Summary
Analizleri pirit metan taşıyan çökeller üzerinden (δ34S) kompozisyon izotopik kükürt genellikle toplu örnekleri üzerinde odaklanmıştır. Burada, biz ikincil iyon kütle spektroskopisi δ34S değerleri pyritization diagenetic tarihini anlamak için çeşitli pirit nesillerin analiz etmek için uygulanır.
Abstract
Farklı kükürt izotopu kompozisyonlar authigenic pirit genellikle neden sülfat tahrik anaerobik oksidasyonunu metan (SO4- AOM) ve azaltma (OSR) deniz çökeller içinde sülfat organiclastic. Ancak, karmaşık pyritization unravelling bir meydan okuma farklı sıralı olarak kurulan pirit aşamaları birlikteliği yüzünden sırasıdır. Bu el yazması çeşitli pirit nesillerin situ δ34S değerlerini elde etmek için ikincil iyon kütle spektroskopisi (SIMS) kullanımını etkinleştirir örnek hazırlama yordamı açıklar. Bu araştırmacılar sınırlamak için sağlar nasıl yani4- AOM etkiler pyritization metan taşıyan çökeller içinde. SIMS çözümleme δ34S değerleri, daha geleneksel toplu kükürt izotop analiz aynı örnekleri tarafından elde edilen δ34S değerler aralığı çok geniş olduğu için-41.6 + 114.8‰, kapsayan aşırı bir aralıkta ortaya. Sığ tortu pirit esas 34S tükenmiş framboids erken diagenetic oluşumu ile OSR düşündüren oluşur. Daha derin olarak overgrowths ve framboids daha yüksek kadar SIMS δ34S değerleri görüntülemek euhedral kristaller daha fazla pirit tortu oluşur. Böyle 34S zenginleştirilmiş pirit gelişmiş SO4' e ilgili sülfat-metan geçiş bölgesi, AOM - OSR postdating. Yüksek çözünürlüklü in situ SIMS kükürt izotopu analizleri toplu kükürt izotopu analizi tarafından çözümlenemeyen pyritization süreçleri yeniden inşası için izin.
Introduction
Metan emisyonlarının çökeller üzerinden kıta kenar boşlukları1,2yaygındır. Ancak, metan diffusive sızma alanlarında çoğunu okside sülfat çökeller içinde pahasına SO4- AOM (Denklem 1)3,4bilinen bir işlem. Sülfür üretim Bu işlem sırasında sık pirit yağış sonuçlanır. Ayrıca, OSR da sülfür (Denklem 2)5serbest bırakarak pirit oluşumu kullanıyor.
Yani42- → HS- + HCO3- CH4 + H2O (1)
2ch2O + kadar42- → H2S + 2HCO3- (2)
O authigenic sülfür sülfat-metan geçiş bölgesi (SMTZ) ortaya çıkarır yüksek δ34S değerleri, Gelişmiş SO4tarafından neden olmak için önerilen bulundu oldu - AOM alanlarda sızma6,7, 8. Buna ek olarak, genellikle OSR tarafından indüklenen pirit alt δ34S değerleri9görüntüler. Ancak, bu işlemler tarafından indüklenen farklı pirit nesiller tanımlamak için zorlu 's (Örneğin, OSR ve SO4- AOM) Eğer sadece bir toplu kükürt izotopu ölçüm, gittikçe kurulan beri kullanılan pirit nesiller interfingering farklı izotopik operaları ile karakterizedir. Bu nedenle, microscale in situ kükürt izotopu analizi gerçek mineralizing işlemleri10,11,12anlayışımızı geliştirmek için gereklidir. Situ izotop analizi için çok yönlü bir teknik olarak, SIMS sadece birkaç nanogram zararsız bir teknik olarak onun atama yol açtı örnek gerektirir. Bir birincil iyon ışın daha sonra13ölçmek için bir Kütle Spektrometre taşınmaktadır ikincil iyonları emisyon neden hedef, baba. Bir erken in situ kükürt izotopu analizi uygulama SIMS, Pimminger vd. , başarılı bir şekilde analiz galena δ34S değerleri bir 10-30 µm-çapı kullanarak14ışınlayın. Bu yaklaşım giderek microanalysis bestelerinden kükürt izotopik katılaşarak içinde her iki ölçüm hassasiyet çözünürlük11,12,ve13 önemli artışlar ile uygulandı , 14 , 15 , 16 , 17 , 18 , 19 , 20. pirit çeşitli Morfolojik özellikleri ve farklı kükürt kararlı izotop desenleri ile anlaşılmak ve anlaşılmak olmayan ortamlar21,22,23,24bildirilmiştir. Ancak, bizim son SIMS çalışma6, sadece bir çalışmada kullanılan önce bizim bilgimize situ pirit anlaşılmak ortamlardan izotop analizi kükürt ve büyük kükürt izotopu değişkenlik biyojenik pirit25ortaya.
