Summary
Análises da composição isotópica de enxofre (δ34S) de pirita de metano-rolamento sedimentos tipicamente têm incidido sobre amostras em massa. Aqui, nós aplicamos a espectroscopia de massa íon secundário para analisar os valores de34S δ de várias gerações de pirita para entender a história LGMA de pyritization.
Abstract
Composições de isótopo de enxofre diferente de pirita authigenic normalmente resultam da oxidação anaeróbica orientada por sulfato de metano (SO4- AOM) e organiclastic sulfato de redução (OSR) em sedimentos marinhos. No entanto, desvendar o complexo pyritization sequência é um desafio por causa da coexistência de diferentes fases de pirita sequencialmente formado. Este manuscrito descreve um procedimento de preparação de amostra que permite o uso de espectroscopia de massa de iões secundários (SIMS) para obter em situ δ34S valores de várias gerações de pirita. Isto permite que os pesquisadores restringir como assim4- AOM afeta pyritization em sedimentos de metano-rolamento. SIMS análise revelou uma gama extrema em valores δ34S, desde a fase de-41.6 de + 114.8‰, que é muito mais amplo do que o intervalo de δ34S valores obtidos pela análise de isótopo de enxofre em massa tradicional das mesmas amostras. Pirita no sedimento superficial consiste principalmente de 34framboids S-esgotada, sugerindo o início da formação LGMA por OSR. Mais profundo no sedimento, mais pirita ocorre como overgrowths e cristais euédricos, que exibem muita SIMS δ34S valores superiores a framboids. Tal 34S enriquecido pirita está relacionada com reforço SO4- AOM na zona de transição de sulfato-metano, postdating OSR. De alta resolução em situ SIMS enxofre isótopo análises permitem a reconstrução dos processos de pyritization, que não pode ser resolvido pela análise de isótopos de enxofre em massa.
Introduction
As emissões de metano de sedimentos são comuns ao longo de margens continentais1,2. No entanto, a maioria do metano em áreas de infiltração difusiva é oxidado à custa de sulfato de dentro os sedimentos, um processo conhecido como SO4- AOM (equação 1)3,4. A produção de sulfeto de durante este processo comumente resulta em precipitação de pirita. Além disso, OSR também dirige a formação de pirita liberando sulfeto (equação 2)5.
CH4 , então42 – → HS– + HCO3– + H2O (1)
2ch então42 – → H2S +2O + 2HCO3– (2)
Tem sido encontrado que sulfeto de authigenic no metano-sulfato de transição zona (SMTZ) revela alta δ34S valores que foi sugerido para ser causado por reforçada SO4- AOM em áreas de infiltração6,7, 8. Em contraste, pirita, induzida pela OSR comumente exibe menor δ34S valores9. No entanto, é difícil identificar as gerações diferentes de pirita induzidas por estes processos (ou seja, OSR e SO4- AOM) se apenas uma medição de isótopo de enxofre em massa é utilizada, desde a sucessivamente formado interfingering gerações de pirita caracterizam-se por diferentes composições isotópicas. Portanto, microescala em situ análise de isótopos de enxofre é necessário para melhorar a nossa compreensão do real mineralização processos10,11,12. Como uma técnica versátil para análise de isótopos em situ , SIMS requer apenas alguns nanogramas de amostra, o que provocou a sua designação como uma técnica não destrutiva. Um feixe de íon primário sputters o alvo, causando a emissão de íons secundários que são posteriormente transportados para um espectrômetro de massa para medir13. Em um início em situ enxofre análise isotópica, aplicação de SIMS, Pimminger et al analisou com sucesso os valores de34S δ em galena usando um 10-30 µm de diâmetro transporte14. Esta abordagem tem sido cada vez mais aplicada à microanálise de composições isotópicas de enxofre em sulfetos, com melhorias significativas em ambos medição precisão e resolução11,12,13 , 14 , 15 , 16 , 17 , 18 , 19 , 20. pirita com vários atributos morfológicos e enxofre distintos padrões de isótopo estável tem sido relatada de escoar e ambientes não-escoar21,22,23,24. No entanto, o melhor de nosso conhecimento, antes da nossa recente SIMS estudo6, apenas um estudo usado o em situ análise isotópica de pirita de ambientes escoa do enxôfre e revelou a variabilidade de isótopo grandes enxofre na pirita biogênica25.
Neste estudo, aplicamos SIMS para analisar os valores de34S δ de diferentes gerações de pirita authigenic de um site de escoamento no mar da China Meridional, que permitiu para a discriminação de microescala de OSR - e pirita - AOM-derivado do SO4.
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Protocol
1. coleta de amostras de um núcleo de sedimentos
Nota: O núcleo HS148 foi obtido um local próximo o hydrate do gás perfuração zona na área de Shenhu, mar da China Meridional, durante um cruzeiro do R/V Haiyang Elias em 2006.
