरण 3 देखें).
- चोंच में सूखी तलछट का एक aliquot डाल दिया और आसुत पानी जोड़ने के लिए 2 घंटे के लिए तलछट नरम (चोंच में तलछट और पानी सहित) घोल स्थानांतरण आसुत जल के साथ धोया एक ०.०६३ मिमी चलनी के लिए है ।
- तलछट को आसुत जल के साथ मैदे से भर दें जिससे सभी महीन अनाज (& #60; ०.०६३ मिमी) धुल जाते हैं । यूरिन में मोटे अंश ( जैसे , क्वार्ट्ज अनाज, जीवाश्म गोले, और authigenic मिनरल्स) लीजिए और उन्हें ४० & #176 पर सुखाएं, 24 ज. के लिए एक सुखाने ओवन में सी
- जगह एक दूरबीन माइक्रोस्कोप (20X आवर्धन) के तहत एक गिलास स्लाइड पर मोटे खंड अंश के कुछ । मोटे अंश से pyrite समुच्चय को पहचानें । सूक्षमता ऐसे pyrite समुच्चय एक सुई का उपयोग कर और उन्हें व्यक्तिगत रूप से ज़िपित प्लास्टिक की थैलियों में पैक.
नोट: pyrite समुच्चय के अधिकांश रंग और ट्यूबलर आकार में काले हैं । - चूर्ण को एक दूसरे aliquot में सुखाकर तलछट के नमूने की महीन पिसी (& #60; ०.०७४ mm) आगे बल्क सल्फर निष्कर्षण के लिए एक agate मोर्टार का प्रयोग (चरण 3 देखें).
- एक दूरबीन माइक्रोस्कोप के तहत चुना pyrite समुच्चय से कुछ प्रतिनिधि pyrite ट्यूबों का चयन करें (20X इज़ाफ़ा) मोटी धारा की तैयारी के लिए रूपात्मक और textural की जांच के लिए pyrite समुच्चय की विशेषताएं.
- एक स्लाइड पर डबल पक्षीय टेप छड़ी और टेप पर चयनित pyrite ट्यूबों जगह है । सभी pyrite समुच्चय को कवर करने के लिए स्लाइड पर एक बढ़ते ट्यूब (व्यास में 25 मिमी) रखो । मिश्रण 10 कमरे के तापमान पर सख्त के १.३ मिलीलीटर के साथ epoxy राल के मिलीलीटर और बढ़ते ट्यूब में मिश्रण तरल डालना ।
- स्लाइड और एक निर्वात चैंबर में बढ़ते ट्यूब जगह है । चैंबर से बाहर हवा पंप जब तक कक्ष में दबाव ०.२ बार नीचे है, ताकि सभी नमूनों की ताकना रिक्त स्थान epoxy से भर रहे हैं । स्लाइड हटो और चैंबर के बाहर बढ़ते ट्यूब और दो कमरे के तापमान पर epoxy इलाज के लिए 12 एच
- के बाद epoxy ठीक हो गया है, हाथ से एक निश्चित, 9 पर pyrite ट्यूबों पीसने-& #181; एम डायमंड मेष पैड जब तक pyrite अनाज सामने आ रहे हैं । pyrite अनाज को एक चिकनी और सपाट सतह का उत्पादन करने के लिए हाथ-पोलिश, 5-, 3-, और 1-& #181; मी डायमंड्स क्रमिक.
- एक ~ 3-mm काम दूरी के साथ, 200X आवर्धन पर एक परिलक्षित प्रकाश माइक्रोस्कोप के तहत आकृति विज्ञान और pyrite की बनावट का निरीक्षण ।
- एक परिलक्षित प्रकाश माइक्रोस्कोप के तहत petrographic अवलोकन प्रदर्शन < सुप वर्ग = "xref" > 6 और फिर कोट मोटी वर्गों कार्बन की एक 25 एनएम परत के साथ । माध्यमिक इलेक्ट्रॉन इमेजिंग और backscattered इलेक्ट्रॉन मोड के साथ एक थर्मल फील्ड उत्सर्जन स्कैनिंग इलेक्ट्रॉन माइक्रोस्कोप का उपयोग कर अपने रूपात्मक और textural सुविधाओं की जांच करें < सुप वर्ग = "xref" > 6 , < सुप क्लास = "xref" > 19 .