Bu çalışmada, biz SIMS δ34S değerleri OSR - ve SO4- AOM kaynaklı pirit microscale ayrımcılık için izin Güney Çin Denizi bir sızma sitesinden farklı nesillerin authigenic pirit çözümlemek için uygulanır.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. toplama örnekleri bir tortu çekirdeğinden
Not: çekirdek HS148 R/V Haiyang Sihao bir seyir 2006 yılında sırasında Shenhu alan, Güney Çin Denizi, bölgede sondaj gaz hidrat yakınındaki bir siteden alındı.
- Piston çekirdek kesmek (burada, HS148) bölüme aralıklarla alt üst 0,7 m (onboard gemi) ve bölümleri bir soğuk Oda (4 ° C) depolama için alma sonra transfer.
- Çekirdek bölümleri sonra cruise depolama için kara tabanlı laboratuarında bir soğuk Oda (4 ° C) aktarın. Bölümleri soğuk odadan dışarı almak ve onları uzunlamasına yarıya içine kesmek için testere kullanın.
- Tortu yüzeyini temizlemek ve el sediman örnekleri toplamak (15 cm uzunluğundadır; 1/4 tortu çekirdek) bir bıçak kullanarak tüm uzunluğu boyunca. Islak örnekleri tek tek fermuarlı plastik torbalarda paketi ve bir işaretleyici kullanarak etiketleyin.
- Islak sediman örnekleri (~ 30 g) önceden temizlenmiş kadehler yerleştirin ve 24 h kurutma fırında 40 ° C'de kuru onları. Kuruduktan sonra iki aliquots çökeller ayırın: biri pirit toplamları (Yani, authigenic pirit) topluluğu ve diğer toplu kükürt çıkarılması için (bkz. Adım 3).
- Bir aliquot kuru tortu şişeler koymak ve distile su 2 h. Transfer için tortu (çökeller ve su kabı içinde dahil) Bulamaç yumuşatmak için distile su ile yıkanmış bir 0.063 mm elek ekleyin.
- Elemek tortu distile su ile böylece hepsi tahıl iyi (< 0,063 mm) ile yıkanır. Kaba kesir (örneğin, kuvars taneleri, fosil kabukları ve authigenic mineraller) şişeler içinde toplamak ve kuru onları 24 h kurutma fırında 40 ° C'de
- Bazı kaba kesim kesirler bir cam slayt Binoküler mikroskop (20 X büyütme) altında yerleştirin. Pirit toplamları üzerinden kaba kesir tanımlayın. Bir iğne kullanarak böyle pirit toplamları BitTorrents ve onları tek tek fermuarlı plastik torbalar içine paketi.
Not: Pirit toplamları siyah renkli ve borulu şeklinde çoğu. - Kuru tortu örnek ikinci bir aliquot ince bir toz haline ezmek (< 0,074 mm) daha fazla toplu kükürt çıkarma için bir akik harçla (bkz. Adım 3).
2. Değişken türleri Morfoloji gözlem
- Select bazı temsilcisi pirit tüpler morfolojik ve dokusal incelemek kalın bölümü hazırlık Binoküler mikroskop (20 X büyütme) altında seçilmiş pirit toplamları üzerinden şekil-in pirit toplamları.
- Çift taraflı bant slayt üzerinde sopa ve seçili pirit tüpler kasette yer. Bir montaj tüp (25 mm çapında) tüm pirit toplamları karşılamak için slayt üzerinde koymak. Mix 10 mL epoksi reçine sertleştirici oda sıcaklığında 1.3 mL ile ve karıştırma sıvı montaj tüp içine dökün.
- Montaj ve slayt bir vakum odası tüp yer. Basınç odasında 0.2 bar olana örneklerin gözenek alanlarda epoksi ile doldurulur böylece hava odadan pompa. Montaj tüp ve slayt odadan hareket ve epoksi izin 12 h. için oda sıcaklığında tedavi Epoksi tedavi vardır sonra
- el-eziyet pirit sabit, 9-µm elmas üzerine boruları, örgü yastık pirit tahıl maruz kadar. El-5, 3 ve 1 µm elmas sırayla kullanarak pürüzsüz ve düz bir yüzey üretmek için pirit tahıl Lehçe.
- Morfolojisi ve pirit ~ 3 mm çalışma mesafesi ile 200 X büyütme, yansıyan ışık mikroskopla dokusuna dikkat.
- Yansıyan ışık mikroskobu 6 altında Petrografik gözlem yapmak ve karbon kalın bölümlerini bir 25-nm tabaka ceket. İkincil elektron görüntüleme ve backscattered elektron modları 6 , 19 ile bir termal alan emisyon Taramalı elektron mikroskobu kullanarak onların morfolojik ve dokusal özellikleri inceleyin.