- Cortar o núcleo de pistão (aqui, HS148) em seções a intervalos de 0,7 m do topo para o fundo (a bordo do navio) e transferir as seções para um quarto frio (4 ° C) para armazenamento após recuperação.
- Transferir o núcleo de seções para um quarto frio (4 ° C) no laboratório terrestre para armazenamento após o cruzeiro. Tirem as seções o quarto frio e use uma serra para cortá-los em metades longitudinalmente.
- Limpar a superfície dos sedimentos e coletar um conjunto de amostras de sedimentos (15 cm de comprimento; 1/4 do núcleo do sedimento) em todo o comprimento inteiro usando uma faca. Embalar as amostras molhadas individualmente em sacos de plástico com zíper e rotulá-los usando um marcador.
- Colocar as amostras de sedimento úmido (~ 30 g) em copos previamente limpos e seque-os a 40 ° C em um forno de secagem de 24 horas. Após a secagem, separe os sedimentos em duas alíquotas: um para a coleção de agregados de pirita (i.e., pirita authigenic) e o outro para a extração de enxofre em massa (ver passo 3).
- Colocar uma parte alíquota do sedimento seco em copos de vidro e adicionar água para suavizar o sedimento durante 2 h. transferência o chorume (incluindo os sedimentos e água no copo) destilada para uma peneira 0,063 mm lavada com água destilada.
- Peneire o sedimento com água destilada para que tudo muito bem grãos (< 0,063 mm) são lavados através de. Coletar a fração grossa (por exemplo, grãos de quartzo, conchas fósseis e minerais authigenic) em copos de vidro e seque-os a 40 ° C em um forno de secagem de 24 h.
- Coloque algumas das frações grossas segmento sobre uma lâmina de vidro sob um microscópio binocular (ampliação de 20 X). Identifica os agregados de Pirite da fracção grosseiro. Escolher tais agregados de pirita, usando uma agulha e embale-os individualmente em sacos de plástico com zíper.
Nota: A maioria dos agregados pirita são na cor preta e tubular em forma. - Pulverizar uma segunda alíquota da amostra de sedimento seco em um pó fino (< 0,074 mm) usando um almofariz de ágata para a extração de enxofre em massa ainda mais (ver passo 3).
2. Observação de morfologias variável
- selecione algum representante pirita tubos de agregados sob um microscópio binocular (ampliação de 20 X) para preparação de seção grossa examinar a morfológica e texturais pirita escolhidos a dedo características dos agregados pirita.
- Cole fita dupla-face em um slide e coloque os tubos de pirita selecionado na fita. Colocar um tubo de montagem (25 mm de diâmetro) no slide para cobrir todos os agregados de pirita. Mix 10 mL de epóxi resina com 1,3 mL de endurecedor à temperatura ambiente e despeje o misturando líquido do tubo de montagem.
- Lugar do slide e a montagem do tubo em uma câmara de vácuo. Bomba de ar fora da câmara até que a pressão na câmara é abaixo de 0,2 bar, para que todos os espaços dos poros das amostras são preenchidos com epóxi. Mover o slide e o tubo de montagem fora da câmara e deixar o epóxi cura em temperatura ambiente por 12 h.
- Após o epóxi tem curado, mão-moagem a pirita tubos em um fixo, diamante de 9 µm de malha almofada até que os grãos de pirita são expostos. Polonesa-mão os grãos de pirita para produzir uma superfície lisa e plana, usando o 5 - 3- e -1 µm diamantes sucessivamente.
- Observar a morfologia e a textura da pirita sob um microscópio de luz refletida na ampliação de X 200, com uma distância de trabalho ~ 3 mm.
- Realizar observação Petrográfica sob um microscópio de luz refletida 6 e em seguida revestir as seções espessas com uma camada de 25 nm de carbono. Examinar suas características morfológicas e texturas, usando um microscópio eletrônico de varredura de emissão de campo térmico com imagem de elétrons secundários e elétrons retroespalhados modos 6 , 19.
Nota: Esta etapa foi realizada na escola de Ciências da terra e engenharia geológica, Sun Yat-sen University.
3. Análises de isótopos de enxofre a granel
Nota: O enxofre total (como sulfeto) foi extraído como sulfeto de hidrogênio através de extração sequencial químico molhado 26 , 27 na Institut für Geologie und Paläontologie, Westfälische Wilhelms-Universität Münster.
- Coloque 4 g da amostra seca em pó ou 10 mg de pirita agrega por balão balões de fundo redondo e adicionar 10 mL de etanol para cada balão como um catalisador.
- Zinco Prepare solução de ácido acético acetato (3%) num frasco de vidro de 500 mL para aprisionar o sulfeto de hidrogênio. Conecte o balão contendo acetato de zinco para o frasco contendo a amostra. Verifique as ligações dos frascos e liberar o nitrogênio os balões para remover o ar.