नोट: यह कदम पृथ्वी विज्ञान और भूवैज्ञानिक इंजीनियरिंग, सन यत्-सेन विश्वविद्यालय के स्कूल में किया गया था ।
- जगह 4 जी सूखे नमूना पाउडर या 10 गोल नीचे कुप्पी में कुप्पी प्रति pyrite समुच्चय के मिलीग्राम और एक उत्प्रेरक के रूप में प्रत्येक कुप्पी में इथेनॉल के 10 मिलीलीटर जोड़ें ।
- तैयार जस्ता एसीटेट (3%) एसिटिक एसिड समाधान एक ५००-एमएल गिलास कुप्पी में जाल हाइड्रोजन सल्फाइड । नमूना युक्त कुप्पी को जिंक एसीटेट-युक्त कुप्पी से कनेक्ट करें. बोतल के कनेक्शन की जांच करें और हवा निकाल करने के लिए कुप्पी में नाइट्रोजन फ्लश ।
- नमूने से एसिड वाष्पशील (मोनो) sulfides (AVS) को मुक्त करने के लिए एक सिरिंज का उपयोग कर गोल नीचे की कुप्पी में (25%) एचसीएल सॉल्यूशन के 20 मिलीलीटर इंजेक्षन; नमूनों को कमरे के तापमान पर 1 घंटे के लिए प्रतिक्रिया करने की अनुमति दें ।
नोट: यहां, विश्लेषण से पता चला कि अध्ययन नमूनों में कोई AVS मौजूद नहीं था । - 1 मीटर के 30 मिलीलीटर CrCl 2 हल राउंड-नीचे की कुप्पी में जब उपरोक्त प्रतिक्रिया पूरी हो जाती है; नमूनों को 2 घंटे के लिए प्रतिक्रिया देने की अनुमति दें ८५ & #176; C.
नोट: क्रोमियम कम सल्फर (सीआरएस, pyrite) जिंक ट्रैप में जिंक सल्फाइड के रूप में प्रतिक्रिया और हाला के बाद हाइड्रोजन सल्फाइड (H 2 एसीटेट S) को कम करता है । - स्थानांतरण सभी समाधान जिंक युक्त सल्फाइड हाला को यूरिन करने के लिए और जिंक सल्फाइड हाला को सिल्वर सल्फाइड (Ag 2 S) को जोड़कर ०.१ मीटर AgNO 3 को यूरिन के घोल में परिवर्तित कर दीजिये । हीटिंग प्लेट पर यूरिन प्लेस करें और उन्हें ९० & #176; ग ताकि बारीक प्रचारित एजी 2 S बेटर coagulates.
- कलेक्ट Ag 2 S हालाs by निस् (& #60; ०.४५ & #181; m) के बाद समाधान कमरे के तापमान के लिए ठंडा हो गया है और रात भर छानने का कमरा सूखा ४० & #176; C.
- तौलना २०० & #181; एजी के जी 2 S हाला और यह वी की एक बराबर मात्रा के साथ मिश्रण 2 O 5 टिन कप में । सल्फर संरचना है तो दहन के माध्यम से 2 अणुओं पर विश्लेषण एक मास एक तात्विक विश्लेषक से जुड़े स्पेक्ट्रोमीटर का उपयोग कर (EA-IRMS) < सुप वर्ग = "xref" > ६ .
नोट: उपरोक्त चरण में निष्पादित किया गया था Institut f & #252; r Geologie und पाल & #228; ontologie, Westf & #228; lische Wilhelms-Universit & #228; t M & #252; nster.
- चयन प्रतिनिधि pyrविशेषता क्रिस्टल की आदतों के साथ िुटे समुच्चय ( जैसे, framboids, अधिक बढ़ जाती है, और euhedral क्रिस्टल) अलग तलछट नमूनों से petrographic अध्ययन के बाद । चयनित pyrite एग्रीगेट और सोनोरा pyrite मानक के टुकड़ों को डबल-पक्षीय टेप पर चिपकाएं । उंहें एक 25-mm epoxy पर्वत के केंद्र के 5 मिमी के भीतर मोल्ड ।
नोट: epoxy डिस्क उत्पादन प्रक्रिया चरण २.२ में के रूप में ही है ।- epoxy के ठीक हो जाने के बाद, हाथ-डिस्क को एक निश्चित 9-& #181 पर पीस लें; मीटर डायमंड मेष पैड इच्छित स्तर तक ताकि pyrite अनाज सामने आ जाए । हाथ-पोलिश epoxy डिस्क एक चिकनी, सपाट सतह का उत्पादन करने के लिए, क्रमिक का उपयोग कर 5-, 3-, और 1-& #181; m डायमंड्स, जो उच्च परिशुद्धता आइसोटोप अनुपात विश्लेषण के लिए आवश्यक है द्वारा सिम्स < सुप class = "xref" > 28 .