Not: Okul Coğrafya ve Jeoloji Mühendisliği, Sun Yat-sen üniversite bu adımı gerçekleştirildi.
3. Toplu kükürt izotopu analizi
Not: Toplam kükürt (sülfür) olarak hidrojen sülfür ile ıslak kimyasal sıralı ayıklama 26 , 27, olarak çıkarılan yapıldı. Institut für Geologie und Paläontologie, Westfälische Wilhelms Universität Münster.
- Yer 4 g kurutulmuş örnek toz veya 10 mg pirit yuvarlak dipli şişeler şişe toplar ve 10 mL etanol her şişeyi bir katalizör içine ekleyin.
- Hazırla çinko asetat (% 3) Asetik asit çözüm hidrojen sülfit yakalamak için bir 500 mL cam şişe içinde. Çinko asetat içeren şişesi için örnek içeren şişeye bağlayın. Şişeler bağlantılarını kontrol edin ve şişeler havayı çıkarmak için azot sifonu.
- 20 mL HCl çözeltisi (% 25) alınan örneğin geçici olmayan asit (mono) katılaşarak (AVS) kurtarmak için kullanarak yuvarlak dipli şişeler içine enjekte; oda sıcaklığında 1 h için tepki için örneklere izin.
Not: Burada, hiçbir AVS çalışılmış örnekleri mevcut çözümleme ortaya. - Yukarıdaki reaksiyon tamamlandığında yuvarlak dipli şişeler 30 mL 1 M CrCl 2 çözeltisi enjekte; 85 2 h için tepki için örneklere izin ° C.
Not: Krom indirgenebilir kükürt (CRS, pirit) Hidrojen sülfit (H 2 S) sonra tepki azaltır ve çinko sülfür çinko asetat tuzağına olarak precipitates. - Tüm çözümler içeren çinko sülfür Şişeler için precipitates transfer ve çinko sülfür precipitates gümüş sülfür (Ag 2 S) Şişeler için bir 0.1 M AgNO 3 çözüm ekleyerek dönüştürmek. Kadehler Isıtma tabağa yerleştirin ve böylece ince Dissemine Ag 2 S daha iyi pıhtılaşıyor onları 90 ° C ısı.
- Ag 2 S precipitates filtrasyon tarafından toplamak (< 0,45 µm) çözüm sıcaklığı Oda ve bir gecede 40 at filtrate kuru soğuduktan sonra ° C.
- Tartmak 200 µg / Ag 2 S çökelti ve V 2 O 5 teneke bardak eşit miktarda karıştırın. 2 molekülleri bir Kütle Spektrometre kullanılarak yanma yoluyla bir elemental analizörü (EA-IRMS) 6 bağlı yani tarihinde analiz kükürt kompozisyon.
Not: Yukarıdaki adımı Institut für Geologie und Paläontologie, Westfälische Wilhelms Universität Münster gerçekleştirildi.
4. Situ SIMS analizi
- seçin temsilcisi pyrITE toplamları ile karakterize kristal alışkanlıkları (Örneğin, framboids, overgrows ve euhedral kristaller) sonra Petrografik çalışmada farklı tortu örneklerinden. Seçili pirit toplamları ve Sonora pirit çift taraflı bant için standart parçaları sopa. Onları 25 mm epoksi Dağı merkezinin içinde 5 mm kalıp.
Not: Epoksi disk üretim süreci adım 2.2 ile aynıdır.- Sonra epoksi tedavi vardır
- , el-eziyet disk üzerinde sabit 9-µm elmas örgü yastık istenen seviyeye çok tahıl maruz bu pirit. El-art arda 5, 3 ve yüksek hassasiyetli izotop oranı analiz için SIMS 28 tarafından gerekli olan 1 µm elmas kullanarak pürüzsüz ve düz bir yüzeye üretmek için epoksi diskler Lehçe.
- Deiyonize su ve etanol ile epoksi disk yüzeyini temizlemek. Altın kaplama makinesinde epoksi diski yerleştirin ve altın kuru yüzey bölümleri 25 nm katmanı bir ceket.
Noktalar farklı kristal alışkanlıkları ile karakterize seçmek için 9 mm çalışma mesafesi ile
- gözlemlemek örnek yine 1000 X, Taramalı elektron mikroskobu altında büyütme (Örneğin, framboids, overgrows ve euhedral kristaller) Sims analiz.
Not: Farklı pirit türleri kükürt izotopu değişkenliği ortaya çıkarmak için yüksek Uzaysal çözünürlük SIMS kükürt izotopu analizi uygulandı.