- Injetar os balões de fundo redondo usando uma seringa para libertar os sulfetos (mono) ácido volátil (AVS) da amostra de 20 mL de solução de HCl (25%); permitir que as amostras de reagir por 1h à temperatura ambiente.
Nota: Aqui, a análise revelou que o AVS não estava presente nas amostras estudadas. - Injetar 30 mL de uma solução 1 M CrCl 2 os balões de fundo redondo, quando a reação acima é concluída; permitir que as amostras se reagir durante 2 h a 85 ° C.
Nota: Enxofre redutível de cromo (CRS, pirita) reduz a sulfeto de hidrogênio (H 2 S), após a reação e precipita como sulfeto de zinco na armadilha de acetato de zinco. - Todas as soluções contendo sulfeto de zinco precipita para pipetas de transferência e converter os precipitados de sulfeto de zinco de sulfeto de prateado (Ag 2 S), pela adição de uma solução 0,1 M de 3 de AgNO para os copos. Coloque os copos na chapa de aquecimento e aquecê-los a 90 ° C para que o Ag finamente disseminadas 2 S melhor coagula.
- Coletar o Ag 2 S precipita-se por filtração (< 0,45 µm) depois que a solução tenha esfriado para temperatura e seca o filtrado a noite no 40 ° C.
- Pesar 200 µ g de Ag 2 S precipitar e misturá-lo com uma quantidade igual de V 2 O 5 em copos de estanho. Tem a composição enxofre analisada em modo 2 moléculas através de combustão usando um espectrômetro de massa conectem a um analisador elementar (EA-IRMS) 6.
Nota: Os passos acima foi realizado no Institut für Geologie und Paläontologie, Westfälische Wilhelms-Universität Münster.
4. In Situ Análise de The SIMS
- selecione representante pyrite agregados com hábitos de cristal caracterizado (por exemplo, framboids, overgrows e cristais euédricos) de amostras de sedimento diferente após estudo petrográfico. Furar a agregados selecionados Pirita e pedaços de pirita Sonora padrão para fita dupla-face. Moldá-los dentro de 5 mm do centro de um monte de epóxi de 25 mm.
Nota: O processo de produção do disco de epóxi é o mesmo que no passo 2.2.- Após o epóxi tem curado, mão-moer o disco em uma malha de diamante fixo 9-µm pad para o nível desejado então aquele pirita grãos são expostos. Polonesa-mão os discos de epóxi para produzir uma superfície lisa, plana, sucessivamente, usando 5 - 3- e diamantes de 1 µm, que é necessários para a análise de relação de isótopo de alta precisão por SIMS 28.
- Limpar a superfície do disco epóxi com água desionizada e etanol. Coloque o disco de epóxi em uma máquina de revestimento de ouro e revestir as seções secas a superfície com uma camada de 25 nm de ouro.
- Observar a amostra novamente sob um microscópio eletrônico de varredura em 1.000 X ampliação, com uma distância de trabalho de 9mm, para selecionar pontos caracterizados com hábitos de cristal diferentes (por exemplo, framboids, overgrows e cristais euédricos) para The SIMS análise.
Nota: Resolução alta-espacial análise de isótopos de enxofre SIMS aplicou-se para revelar a variabilidade de isótopo de enxofre dos tipos diferentes de pirita.
- Observar a amostra novamente sob um microscópio eletrônico de varredura em 1.000 X ampliação, com uma distância de trabalho de 9mm, para selecionar pontos caracterizados com hábitos de cristal diferentes (por exemplo, framboids, overgrows e cristais euédricos) para The SIMS análise.
- SIMS executar análise 15 , 16.
Nota: Realizado no laboratório do Instituto de Geoquímica do Guangzhou, Academia Chinesa de Ciências SIMS. Feixe de íon primário- uso um Cs + para medir as proporções de isótopos de enxofre (34 S / 32 S) de pirita. Focar o feixe de íon primário Cs + para um 15 µm × 10 µm ponto a uma energia de 10 kV, com 2,5-nA corrente. Use três copos de Faraday fora do eixo para a medição simultânea de 32 S, 33 S e 34 S no modo multi coletor, com uma fenda de largura de 60 µm de entrada e uma saída cortar a largura de 500 µm em cada um dos três copo de Faraday detectores de.
- Efectuar análises de isótopos de enxofre em sequências automatizadas, com cada análise consiste em 30 s de pre-sputtering, 60 s do íon secundário automatizado centralização e 160 s aquisição e enxofre isótopo sinal da integração de dados (40 ciclos × 4 s).
- Sonora analisar pirita como um padrão em regular intervalos, todas as análises de amostra de 5-6.