- पानी और इथेनॉल के साथ epoxy डिस्क की सतह को साफ । एक सोने कोटिंग मशीन और कोट सोने की एक 25 एनएम परत के साथ सूखी सतह वर्गों में epoxy डिस्क प्लेस ।
- एक स्कैनिंग इलेक्ट्रॉन माइक्रोस्कोप के तहत फिर से 1 पर नमूना निरीक्षण, 000X आवर्धन, एक 9 मिमी काम दूरी के साथ, अलग क्रिस्टल आदतों के साथ विशेषता स्पॉट का चयन करने के लिए ( जैसे, framboids, अधिक बढ़ जाती है, और euhedral क्रिस्टल) सिम्स के लिए analysis.
नोट: उच्च-स्थानिक रिज़ॉल्यूशन सिम्स सल्फर आइसोटोप विश्लेषण विभिन्न pyrite प्रकारों की सल्फर आइसोटोप परिवर्तनशीलता प्रकट करने के लिए लागू किया गया था.
- एक स्कैनिंग इलेक्ट्रॉन माइक्रोस्कोप के तहत फिर से 1 पर नमूना निरीक्षण, 000X आवर्धन, एक 9 मिमी काम दूरी के साथ, अलग क्रिस्टल आदतों के साथ विशेषता स्पॉट का चयन करने के लिए ( जैसे, framboids, अधिक बढ़ जाती है, और euhedral क्रिस्टल) सिम्स के लिए analysis.
- प्रदर्शन सिम्स विश्लेषण < सुप class = "xref" > 15 , < सुप class = "xref" > 16 .
नोट: Geochemistry, चीनी विज्ञान अकादमी के गुआंगज़ौ संस्थान के सिम्स लैब में प्रदर्शन किया ।- सल्फर आइसोटोप अनुपात ( ३४ s/ ३२ s) को मापने के लिए एक सीएस + प्राथमिक आयन बीम का उपयोग pyrite. एक 15 & #181 पर सीएस + प्राथमिक आयन बीम फोकस; m & #215; 10 & #181; मीटर २.५-ना वर्तमान के साथ 10 केवी की एक ऊर्जा पर स्पॉट । ३२ एस के एक साथ माप के लिए तीन ऑफ अक्ष फैराडे कप का उपयोग करें, ३३ एस, और ३४ बहु-कलेक्टर मोड में एस, एक प्रवेश द्वार भट्ठा के साथ ६० & #181; मीटर और एक निकास भट्ठा चौड़ाई ५०० & #181 के प्रत्येक तीन फैराडे कप पर मीटर डिटेक्टरों.
- स्वचालित अनुक्रम में सल्फर आइसोटोप विश्लेषणों के साथ, प्रत्येक विश्लेषण के साथ 30 एस के पूर्व sputtering, माध्यमिक आयन स्वचालित केंद्रीकरण के ६० एस, और डेटा अधिग्रहण और सल्फर आइसोटोप संकेत एकीकरण के १६० s (४० चक्र & #215; 4 एस).
- विश्लेषण सोनोरा pyrite नियमित अंतराल पर एक मानक के रूप में, हर 5-6 नमूना विश्लेषण ।
नोट: देखें चेन एट अल. < सुप वर्ग = "xref" > 19 अधिक विस्तृत विश्लेषणात्मक तरीकों और साधन मापदंडों के लिए.