- gözlemlemek örnek yine 1000 X, Taramalı elektron mikroskobu altında büyütme (Örneğin, framboids, overgrows ve euhedral kristaller) Sims analiz.
- Gerçekleştirmek SIMS analiz 15 , 16.
Not: Guangzhou Enstitüsü jeokimya, Çin Bilimler Akademisi SIMS laboratuarda gerçekleştirilen. Kükürt izotopu oranları ölçmek için- kullanımı bir Cs + birincil iyon demeti (34 S / 32 S) pirit. Cs + birincil iyon demeti bir 15 µm × 10 µm 10 bir enerji spot üzerine odaklanmak kV, 2.5-nA geçerli. 60 µm genişliğini yarık bir giriş ve bir çıkış her üç Faraday Kupası 500 µm genişliğini yarık ile 32 S, 33 S ve 34 S çok toplayıcı modunda eşzamanlı ölçümü için üç eksen dışı Faraday bardak kullanın dedektörleri.
- 30 / oluşan her analizi ile otomatik sekanslarında, kükürt izotopu analizleri gerçekleştirmek önceden fışkırtması, 60 s s ikincil iyon otomatik merkezleme ve 160 s veri toplama ve kükürt izotopu sinyal entegrasyon (40 döngüleri × 4 s).
- Normal, standart olarak analiz Sonora pirit aralıkları, her 5-6 örnek analizler.
Not: Bkz: Chen vd. daha ayrıntılı analitik yöntemleri ve enstrüman parametreler için 19.
- Normal, standart olarak analiz Sonora pirit aralıkları, her 5-6 örnek analizler.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Veri ifade - toplu kükürt izotopu:
Toplu kükürt izotop oranı Viyana Canyon Diablo troilit ile ilgili olarak (V-CDT) standart ifade edilir ve analitik hassas ±0.3‰ iyidir. Kükürt izotop ölçümleri uluslararası başvuru malzemeleri ile kalibre: IAEA-S1 (δ34S = - 0.30‰), IAEA-S2 (δ34S = - 21.55‰), IAEA-S3 (δ34S = - 31.4‰) ve NBS 127 (δ34S 20.30‰ =).
Veri ifade - SIMS kükürt izotopu:
Ölçülen oranları 34S /32S SIMS analizleri üzerinden V-CDT standardını kullanarak normalleştirilmiş ve standart delta gösterimi aşağıdaki "ham" δ34S değerleri olarak hesaplanır:
Enstrümantal önyargı δ34S değerleri pirit ölçümler için düzeltme faktörü (α) Sonora pirit17 braketi analizleri δ34Sham değerleri kullanılarak hesaplanmıştır (δ34S = + 1.61‰), olarak aşağıdaki gibidir:
Örnekleri δ34S değerleri ile ölçülen δ34S değerleri ve düzeltme faktörü (α), aşağıdaki gibi kalibre:
Sonuçlar:
Çoğu pirit toplamları tortu seçilmiş siyah renk ve şekil--dan 3-8 mm uzunluğunda ve 0,2 0,6 mm çapında (şekil 1) değişen, borulu. Pirit toplamları esas olarak pirit, türleri farklı morfoloji ile üç tür oluşur: (1) framboids, (2) aşırı büyüme katmanları framboidal çekirdek ve (3) euhedral kristaller çevreleyen. Aşırı büyüme katmanları ve euhedral kristaller daha büyük derinliklerde bol haline iken yukarıda 483 cmbsf, derinliği sığ tortu framboids, çoğu pirit oluşur pirit kristal alışkanlıkları derinliği (Şekil 2) bir değişiklik yansıtan.
Toplam CRS içerik 0,98 wt.% 0.0 wt.% aralığındadır (n = 29). 50 cmbsf ortalama değeri (0,44 wt.%) ve 490 cmbsf, 0,98 wt.% ve 590 cmbsf6 (Tablo 1 ve şekil 3A) 0,78 wt.% iki ayrı doruklarına etrafında küçük dalgalanmalar sergiler. δ34SCRS değerleri arasında-40.5 düşmek ve + 41.0‰ (n = 28) ve δ34Spy değerleri için-37.6 + 52.7‰ arasında el-picked pirit değişir (n = 28)6 (şekil 3B). 483 cmbsf derinliği ile hemen hemen doğrusal bir artış yansıtan benzer bir eğilim her iki δ34SCRS ve δ34Spy değerleri görüntüler. Daha fazla aşağı, δ34SCRS değer iki belirgin farklı grupları, bir yüksek δ34SCRS değerleri ile-34 ve - 27‰ ve ikinci bir grup arasında değerlerle bir önemli 34S tükenmesi yansıtan gözlenir, değişen -8 için + 41‰. Buna ek olarak, tüm el-picked pirit toplamları sadece olumlu δ34S değerleri sergi (> + 20‰), toplam sülfat kükürt (en 75‰) göre 34S zenginleştirme açığa (şekil 3B).