Nota: Veja Chen et al. 19 para os parâmetros do instrumento e métodos de análise mais detalhados.
- Sonora analisar pirita como um padrão em regular intervalos, todas as análises de amostra de 5-6.
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Representative Results
Expressão de dados - isótopos de enxofre em massa:
A proporção de isótopos de enxofre em massa é expressas em relação a Viena Canyon Diablo Troilite (V-CDT) padrão, e a precisão analítica é melhor do que ±0.3‰. As medidas de isótopo de enxofre foram calibradas com materiais de referência internacional: AIEA-S1 (δ34S = - 0.30‰), da AIEA-S2 (δ34S = - 21.55‰), da AIEA-S3 (δ34S = - 31.4‰) e 127 NBS (δ34S = 20.30‰).
Expressão de dados - SIMS isótopos de enxofre:
Medido rácios de 34S /32S de análises SIMS são normalizados utilizando o padrão V-CDT e são calculados como valores de34S δ "cru" notação padrão delta a seguir:
O fator de correção de viés instrumental dos valores de34S de δ para medições de pirita (α) foi calculado usando os valoresbrutos de34S δ das análises bracketing de Sonora pirita17 (δ34S = + 1.61‰), como Segue-se:
Os valores de34S δ das amostras são calibrados com os valores de34S medido δ e o fator de correção (α), como segue:
Resultados:
A maioria dos agregados de pirita escolhidos dos sedimentos são na cor preta e tubular em forma, variando de 3 a 8 mm de comprimento e 0,2 a 0,6 mm de diâmetro (Figura 1). Os agregados de pirita consistem principalmente três tipos de pirita, com morfologias diferentes: (1) framboids, camadas de crescimento excessivo (2) em torno a núcleos framboidal e cristais euédricos (3). No sedimento superficial acima de uma profundidade de cmbsf 483, maioria pirita ocorre como framboids, enquanto camadas de crescimento excessivo e cristais euédricos tornar-se abundante em profundidades maiores, refletindo uma mudança de hábitos de cristal pirita com profundidade (Figura 2).
O CRS total de conteúdo varia de 0.0 wt.% a 0.98 wt.% (n = 29). Abaixo de 50 cmbsf, exibe flutuações menores em torno do valor médio (0,44 wt.%) e dois picos distintos de 0.98 wt.% no cmbsf 490 e 0,78 wt.% em 590 cmbsf6 (tabela 1 e Figura 3A). Os valoresCRS δ34S cair entre-40.5 e + 41.0‰ (n = 28) e os valores depy δ34S de intervalo de pirita escolhidos de-37.6 para + 52.7‰ (n = 28)6 (Figura 3B). Acima cmbsf 483, ambos os valores de δ34SCRS e δ34Spy exibem uma tendência semelhante, refletindo um aumento praticamente linear com a profundidade. Ainda mais para baixo, dois grupos distintamente diferentes dos valoresCRS δ34S são observados, um refletindo uma depleção de notáveis 34S, com valores entre-34 - 27‰ e um segundo grupo com alta δ34SCRS valores, variando de -8 a + 41‰. Em contraste, todos os agregados escolhidos pirita exibem exclusivamente os valores de34S positivo δ (> + 20‰), revelando o enriquecimento de 34S em relação ao enxofre sulfeto total (até 75‰) (Figura 3B).
Agregados de pirita de site HS148 exibem extremamente variável em situ δ34S valores, entre-41.6 e + 114.8‰ (n = 81), reflectindo uma gama global de 156.4‰6 (tabela 2 e Figura 3B). Dados estes SIMS revelam um similar para baixo a tendência de núcleo, como os valores de34S δ do CRS e dos agregados de pirita. CRS e pirita agregados são subsumidos e referidos como pirita em massa abaixo. Acima de 500 cmbsf, tanto in situ e em massa pirita δ34S valores refletem depleção 34S (tão baixa quanto - 41.6‰). Com o aumento da profundidade (abaixo de 500 cmbsf), os valores de34S SIMS δ revelam extrema 34S enriquecimento (até + 114.8‰), enquanto o valor máximo de34S δ de granel pirita só atinge + 52.7‰. Além disso, todos os overgrowths e cristais euédricos mostram maior δ34S valores de pirita em massa, enquanto a maioria do framboids exibe valores inferiores de S de34δ. Os valores de34S δ em diferentes tipos de pirita revelaram uma variação de mais de 100‰ em tubos de single-pirita.