- विश्लेषण सोनोरा pyrite नियमित अंतराल पर एक मानक के रूप में, हर 5-6 नमूना विश्लेषण ।
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Representative Results
डेटा अभिव्यक्ति-बल्क सल्फर आइसोटोप:
थोक सल्फर आइसोटोप अनुपात वियना घाटी डियाब्लो Troilite (V कैडेट) मानक के संबंध में व्यक्त की है, और विश्लेषणात्मक परिशुद्धता ± ०.३ ‰ से बेहतर है । सल्फर आइसोटोप माप अंतरराष्ट्रीय संदर्भ सामग्री के साथ तुले थे: आईएईए-एस एस (δ३४S =-०.३० ‰), आईएईए-S2 (δ३४s =-२१.५५ ‰), आईएईए-S3 (δ३४s =-३१.४ ‰), र NBS १२७ (δ३४s = २०.३० ‰) ।
डेटा अभिव्यक्ति-सिम्स सल्फर आइसोटोप:
३४s/के मापा अनुपात SIMS विश्लेषणों से V-कैडेट मानक का उपयोग कर सामान्यीकृत है और मानक डेल्टा संकेतन के बाद "रॉ" δ३४एस मूल्यों के रूप में गणना कर रहे हैं:
pyrite मापन के लिए δ३४s मानों के वाद्य पूर्वाग्रह का सुधार कारक (α) सोनोरा pyrite17 के ब्रैकेटिंग विश्लेषणों के δ३४sकच्चे मूल्यों का उपयोग करके परिकलित किया गया था (δ३४s = + १.६१ ‰), जैसा कि प्रकार:
नमूनों की δ३४s मूल्यों मापा δ३४एस मूल्यों और सुधार कारक (α), के साथ इस प्रकार के रूप में तुले हुए हैं:
परिणाम:
सबसे pyrite समुच्चय हाथ तलछट से उठाया रंग और ट्यूबलर आकार में काले हैं, लंबाई में 3 से 8 मिमी और व्यास में ०.२ ०.६ मिमी से अलग (चित्रा 1) । pyrite समुच्चय मुख्य रूप से pyrite के तीन प्रकार के विभिंन morphologies के साथ मिलकर बनता है: (1) framboids, (2) अधिक वृद्धि framboidal कोर के आसपास परतों, और (3) euhedral क्रिस्टल । ४८३ cmbsf की गहराई के ऊपर उथले तलछट में, सबसे pyrite framboids के रूप में होता है, जबकि वृद्धि परतों और euhedral क्रिस्टल अधिक से अधिक गहराई में प्रचुर मात्रा में हो जाते हैं, गहराई के साथ pyrite क्रिस्टल की आदतों का एक परिवर्तन को प्रतिबिंबित (चित्रा 2) ।
कुल सीआरएस सामग्री ०.० wt.% से ०.९८ wt.% (n = 29) तक होती है । नीचे ५० cmbsf, यह अर्थ मूल्य (०.४४ wt.%) और ०.९८ wt.% की दो अलग चोटियों पर ४९० cmbsf और ०.७८ wt.% पर ५९० cmbsf6 (तालिका 1 और चित्रा 3ए) के आसपास मामूली उतार चढ़ाव दर्शाती है । δ३४एससीआरए स मूल्यों के बीच गिर-४०.५ और + ४१.० ‰ (एन = 28), और δ३४Spy मान हाथ से उठाया pyrite सीमा से-३७.६ से + ५२.७ ‰ (n = 28)6 (आंकड़ा 3 बी) । ४८३ cmbsf से ऊपर, दोनों δ३४एससीआरए स और δ३४एसpy मूल्यों एक समान प्रवृत्ति प्रदर्शित करते हैं, गहराई के साथ एक लगभग रैखिक वृद्धि को दर्शाती है । इसके अलावा नीचे, दो अलग δ३४एससीआरए स मूल्यों के विभिंन समूहों को मनाया जाता है, एक उल्लेखनीय ३४एस घट परिलक्षित करती है, के बीच मूल्यों के साथ-३४ और-27 ‰, और उच्च δ३४एससीआरए स मूल्यों के साथ एक दूसरे समूह, को लेकर-8 से + ४१ ‰. इसके विपरीत, सभी हाथ उठाया pyrite समुच्चय प्रदर्शन विशेष रूप से सकारात्मक δ३४s मूल्यों (& #62; + 20 ‰), कुल सल्फाइड सल्फर (७५ तक ‰) (चित्रा बी) की तुलना में ३४s संवर्धन का खुलासा ।