Pirit toplamları HS148 sitesinden-41.6 arasında son derece değişken in situ δ34S değerleri görüntüleme ve + 114.8‰ (n = 81), 156.4‰ genel bir dizi yansıtan6 (Tablo 2 ve şekil 3B). Bu SIMS veriler benzer bir δ34S değerleri CRS ve pirit toplamları gibi temel eğilim aşağı ortaya koymaktadır. CRS ve pirit toplamları sahiplenildiğini ve toplu pirit aşağıdaki anılacaktır. 500 cmbsf 34S azalması (41.6‰ olarak - düşük) in situ ve toplu pirit δ34S değerleri yansıtır. Derinlik (aşağıda 500 cmbsf) artan ile SIMS δ34S değerleri ortaya aşırı 34S zenginleştirme (ilâ + 114.8‰), süre en yüksek δ34S değeri toplu pirit tek ulaştığı + 52.7‰. Framboids çoğunu alt δ34S değerleri görüntülemek iken Ayrıca, tüm overgrowths ve euhedral kristaller daha yüksek δ toplu pirit, daha34S değerleri gösterir. δ34S değerleri pirit farklı türde bir değişkenlik 100‰ tek-pirit tüpler fazla saptandı.
Şekil 1. Authigenic pirit, tipik türleri Morfoloji. (A) pirit tüpler çökeller alınan irili ufaklı. (B) pirit borular; SEM test. (C ve D) Boyuna kesit içi boş iç mekanlar ve farklı duvar kalınlıkları ile pirit tüplerin; yansıyan ışık fotoğraf. Bu rakam Lin ve ark. değiştirildi 6. Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız.
Şekil 2. Kükürt pirit toplamları izotopik bileşiminde. V-CDT karşı ‰ δ34S değerleri ikincil iyon kütle spektrometresi tarafından analiz edildi; karşılık gelen nokta konumları (kırmızı daireler görünceye) yansıyan ışık photomicrographs gösterilir. (A-D) Tipik pirit gelen derin çökeller sığ toplayan. Pirit ( a) çoğu framboidal ve overgrowths ve 34S zenginleştirilmiş euhedral kristaller (B-D)içinde bol iken 34S, tükenmiş. (D) içinde sağlanan ölçeğin tüm filmler için aynıdır. Bu rakam Lin ve ark. değiştirildi 6. Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız.
Şekil 3. Sülfit mineralleri Site HS148, içerik ve kükürt izotopik kompozisyonlar. (A) CRS içeriği; (B) SIMS δ34S değerleri CRS ve el-picked pirit toplamları pirit ve δ34S değerleri üç tür. Kesikli çizgi sol, bölgeye ayıran OSR tarafından hakim için önerilen ve bir bölge sağa, önerilen SO4tarafından hakim - AOM. SO4tarafından etkilenen bölge gölgeli alan başvurduğu - AOM. Bu rakam Lin ve ark. değiştirildi 6. Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız.
| Derinlik (cmbsf) | CRS (wt.%) | Δ34SCRS (‰ V-CST) | Δ34Spirit (‰ V-CDT) |
| 0-20 | 0 | - | - |
| 35-50 | 0,15 | -40.5 | - |
| 65-80 | 0.48 | -39.3 | -37.6 |
| 95-113 | 0,39 | -39.4 | - |
| 113-133 | - | - | - |
| 133-148 | 0,41 | -37.3 | - |
| 148-163 | 0,46 | -36.5 | - |
| 163-178 | - | - | -35.2 |
| 183-203 | 0,47 | -35.6 | -29.4 |
| 218-233 | 0.56 | -33.9 | - |
| 253-273 | - | - | - |
| 273-288 | 0,49 | -33.2 | - |
| 288-303 | - | - | -32 |
| 303-318 | 0,5 | -33.2 | - |
| 323-343 | - | - | -24.5 |
| 343-358 | 0,44 | -31.8 | - |
| 358-373 | 0,6 | -29.7 | -22.2 |
| 393-413 | - | - | - |
| 413-428 | 0.51 | -23.9 | -14.2 |
| 428-443 | 0,63 | -21.5 | -11.3 |
| 443-458 | 0,41 | -22.5 | -18.9 |
| 463-483 | 0.56 | -20.4 | -15,2 |
| 483-498 | 0,98 | 2.2 | 30,4 |
| 498-513 | 0,4 | -2.6 | 36.4 |
| 513-528 | 0,49 | 9.5 | 25,2 |
| 533-553 | 0,37 | -30.7 | - |
| 553-568 | 0,24 | -33.2 | 38,7 |
| 568-583 | 0,47 | -2.1 | 38.6 |
| 583-598 | 0.78 | 41 | 52.7 |
| 603-623 | 0.21 | -34.1 | - |
| 623-638 | 0.38 | -26.9 | 35,6 |
| 638-653 | 0,43 | -8.3 | - |
| 653-668 | 0,27 | -29.1 | - |
| 683-698 | 0,3 | -30.2 | 44.9 |
| 699-719 | 0,27 | -28 | - |
Tablo 1. CRS ve kükürt izotopik kompozisyon içeriği. İçerik CRS CRS ve kükürt izotopik kompozisyon ve pirit sitesi HS1486havuzlu, el-seçilmiş örnekler.