Figura 1. Morfologias típicas de pirita Authigenic. (A) tubos de pirita de vários tamanhos, tirados de sedimentos. (B) tubos de pirita; Micrografia de SEM. (C e D) Secções transversais longitudinais de tubos de pirita, com interiores ocos e espessuras de parede diferente; fotografias de luz refletida. Esta figura foi modificada de Lin et al . 6. clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 2. Composição isotópica em agregados de pirita do enxôfre. Os valores de34S δ em ‰ contra V-CDT foram analisados por espectrometria de massa de iões secundários; locais especiais correspondentes são indicados sobre as fotomicrografias de luz refletida (veja os círculos vermelhos). (A-D) Agregados de pirita típico, de superficial de sedimentos de fundo. A maioria da pirita em (A) é framboidal e empobrecido em 34S, enquanto overgrowths e cristais euédricos enriquecidos em 34S são abundantes em (B-D). A escala fornecida em (D) é a mesma para todas as micrografias. Esta figura foi modificada de Lin et al . 6. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 3. As composições isotópicas conteúdo e enxofre dos sulfetos minerais no Site HS148. Teor CRS (A) ; (B) SIMS δ34S valores dos três tipos de pirita e δ34S valores do CRS e agregados escolhidos pirita. A linha tracejada separa uma zona para a esquerda, sugeriu a ser dominada pela OSR, e uma zona para a direita, sugere-se a ser dominado por SO4- AOM. A área sombreada refere-se à zona afectada por SO4- AOM. Esta figura foi modificada de Lin et al . 6. clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
| Profundidade (cmbsf) | CRS (wt.%) | Δ34SCRS (‰ V-CDT) | Δ34Spirita (‰ V-CDT) |
| 0-20 | 0 | - | - |
| 35-50 | 0.15 | -40.5 | - |
| 65-80 | 0,48 | -39.3 | -37.6 |
| 95-113 | 0,39 | -39.4 | - |
| 113-133 | - | - | - |
| 133-148 | 0,41 | -37.3 | - |
| 148-163 | 0.46 | -36.5 | - |
| 163-178 | - | - | -35.2 |
| 183-203 | 0,47 | -35.6 | -29.4 |
| 218-233 | 0,56 | -33.9 | - |
| 253-273 | - | - | - |
| 273-288 | 0,49 | -33.2 | - |
| 288-303 | - | - | -32 |
| 303-318 | 0,5 | -33.2 | - |
| 323-343 | - | - | -24.5 |
| 343-358 | 0,44 | -31.8 | - |
| 358-373 | 0.6 | -29.7 | -22.2 |
| 393-413 | - | - | - |
| 413-428 | 0,51 | -23.9 | -14.2 |
| 428-443 | 0,63 | -21.5 | -11.3 |
| 443-458 | 0,41 | -22.5 | -18.9 |
| 463-483 | 0,56 | -20.4 | -15.2 |
| 483-498 | 0,98 | 2.2 | 30,4 |
| 498-513 | 0.4 | -2.6 | 36,4 |
| 513-528 | 0,49 | 9.5 | 25.2 |
| 533-553 | 0,37 | -30.7 | - |
| 553-568 | 0,24 | -33.2 | 38,7 |
| 568-583 | 0,47 | -2.1 | 38.6 |
| 583-598 | 0,78 | 41 | 52,7 |
| 603-623 | 0.21 | -34.1 | - |
| 623-638 | 0,38 | -26.9 | 35,6 |
| 638-653 | 0,43 | -8.3 | - |
| 653-668 | 0,27 | -29.1 | - |
| 683-698 | 0.3 | -30.2 | 44,9 |
| 699-719 | 0,27 | -28 | - |
Tabela 1. Conteúdo da composição isotópica CRS e enxofre. Conteúdo do CRS e enxofre composição isotópica de Sir e amostras em pool, escolhidos de pirita no site HS1486.
| Profundidade (cmbsf) | Δ34S (‰ V-CDT) | 2SD | Tipo de pirita |
| 113-133 | -35.9 | 0.1 | F |
| 113-133 | -37.4 | 0.1 | F + O |
| 113-133 | -36 | 0.13 | F |
| 113-133 | -37.3 | 0.07 | F + O |
| 113-133 | -36.6 | 0.11 | F |
| 113-133 | -35.9 | 0.11 | F |
| 113-133 | -36.8 | 0.1 | F |
| 113-133 | -37.7 | 0.13 | F |
| 113-133 | -36.1 | 0.02 | F + O |
| 113-133 | -35.9 | 0.11 | F |
| 113-133 | -36 | 0.1 | F + O |
| 113-133 | -35.8 | 0.12 | F |
| 253-273 | -39.4 | 0.12 | F |
| 253-273 | -40.6 | 0,03 | F + O |
| 253-273 | -33.6 | 0,09 | F |
| 253-273 | -40.1 | 0,14 | F |
| 253-273 | -32.7 | 0.17 | F + O |
| 253-273 | -33 | 0.08 | F + O |
| 253-273 | -36.9 | 0.08 | F |
| 443-458 | -33 | 0.11 | F |
| 443-458 | -34.8 | 0.1 | F |
| 443-458 | -41.6 | 0.05 | F |
| 443-458 | -34.8 | 0.15 | F |
| 443-458 | -11.9 | 0.25 | F + O |
| 443-458 | -29.5 | 0.05 | F |
| 443-458 | -13.8 | 0.23 | F + O |
| 498-513 | 38.6 | 0.35 | F |
| 498-513 | 98,6 | 0,26 | Ó |
| 498-513 | 67,5 | 0,09 | F |
| 498-513 | 99.6 | 0.15 | Ó |
| 498-513 | 93.6 | 0.25 | Ó |
| 498-513 | 95.5 | 0.02 | Ó |
| 49 |
Tabela 2. In Situ Enxofre a composição isotópica de diferentes tipos de pirita. Em situ enxofre composição isotópica de diferentes tipos de pirita, analisados por espectrometria de massa de iões secundários no site HS148. F = framboid, Ó = crescimento excessivo, E = cristais euédricos, F + O = mistura de framboid e supercrescimento de6.