साइट HS148 प्रदर्शन से Pyrite समुच्चय सीटू δ३४S मूल्यों में अत्यंत चर, के बीच-४१.६ और + ११४.८ ‰ (एन = ८१), १५६.४ ‰6 (तालिका 2 और चित्रा 3 बी) की एक समग्र श्रेणी को दर्शाती है । इन सिम्स डेटा एक समान नीचे कोर प्रवृत्ति प्रकट, δ३४S मूल्यों के सीआरएस और pyrite समुच्चय की तरह । सीआरएस और pyrite समुच्चय subsumed और नीचे बल्क pyrite के रूप में संदर्भित किए जाते हैं । ५०० cmbsf से ऊपर, दोनों सीटू और बल्क pyrite δ३४s मूल्यों में प्रतिबिंबित ३४s घट (यथा-४१.६ ‰) । बढ़ती गहराई के साथ (नीचे ५०० cmbsf), SIMS δ३४s मूल्यों चरम ३४s संवर्धन प्रकट (अप करने के लिए + ११४.८ ‰), जबकि थोक pyrite के उच्चतम δ३४एस मूल्य केवल + ५२.७ ‰ पहुंचता है । इसके अलावा, सभी अधिक वृद्धि और euhedral क्रिस्टल थोक pyrite की तुलना में उच्च δ३४एस मूल्यों को दिखाने के लिए, जबकि framboids के अधिकांश प्रदर्शन कम δ३४एस मूल्यों । pyrite के विभिंन प्रकारों में δ३४एस मूल्यों एक-pyrite ट्यूबों में १०० से अधिक ‰ की एक परिवर्तनशीलता का पता चला ।
चित्र 1. Authigenic Pyrite की टिपिकल Morphologies. (क) विभिंन आकारों की Pyrite ट्यूबों, तलछट से लिया । (ख) Pyrite ट्यूबों; SEM micrograph. (C और D) अनुदैर्ध्य पार pyrite ट्यूबों के वर्गों, खोखले अंदरूनी और अलग दीवार की मोटाई के साथ; प्रतिबिंबित-प्रकाश तस्वीरें । यह आंकड़ा Lin एट al से संशोधित किया गया है. 6. इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए कृपया यहां क्लिक करें ।
चित्र 2. Pyrite समुच्चय में सल्फर Isotopic रचना । δ३४एस ‰ बनाम V-कैडेट में मूल्यों माध्यमिक आयन जन स्पेक्ट्रोमेट्री द्वारा विश्लेषण किया गया; संगत स्थान स्थान प्रतिबिंबित-प्रकाश photomicrographs (लाल वृत्त देखें) पर इंगित किए गए हैं । (A-D) ठेठ pyrite समुच्चय, उथले से गहरी तलछट के लिए । में pyrite के अधिकांश (एक) framboidal और ३४s में समाप्त हो गया है, जबकि अधिक वृद्धि और euhedral क्रिस्टल में समृद्ध ३४s में प्रचुर मात्रा में हैं (बी डी). में प्रदान किया गया पैमाना (D) सभी माइक्रोग्राफ के लिए समान है । यह आंकड़ा Lin एट al से संशोधित किया गया है. ६. कृपया यहां क्लिक करें इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण को देखने के लिए ।
चित्र 3. साइट HS148 में सल्फाइड खनिजों की सामग्री और सल्फर Isotopic रचनाएं । (क) सीआरए सामग्री; (ख) SIMS δ३४s मूल्यों के तीन प्रकार के pyrite और δ३४s मूल्यों के सीआरएस और हाथ उठाया pyrite समुच्चय । डैश्ड लाइन किसी ज़ोन को बाईं ओर अलग करती है, OSR का प्रभुत्व होने का सुझाव दिया गया है, और सही करने के लिए एक ज़ोन, इसलिए4-AOM का प्रभुत्व होने का सुझाव दिया । छायांकित क्षेत्र इतने4-AOM से प्रभावित ज़ोन को संदर्भित करता है । यह आंकड़ा Lin एट al से संशोधित किया गया है. 6. इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए कृपया यहां क्लिक करें ।
| गहराई (cmbsf) | सीआरएस (wt.%) | δ३४एससीआरए स (‰ वि-कैडेट) | δ३४Spyrite (‰ वि-कैडेट) |
| 0-20 | 0 | - | - |
| 35-50 | ०.१५ | -४०.५ | - |
| 65-80 | ०.४८ | -३९.३ | -३७.६ |
| 95-113 | ०.३९ | -३९.४ | - |
| 113-133 | - | - | - |
| 133-148 | ०.४१ | -३७.३ | - |
| 148-163 | ०.४६ | -३६.५ | - |
| 163-178 | - | - | -३५.२ |
| 183-203 | ०.४७ | -३५.६ | -२९.४ |
| 218-233 | ०.५६ | -३३.९ | - |
| 253-273 | - | - | - |
| 273-288 | ०.४९ | -३३.२ | - |
| 288-303 | - | - | -३२ |
| 303-318 | ०.५ | -३३.२ | - |
| 323-343 | - | - | -२४.५ |
| 343-358 | ०.४४ | -३१.८ | - |
| 358-373 | ०.६ | -२९.७ | -२२.२ |
| 393-413 | - | - | - |
| 413-428 | ०.५१ | -२३.९ | -१४.२ |
| 428-443 | ०.६३ | -२१.५ | -११.३ |
| 443-458 | ०.४१ | -२२.५ | -१८.९ |
| 463-483 | ०.५६ | -२०.४ | -१५.२ |
| 483-498 | ०.९८ | २.२ | ३०.४ |
| 498-513 | ०.४ | -२.६ | ३६.४ |
| 513-528 | ०.४९ | ९.५ | २५.२ |