| Derinlik (cmbsf) | Δ34S (‰ V-CST) | 2SD | Pirit türü |
| 113-133 | -35.9 | 0,1 | F |
| 113-133 | -37.4 | 0,1 | F + O |
| 113-133 | -36 | 0,13 | F |
| 113-133 | -37.3 | 0,07 | F + O |
| 113-133 | -36.6 | 0,11 | F |
| 113-133 | -35.9 | 0,11 | F |
| 113-133 | -36.8 | 0,1 | F |
| 113-133 | -37.7 | 0,13 | F |
| 113-133 | -36.1 | 0,02 | F + O |
| 113-133 | -35.9 | 0,11 | F |
| 113-133 | -36 | 0,1 | F + O |
| 113-133 | -35.8 | 0,12 | F |
| 253-273 | -39.4 | 0,12 | F |
| 253-273 | -40.6 | 0.03 | F + O |
| 253-273 | -33.6 | 0,09 | F |
| 253-273 | -40.1 | 0,14 | F |
| 253-273 | -32.7 | 0.17 | F + O |
| 253-273 | -33 | 0,08 | F + O |
| 253-273 | -36.9 | 0,08 | F |
| 443-458 | -33 | 0,11 | F |
| 443-458 | -34.8 | 0,1 | F |
| 443-458 | -41.6 | 0,05 | F |
| 443-458 | -34.8 | 0,15 | F |
| 443-458 | -11.9 | 0,25 | F + O |
| 443-458 | -29.5 | 0,05 | F |
| 443-458 | -13.8 | 0,23 | F + O |
| 498-513 | 38.6 | 0,35 | F |
| 498-513 | 98.6 | 0,26 | EY |
| 498-513 | 67.5 | 0,09 | F |
| 498-513 | 99.6 | 0,15 | EY |
| 498-513 | 93.6 | 0,25 | EY |
| 498-513 | 95.5 | 0,02 | EY |
| 49 |
Tablo 2. Situ Kükürt pirit farklı türde izotopik kompozisyon. Situ pirit, ikincil iyon kütle spektrometresi sitesinde HS148 tarafından analiz farklı türde izotopik kompozisyon kükürt. F = framboid, O aşırı büyüme, E = euhedral kristal, F + O = framboid ve büyüme6karışımı =.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Pirit kükürt izotopu analizi yararlı bir yaklaşımdır ve pyritization etkisi biyojeokimyasal süreçleri tanımlamada yardımcı olabilir. Ancak, toplu kükürt izotopu analizi uygulanırsa, tortul pirit toplamları yakından nesiller interfingering katları, genellikle gibi elde edilen kükürt izotopu imzalar karışık sinyaller, yaygın olarak temsil. Burada, bir yöntem mevcut (Yani, SIMS analiz) çözümlemek için in situ kükürt mikro ölçekte çeşitli pirit nesillerin izotopik kompozisyonlar. Bu protokol içinde kritik adımlar şunlardır: (1) seçimi iyi karakterize pirit nesildir farklı tortu derinliklerinden (Örneğin, framboids, overgrowths ve euhedral tahıl); (2 pirit tanımlaması büyüklükte toplar (> 20 µm), farklı paragenetic aşamalarını; karıştırma önlemek için SIMS analizi için ve (3) elde edilen izotop desenleri temsilcisi, çevre koşulları pirit oluşumu sırasında yansıtan olduğundan emin olmak için noktalar (Yani, en az 10 lekeler örnek, mümkünse başına), yeterli sayıda analizi.
Bu çalışmada, biz SIMS in situ δ34S değerleri ile framboids, overgrowths ve euhedral tahıl gibi türleri farklı morfoloji, çeşitli pirit nesillerin çözümlemek için uygulanır. Buna ek olarak, toplam CRS ve el-picked pirit toplamları toplu δ34S değerleri içinde (> 0,063 mm) içinde tortu da karşılaştırma için belirlenmiştir. SIMS δ34S değerleri (-41.6 için + 114.8‰)'dan daha geniş bir aralığı bu toplu pirit daha kapak açıktır. SIMS analizinden 34S tükenmiş framboids özellikle (Yani, 483 cmbsf yukarıda), aynı zamanda toplu pirit 34S tükenmesi tarafından kaydedilir sığ tortu bol miktarda ortaya çıkıyor. Böyle kükürt izotopu OSR çalışma alanı6,9sığ tortu baskın diagenetic sürecinde olduğunu olduğunu gösteriyor.