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Discussion
A análise de isótopos de enxofre de pirita é uma abordagem útil e pode ajudar a identificar os processos biogeoquímicos que impacto pyritization. No entanto, se for aplicada a análise de isótopos de enxofre em massa, as assinaturas de isótopo de enxofre obtidos comumente representam sinais confusos, como agregados sedimentares pirita tipicamente consistem de múltiplos, estreitamente interfingering gerações. Aqui, apresentamos um método (ou seja, SIMS análise) para analisar o em situ composições isotópicas de várias gerações de pirita na microescala do enxôfre. Os passos críticos neste protocolo incluem: (1) a seleção das gerações de pirita bem caracterizadas de profundidades diferentes sedimentos (por exemplo, framboids, overgrowths e euédricos grãos); (2) a identificação de pirita agrega grande o suficiente (> 20 µm) para análise de The SIMS, para evitar a mistura de diferentes fases de paragenetic; e (3) a análise de um número suficiente de pontos (ou seja, pelo menos 10 pontos por amostra, se possível), para garantir que os padrões obtidos isótopos são representativas, reflectindo as condições ambientais durante a formação de pirita.
Neste estudo, aplicamos SIMS para analisar situ δ34S valores de várias gerações de pirita com diferentes morfologias, incluindo framboids, overgrowths e euédricos grãos. Além disso, os valores de34S δ em massa do CRS total e agregados escolhidos pirita (> 0,063 mm) no sedimento também foram determinados por comparação. É óbvio que os valores de34S SIMS δ cobrem uma gama mais ampla (de-41.6 para + 114.8‰) do que aqueles de pirita em massa. A partir da análise de SIMS, torna-se aparente que 34empobrecido S framboids são particularmente abundantes no sedimento superficial (i.e., acima cmbsf 483), que também é gravado pelo esgotamento 34S de pirita em massa. Tais padrões de isótopo de enxofre indicam que OSR é o processo de LGMA dominante no sedimento superficial na área de estudo6,9.
Com o aumento da profundidade (ou seja, abaixo cmbsf 483), análises de pirita tanto in situ e em massa renderam alta δ34S valores, incluindo valores extremamente altos de34S de δ SIMS (como alta como + 114.8‰). É interessante notar que algumas zonas individuais, com o aumento síncrono do CRS conteúdo e δ34SCRS valor, podem ser identificadas em toda a coluna de sedimento (veja as setas na Figura 3). Esse aumento de síncrono é atribuído à formação de progressivamente 34enriquecido S sulfeto de hidrogênio durante SO4- AOM em um paleo-SMTZ6,8,23. Além disso, abaixo cmbsf 483, os SIMS δ34S valores overgrowths radiais e cristais euédricos são sistematicamente superiores dos framboids. O aumento em valores δ34S ao longo de um transecto do núcleo de framboidal para as camadas de crescimento excessivo e cristais euédricos dentro agregados individuais pirita é melhor explicado pelo crescimento subsequente de mais tarde pirita gerações derivado SO4 - AOM sobre framboids inicial derivado OSR em raso profundidade6. Essa grande variabilidade nos valores das gerações diferentes de pirita34S δ revela uma história complexa de LGMA de pyritization, que não pode ser resolvido pela análise de isótopos de enxofre em massa tradicional.
The SIMS é uma técnica versátil para análise de isótopos em situ , mas alguns fatores ainda limitam sua aplicação mais ampla. Por exemplo, é um desafio, se não impossível aplicar o SIMS para minerais com um diâmetro de cristal que é menor do que a resolução espacial deste método (~ 10 µm)15,16. Além disso, The SIMS só pode ser usado para analisar a composição isotópica de um mineral se um mineral correspondente padrão (o mesmo mineral com uma composição isotópica conhecida) é disponível14,15.