| 533-553 | ०.३७ | -३०.७ | - |
| 553-568 | ०.२४ | -३३.२ | ३८.७ |
| 568-583 | ०.४७ | -२.१ | ३८.६ |
| 583-598 | ०.७८ | ४१ | ५२.७ |
| 603-623 | ०.२१ | -३४.१ | - |
| 623-638 | ०.३८ | -२६.९ | ३५.६ |
| 638-653 | ०.४३ | -८.३ | - |
| 653-668 | ०.२७ | -२९.१ | - |
| 683-698 | ०.३ | -३०.२ | ४४.९ |
| 699-719 | ०.२७ | -28 | - |
तालिका 1. सीआरएस और सल्फर Isotopic संरचना की सामग्री । सीआरएस और सल्फर isotopic की रचना की सामग्री और परित, pyrite के नमूने साइट HS1486पर हाथ उठाया ।
| गहराई (cmbsf) | δ३४S (‰ वि-कैडेट) | 2SD | Pyrite प्रकार |
| 113-133 | -३५.९ | ०.१ | च |
| 113-133 | -३७.४ | ०.१ | च + ण |
| 113-133 | -३६ | ०.१३ | च |
| 113-133 | -३७.३ | ०.०७ | च + ण |
| 113-133 | -३६.६ | ०.११ | च |
| 113-133 | -३५.९ | ०.११ | च |
| 113-133 | -३६.८ | ०.१ | च |
| 113-133 | -३७.७ | ०.१३ | च |
| 113-133 | -३६.१ | ०.०२ | च + ण |
| 113-133 | -३५.९ | ०.११ | च |
| 113-133 | -३६ | ०.१ | च + ण |
| 113-133 | -३५.८ | ०.१२ | च |
| 253-273 | -३९.४ | ०.१२ | च |
| 253-273 | -४०.६ | ०.०३ | च + ण |
| 253-273 | -३३.६ | ०.०९ | च |
| 253-273 | -४०.१ | ०.१४ | च |
| 253-273 | -३२.७ | ०.१७ | च + ण |
| 253-273 | -३३ | ०.०८ | च + ण |
| 253-273 | -३६.९ | ०.०८ | च |
| 443-458 | -३३ | ०.११ | च |
| 443-458 | -३४.८ | ०.१ | च |
| 443-458 | -४१.६ | ०.०५ | च |
| 443-458 | -३४.८ | ०.१५ | च |
| 443-458 | -११.९ | ०.२५ | च + ण |
| 443-458 | -२९.५ | ०.०५ | च |
| 443-458 | -१३.८ | ०.२३ | च + ण |
| 498-513 | ३८.६ | ०.३५ | च |
| 498-513 | ९८.६ | ०.२६ | हे |
| 498-513 | ६७.५ | ०.०९ | च |
| 498-513 | ९९.६ | ०.१५ | हे |
| 498-513 | ९३.६ | ०.२५ | हे |
| 498-513 | ९५.५ | ०.०२ | हे |
| ४९ |
तालिका 2. सीटू में सल्फर Isotopic विभिन्न प्रकार की Pyrite की रचना. pyrite के विभिन्न प्रकार के सीटू सल्फर isotopic में , द्वितीयक आयन मास स्पेक्ट्रोमेट्री द्वारा साइट HS148 पर विश्लेषण किया गया. च = framboid, ओ = ऊंचा, ई = euhedral क्रिस्टल, एफ + ओ = framboid और अधिक वृद्धि का मिश्रण6।
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Discussion
pyrite के सल्फर आइसोटोप विश्लेषण एक उपयोगी तरीका है और biogeochemical प्रक्रियाओं है कि प्रभाव pyritization की पहचान करने में मदद कर सकते हैं. हालांकि, यदि बल्क सल्फर आइसोटोप विश्लेषण लागू किया जाता है, प्राप्त सल्फर आइसोटोप हस्ताक्षर सामान्यतः मिश्रित संकेतों का प्रतिनिधित्व करते हैं, क्योंकि अवसादी pyrite समुच्चय आमतौर पर कई, निकटता वाली पीढ़ियों से मिलकर बनता है । यहां, हम सूक्ष्म पैमाने पर विभिंन pyrite पीढ़ियों की सीटू सल्फर isotopic रचनाओं में विश्लेषण के लिए एक विधि (यानी, SIMS विश्लेषण) प्रस्तुत करते हैं । इस प्रोटोकॉल के भीतर महत्वपूर्ण कदम में शामिल हैं: (1) विभिन्न तलछट गहराई से अच्छी तरह से विशेषता pyrite पीढ़ियों के चयन (जैसे, framboids, ऊंचा हो जाना, और euhedral अनाज); (2) pyrite समुच्चय की पहचान काफी बड़ी (& #62; 20 µm) सिम्स विश्लेषण के लिए, विभिन्न paragenetic चरणों के मिश्रण से बचने के लिए; और (3) धब्बे की एक पर्याप्त संख्या के विश्लेषण (यानी, प्रति नमूना कम से 10 धब्बे, यदि संभव हो तो), सुनिश्चित करें कि प्राप्त आइसोटोप पैटर्न प्रतिनिधि हैं, pyrite गठन के दौरान पर्यावरण की स्थिति को दर्शाती है.