Derinlik (Yani, 483 cmbsf aşağıda) artan, in situ ve toplu pirit analizleri34S değerleri, son derece yüksek SIMS δ34S değerleri de dahil olmak üzere (yüksek olarak + 114.8‰ olarak) yüksek δ vermiştir. CRS içerik ve δ34SCRS değeri, eşzamanlı artış ile bireysel bazı bölgeleri tortu sütun belirlenebilir dikkat çekicidir (bkz. şekil 3' te oklar). Zaman uyumlu bir artış aşamalı olarak 34S zenginleştirilmiş hidrojen sülfür oluşumu sırasında SO4atfedilir AOM - paleo-SMTZ6,8,23. Ayrıca, 483 cmbsf Radyal overgrowths ve euhedral kristaller SIMS δ34S değerleri sistematik olarak bu framboids daha yüksektir. δ34S değerleri framboidal çekirdeğinden transect aşırı büyüme katmanları ve bireysel pirit toplamları içinde euhedral kristaller boyunca artış en iyi sonraki büyüme daha sonra SO türetilmiş pirit nesillerin açıkladı4 AOM - ilk framboids üzerine sığ derinliklerde6' OSR türetilmiş. δ34S değerleri farklı pirit nesillerin böyle büyük değişkenlik geleneksel toplu kükürt izotopu analizi tarafından çözümlenemeyen pyritization karmaşık diagenetic öyküsü ortaya koymaktadır.
SIMS in situ izotop analizi için çok yönlü bir tekniktir, ancak bazı faktörler hala daha geniş uygulama sınırı. Örneğin, bu, imkansız değilse, bu yöntem (~ 10 µm)15,16Uzaysal çözünürlük küçük olan kristal çapında mineraller SIMS uygulamak meydan okuyor. Ayrıca, SIMS yalnızca karşılık gelen mineral standart (bilinen izotopik bileşimi ile aynı mineral) kullanılabilir14,15ise izotopik bir mineral bileşimi analiz etmek için kullanılabilir.
Authigenic pirit metan taşıyan çökeller üzerinden bizim çalışmada, yüksek Uzaysal çözünürlük SIMS analiz kanıtladı OSR etkileri ayırt etmek için potansiyel ve SO4- AOM pyritization üzerinde. Bu analitik yaklaşım sırasında diagenesis deniz çökeller içinde geliştirilen pyritization sıra yeniden inşa için önemli bir araç olarak hizmet verebilir. Bu protokol gelecekteki uygulamalar da antik tortul sıraları, gözenek su veri eksik oluşan mineral oluşumu farklı biyojeokimyasal işlemler etkilerini gidermek için nişan hedef almalıyız.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Yazarlar ifşa gerek yok.
Acknowledgments
Bu araştırma ortaklaşa finanse edildi ve doğal Bilim Vakfı Çin tarafından (Hayır 91128101, 41273054 ve 41373007), Güney Çin Denizi gaz hidrat kaynak keşif için (No Çin jeolojik Araştırmaları Projesi desteklenen DD20160211), temel araştırma fonları Merkez üniversiteler (No. 16lgjc11) ve Guangdong Eyaleti üniversiteler ve Kolejler Pearl River akademik finanse düzeni (No 2011). Zhiyong Lin Çin burs Konseyi (No. 201506380046) tarafından sağlanan mali destek kabul eder. Yang Lu Guangzhou elit proje (No teşekkürler JY201223) ve Çin doktora sonrası Bilim Vakfı (No. 2016 M 592565). Örnekleri ve değerli öneriler sağlamak için Dr Shengxiong Yang, Guangxue Zhang ve Dr Jinqiang Liang Guangzhou deniz Geological Survey of için minnettarız. Biz Dr Xianhua Li ve Dr Lei Chen Enstitüsü Jeoloji ve Jeofizik (Beijing), Çin Bilimler Akademisi SIMS çözümleme konusunda yardım için teşekkür ederiz. Dr. Xiaoping Xia Guangzhou Enstitüsü jeokimya, Çin Bilimler Akademisi SIMS laboratuvarın bu makalenin filme için kullanılabilir yapmak için teşekkür etti. Dr. Alisha Dsouza yorumlarına el yazması yararlanmış, Jüpiter ve iki anonim hakemler gözden geçirin.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| secondary ion mass spectroscopy | Cameca | IMS-1280 | |
| thermal field emission scanning electron microscopy | Quanta | Quanta 400F | |
| elemental analyser - isotope ratio mass spectrometry | ThermoFinnigan | ThermoFinnigan Delta Plus | |
| binocular microscope | any | NA | |
| reflected light microscope | Carl Zeiss | 3519001617 | |
| polishing machicine | Struers | 60210535 | |
| cutting machicine | Struers | 50110202 | |
| carbon/gold coating machicine | any | NA | |
| ethanol | any | NA | |
| acetic acid | any | NA | |
| zinc acetate solution (3%) | any | NA | |
| HCl solution (25%) | any | NA | |
| 1 M CrCl2 solution | any | NA | |
| 0.1 M AgNO3 solution | any | NA | |
| V2O5 powder | any | NA | |
| pure nitrogen | any | NA | |
| syringe | any | NA | |
| filter(<0.45 µm) | any | NA | |
| tin cups | any | NA | |
| round bottom flasks | any | NA | |
| epoxy | Struers | 41000004 |
References
- Judd, A. G. The global importance and context of methane escape from the seabed. Geo-Mar Lett. 23 (3), 147-154 (2003).