Em nosso estudo de pirita authigenic de sedimentos de metano-rolamento, alta-resolução análise SIMS provou seu potencial para distinguir os efeitos da OSR e SO4- AOM na pyritization. Esta abordagem analítica pode servir como uma ferramenta sensível para reconstruir a sequência de pyritization que se desenvolveu durante a diagénese em sedimentos marinhos. Aplicações futuras deste protocolo devem também alvo sequências sedimentares antigas, com o objetivo de resolver os efeitos de diferentes processos biogeoquímicos na formação mineral quando dados de água dos poros é carente.
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Disclosures
Os autores não têm nada para divulgar.
Acknowledgments
Esta pesquisa foi financiada em conjunto e apoiado pela Fundação ciência Natural da China (no. 91128101, 41273054 e 41373007), o projeto de pesquisa geológica de China para mar da China Meridional hidratar recurso de exploração de gás (n. º DD20160211), fundos de investigação Fundamental para as universidades Central (n º 16lgjc11), e Guangdong província universidades e faculdades do Rio das pérolas erudito, os regimes (n. º 2011). Zhiyong Lin reconhece o apoio financeiro fornecido pelo Conselho de bolsa da China (n. º 201506380046). Yang Lu graças a projeto de Elite de Guangzhou (n. º JY201223) e a Fundação de ciência Postdoctoral China (n. º 2016 M 592565). Nós estamos gratos ao Dr. Shengxiong Yang, Guangxue Zhang e Dr. Jinqiang Liang do Guangzhou Marine Geological Survey para fornecimento de amostras e sugestões valiosas. Agradecemos o Dr. Xianhua Li e Dr. Lei Chen do Instituto de geologia e Geofísica (Beijing), da Academia Chinesa de Ciências, pela ajuda com a análise de The SIMS. Dr. Xiaoping Xia é agradeceu pela disponibilização do laboratório SIMS do Instituto de Geoquímica do Guangzhou, Academia Chinesa de Ciências, para a filmagem do presente artigo. O manuscrito que se beneficiou dos comentários do Dr. Alisha Dsouza, editor de revisão de Júpiter e os dois árbitros anônimos.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| secondary ion mass spectroscopy | Cameca | IMS-1280 | |
| thermal field emission scanning electron microscopy | Quanta | Quanta 400F | |
| elemental analyser - isotope ratio mass spectrometry | ThermoFinnigan | ThermoFinnigan Delta Plus | |
| binocular microscope | any | NA | |
| reflected light microscope | Carl Zeiss | 3519001617 | |
| polishing machicine | Struers | 60210535 | |
| cutting machicine | Struers | 50110202 | |
| carbon/gold coating machicine | any | NA | |
| ethanol | any | NA | |
| acetic acid | any | NA | |
| zinc acetate solution (3%) | any | NA | |
| HCl solution (25%) | any | NA | |
| 1 M CrCl2 solution | any | NA | |
| 0.1 M AgNO3 solution | any | NA | |
| V2O5 powder | any | NA | |
| pure nitrogen | any | NA | |
| syringe | any | NA | |
| filter(<0.45 µm) | any | NA | |
| tin cups | any | NA | |
| round bottom flasks | any | NA | |
| epoxy | Struers | 41000004 |
References
- Judd, A. G. The global importance and context of methane escape from the seabed. Geo-Mar Lett. 23 (3), 147-154 (2003).
- Suess, E. Marine cold seeps and their manifestations: geological control, biogeochemical criteria and environmental conditions. Int J Earth Sci. 103 (7), 1889-1916 (2014).
- Boetius, A., et al. A marine microbial consortium apparently mediating anaerobic oxidation of methane. Nature. 407 (6804), 623-626 (2000).
- Orphan, V. J., House, C. H., Hinrichs, K. -U., McKeegan, K. D., DeLong, E. F. Methane-consuming archaea revealed by directly coupled isotopic and phylogenetic analysis. Science. 293 (5529), 484-487 (2001).
- Jørgensen, B. B. Mineralization of organic matter in the seabed - the role of sulfate reduction. Nature. 296, 643-645 (1982).
- Lin, Z. Y., et al. How sulfate-driven anaerobic oxidation of methane affects the sulfur isotopic composition of pyrite: A SIMS study from the South China Sea. Chem Geol. 440, 26-41 (2016).
- Jørgensen, B. B., Böttcher, M. E., Lüschen, H., Neretin, L. N., Volkov, I. I. Anaerobic methane oxidation and a deep H2S sink generate isotopically heavy sulfides in Black Sea sediments. Geochim Cosmochim Ac. 68 (9), 2095-2118 (2004).
- Borowski, W. S., Rodriguez, N. M., Paull, C. K., Ussler, III, W. Are 34S-enriched authigenic sulfide minerals a proxy for elevated methane flux and gas hydrates in the geologic record? Mar Petrol Geol. 43, 381-395 (2013).