इस अध्ययन में, हम framboids, ऊंचा, और euhedral अनाज सहित विभिंन morphologies, के साथ विभिंन pyrite पीढ़ियों के सीटू δ३४एस मूल्यों में विश्लेषण करने के लिए SIMS लागू किया । इसके अलावा, तलछट में कुल सीआरएस और हाथ उठाया pyrite समुच्चय (& #62; ०.०६३ mm) के थोक δ३४एस मूल्यों की तुलना के लिए भी निर्धारित किए गए थे । यह स्पष्ट है कि SIMS δ३४एस मूल्यों एक बहुत व्यापक रेंज कवर (से-४१.६ के लिए + ११४.८) थोक pyrite की तुलना में । सिम्स विश्लेषण से, यह स्पष्ट हो जाता है कि ३४s-समाप्त framboids विशेष रूप से उथले तलछट (यानी, ४८३ cmbsf से ऊपर) है, जो भी थोक pyrite के ३४एस घट द्वारा दर्ज की गई है में प्रचुर मात्रा में हैं । इस तरह के सल्फर आइसोटोप पैटर्न से संकेत मिलता है कि OSR अध्ययन क्षेत्र6,9में उथले तलछट में प्रमुख diagenetic प्रक्रिया है ।
बढ़ती गहराई के साथ (अर्थात, ४८३ cmbsf नीचे), सीटू और थोक pyrite विश्लेषणों में दोनों उच्च δ३४एस मूल्यों, अत्यंत उच्च SIMS δ३४एस मूल्यों सहित उपज (के रूप में उच्च के रूप में + ११४.८ ‰) । यह नोट करने के लिए दिलचस्प है कि कुछ व्यक्तिगत क्षेत्रों, सीआरएस सामग्री और δ३४एससीआरए स मूल्य की तुल्यकालिक वृद्धि के साथ, तलछट कॉलम भर में पहचाना जा सकता है ( चित्रा 3में तीर देखें) । इस तरह के एक तुल्यकालिक वृद्धि उत्तरोत्तर ३४S-समृद्ध हाइड्रोजन सल्फाइड के गठन के लिए जिंमेदार ठहराया है तो4-AOM में एक paleo-SMTZ6,8,23। इसके अलावा, नीचे ४८३ cmbsf, SIMS δ३४एस रेडियल ऊंचा और euhedral क्रिस्टल के मूल्यों व्यवस्थित framboids की तुलना में अधिक कर रहे हैं । δ३४में वृद्धि framboidal कोर से एक transect के साथ मूल्यों में वृद्धि परतों और euhedral क्रिस्टल के लिए व्यक्तिगत pyrite समुच्चय के भीतर सबसे अच्छा बाद में pyrite तो 4 से व्युत्पंन पीढ़ियों के बाद के विकास द्वारा समझाया गया है -AOM पर OSR से प्राप्त प्रारंभिक framboids6। विभिंन pyrite पीढ़ियों के δ३४S मूल्यों में इस तरह की महान परिवर्तनशीलता pyritization के एक जटिल diagenetic इतिहास से पता चलता है, जो पारंपरिक थोक सल्फर आइसोटोप विश्लेषण द्वारा हल नहीं किया जा सकता है ।
SIMS सीटू आइसोटोप विश्लेषण में के लिए एक बहुमुखी तकनीक है, लेकिन कुछ कारकों अभी भी अपने व्यापक आवेदन की सीमा । उदाहरण के लिए, यह चुनौतीपूर्ण है, यदि असंभव नहीं है, तो इस विधि (~ 10 µm)15,16के स्थानिक संकल्प से छोटी है कि एक क्रिस्टल व्यास के साथ खनिजों के लिए SIMS लागू करने के लिए । इसके अलावा, SIMS केवल एक खनिज की isotopic संरचना का विश्लेषण करने के लिए इस्तेमाल किया जा सकता है अगर एक इसी खनिज मानक (एक ज्ञात isotopic संरचना के साथ एक ही खनिज) उपलब्ध है14,15।
मीथेन-असर वाले तलछटों से authigenic pyrite के हमारे अध्ययन में, उच्च-स्थानिक संकल्प सिम्स विश्लेषण ने OSR के प्रभाव और इसलिए4-AOM को pyritization पर भेद करने की अपनी क्षमता को साबित किया । यह विश्लेषणात्मक दृष्टिकोण pyritization अनुक्रम है कि समुद्री तलछट में diagenesis के दौरान विकसित के पुनर्निर्माण के लिए एक संवेदनशील उपकरण के रूप में सेवा कर सकते हैं । इस प्रोटोकॉल के भविष्य के अनुप्रयोगों को भी प्राचीन अवसादी दृश्यों को लक्षित करना चाहिए, खनिज गठन पर विभिंन biogeochemical प्रक्रियाओं के प्रभाव को हल करने के लिए जब ताकना पानी डेटा की कमी है लक्ष्य ।
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Disclosures
लेखकों का खुलासा करने के लिए कुछ नहीं है ।
Acknowledgments
इस शोध को संयुक्त रूप से वित्त पोषित किया गया और चीन के प्राकृतिक विज्ञान फाउंडेशन द्वारा समर्थित (no. ९११२८१०१, ४१२७३०५४, और ४१३७३००७), दक्षिण चीन सागर गैस हाइड्रेट संसाधन अन्वेषण के लिए चीन भूवैज्ञानिक सर्वेक्षण परियोजना (सं. DD20160211), केंद्रीय विश्वविद्यालयों के लिए मौलिक अनुसंधान कोष (सं. 16lgjc11), और गुआंग्डोंग प्रांत विश्वविद्यालयों और कॉलेजों मोती नदी विद्वान वित्त पोषित योजना (no. २०११) । Zhiyong लिन चीन छात्रवृत्ति परिषद (सं. २०१५०६३८००४६) द्वारा प्रदत्त वित्तीय सहायता को स्वीकार करता है । यांग लू गुआंगज़ौ अभिजात वर्ग परियोजना धंयवाद (नहीं । JY201223) और चाइना Postdoctoral साइंस फाउंडेशन (No. 2016M592565) । हम डॉ Shengxiong यांग, Guangxue जांग के आभारी हैं, और गुआंगज़ौ समुद्री भूवैज्ञानिक सर्वेक्षण के Jinqiang लिआंग नमूने और मूल्यवान सुझाव प्रदान करने के लिए डॉ । हम डॉ Xianhua ली और भूविज्ञान और भूभौतिकी के संस्थान के डॉ लेई चेन (बीजिंग), चीनी विज्ञान अकादमी, सिम्स विश्लेषण के साथ मदद के लिए धन्यवाद. Dr. श्याओ ज़िया उपलब्ध बनाने के लिए धंयवाद दिया है Geochemistry के गुआंगज़ौ संस्थान, चीनी विज्ञान अकादमी के SIMS लैब, इस लेख के फिल्मांकन के लिए । पांडुलिपि डॉ अलीशा डीसूजा, जौव के समीक्षा संपादक, और दो गुमनाम रेफरी से टिप्पणियों से लाभ हुआ ।
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| secondary ion mass spectroscopy | Cameca | IMS-1280 | |
| thermal field emission scanning electron microscopy | Quanta | Quanta 400F | |
| elemental analyser - isotope ratio mass spectrometry | ThermoFinnigan | ThermoFinnigan Delta Plus | |
| binocular microscope | any | NA | |
| reflected light microscope | Carl Zeiss | 3519001617 | |
| polishing machicine | Struers | 60210535 | |
| cutting machicine | Struers | 50110202 | |
| carbon/gold coating machicine | any | NA | |
| ethanol | any | NA | |
| acetic acid | any | NA | |
| zinc acetate solution (3%) | any | NA | |
| HCl solution (25%) | any | NA | |
| 1 M CrCl2 solution | any | NA | |
| 0.1 M AgNO3 solution | any | NA | |
| V2O5 powder | any | NA | |
| pure nitrogen | any | NA | |
| syringe | any | NA | |
| filter(<0.45 µm) | any | NA | |
| tin cups | any | NA | |
| round bottom flasks | any | NA | |
| epoxy | Struers | 41000004 |
References
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