- Canfield, D. E. Isotope fractionation by natural populations of sulfate-reducing bacteria. Geochim Cosmochim Ac. 65 (7), 1117-1124 (2001).
- McKibben, M. A., Eldridge, C. S. Micron-scale isotopic zoning in minerals; a record of large-scale geologic processes. Mineral Mag. 58A, 587-588 (1994).
- Peevler, J., Fayek, M., Misra, K. C., Riciputi, L. R. Sulfur isotope microanalysis of sphalerite by SIMS: constraints on the genesis of Mississippi valley-type mineralization, from the Mascot-Jefferson City district, East Tennessee. J Geochem Explor. 80 (2-3), 277-296 (2003).
- Ferrini, V., Fayek, M., De Vito, C., Mignardi, S., Pignatti, J. Extreme sulphur isotope fractionation in the deep Cretaceous biosphere. J Geol Soc. 167, 1009-1018 (2010).
- Ireland, T. R., et al. Charge-mode electrometer measurements of S-isotopic compositions on SHRIMP-SI. Int J Mass Spectrom. 359, 26-37 (2014).
- Pimminger, A., Grasserbauer, M., Schroll, E., Cerny, I. Microanalysis in galena by Secondary Ion Mass Spectrometry for determination of sulfur isotopes. Anal Chem. 56 (3), 407-411 (1984).
- Eldridge, C. S., Compston, W., Williams, I. S., Walshe, J. L., Both, R. A. In situ microanalysis for 34S/32S ratios using the ion microprobe SHRIMP. Int J Mass Spectrom Ion Processes. 76 (1), 65-83 (1987).
- Kozdon, R., Kita, N. T., Huberty, J. M., Fournelle, J. H., Johnson, C. A., Valley, J. W. In situ sulfur isotope analysis of sulfide minerals by SIMS: precision and accuracy, with application to thermometry of 3.5 Ga Pilbara cherts. Chem Geol. 275 (3-4), 243-253 (2010).
- Farquhar, J., et al. Pathways for Neoarchean pyrite formation constrained by mass-independent sulfur isotopes. Proc Natl Acad Sci USA. 110 (44), 17638-17643 (2013).
- Whitehouse, M. Multiple sulfur isotope determination by SIMS: evaluation of reference sulfides for Δ33S with observations and a case study on the determination of Δ36S. Geostand Geoanal Res. 37 (1), 19-33 (2013).
- Chen, L., et al. Extreme variation of sulfur isotopic compositions in pyrite from the Qiuling sediment-hosted gold deposit, West Qinling orogen, central China: an in situ SIMS study with implications for the source of sulfur. Miner Depos. 50 (6), 643-656 (2015).
- LaFlamme, C., et al. In situ multiple sulfur isotope analysis by SIMS of pyrite, chalcopyrite, pyrrhotite, and pentlandite to refine magmatic ore genetic models. Chem Geol. 444, 1-15 (2016).
- Peckmann, J., et al. Methane-derived carbonates and authigenic pyrite from the northwestern Black Sea. Mar Geol. 177 (1-2), 129-150 (2001).
- Zhang, M., et al. Morphology and formation mechanism of pyrite induced by the anaerobic oxidation of methane from the continental slope of the NE South China Sea. J Asian Earth Sci. 92, 293-301 (2014).
- Lin, Z. Y., et al. Stable isotope patterns of coexisting pyrite and gypsum indicating variable methane flow at a seep site of the Shenhu area, South China Sea. J Asian Earth Sci. 123, 213-223 (2016).
- Virtaslo, J. J., et al. Pyritic and baritic burrows and microbial filaments in postglacial lacustrine clays in the northern Baltic Sea. J Geol Soc London. 167 (6), 1185-1198 (2010).
- Kohn, M. J., Riciputi, L. R., Stakes, D., Orange, D. L. Sulfur isotope variability in biogenic pyrite: Reflections of heterogeneous bacterial colonization? Am Mineral. 83 (11-12 Pt 2), (1998).
- Canfield, D. E., Raiswell, R., Westrich, J. T., Reaves, C. M., Berner, R. A. The use of chromium reduction in the analysis of reduced inorganic sulfur in sediments and shales. Chem Geol. 54 (1-2), 149-155 (1986).
- Rice, C. A., Tuttle, M. L., Reynolds, R. L. The analysis of forms of sulfur in ancient sediments and sedimentary rocks: comments and cautions. Chem Geol. 107 (1-2), 83-95 (1993).
- Kita, N. T., Huberty, J. M., Kozdon, R., Beard, B. L., Valley, J. W. High-precision SIMS oxygen, sulfur and iron stable isotope analyses of geological materials: accuracy, surface topography and crystal orientation. Surf Interface Anal. 43 (1-2), 427-431 (2011).