- Suess, E. Marine cold seeps and their manifestations: geological control, biogeochemical criteria and environmental conditions. Int J Earth Sci. 103 (7), 1889-1916 (2014).
- Boetius, A., et al. A marine microbial consortium apparently mediating anaerobic oxidation of methane. Nature. 407 (6804), 623-626 (2000).
- Orphan, V. J., House, C. H., Hinrichs, K. -U., McKeegan, K. D., DeLong, E. F. Methane-consuming archaea revealed by directly coupled isotopic and phylogenetic analysis. Science. 293 (5529), 484-487 (2001).
- Jørgensen, B. B. Mineralization of organic matter in the seabed - the role of sulfate reduction. Nature. 296, 643-645 (1982).
- Lin, Z. Y., et al. How sulfate-driven anaerobic oxidation of methane affects the sulfur isotopic composition of pyrite: A SIMS study from the South China Sea. Chem Geol. 440, 26-41 (2016).
- Jørgensen, B. B., Böttcher, M. E., Lüschen, H., Neretin, L. N., Volkov, I. I. Anaerobic methane oxidation and a deep H2S sink generate isotopically heavy sulfides in Black Sea sediments. Geochim Cosmochim Ac. 68 (9), 2095-2118 (2004).
- Borowski, W. S., Rodriguez, N. M., Paull, C. K., Ussler, III, W. Are 34S-enriched authigenic sulfide minerals a proxy for elevated methane flux and gas hydrates in the geologic record? Mar Petrol Geol. 43, 381-395 (2013).
- Canfield, D. E. Isotope fractionation by natural populations of sulfate-reducing bacteria. Geochim Cosmochim Ac. 65 (7), 1117-1124 (2001).
- McKibben, M. A., Eldridge, C. S. Micron-scale isotopic zoning in minerals; a record of large-scale geologic processes. Mineral Mag. 58A, 587-588 (1994).
- Peevler, J., Fayek, M., Misra, K. C., Riciputi, L. R. Sulfur isotope microanalysis of sphalerite by SIMS: constraints on the genesis of Mississippi valley-type mineralization, from the Mascot-Jefferson City district, East Tennessee. J Geochem Explor. 80 (2-3), 277-296 (2003).
- Ferrini, V., Fayek, M., De Vito, C., Mignardi, S., Pignatti, J. Extreme sulphur isotope fractionation in the deep Cretaceous biosphere. J Geol Soc. 167, 1009-1018 (2010).
- Ireland, T. R., et al. Charge-mode electrometer measurements of S-isotopic compositions on SHRIMP-SI. Int J Mass Spectrom. 359, 26-37 (2014).
- Pimminger, A., Grasserbauer, M., Schroll, E., Cerny, I. Microanalysis in galena by Secondary Ion Mass Spectrometry for determination of sulfur isotopes. Anal Chem. 56 (3), 407-411 (1984).
- Eldridge, C. S., Compston, W., Williams, I. S., Walshe, J. L., Both, R. A. In situ microanalysis for 34S/32S ratios using the ion microprobe SHRIMP. Int J Mass Spectrom Ion Processes. 76 (1), 65-83 (1987).
- Kozdon, R., Kita, N. T., Huberty, J. M., Fournelle, J. H., Johnson, C. A., Valley, J. W. In situ sulfur isotope analysis of sulfide minerals by SIMS: precision and accuracy, with application to thermometry of 3.5 Ga Pilbara cherts. Chem Geol. 275 (3-4), 243-253 (2010).
- Farquhar, J., et al. Pathways for Neoarchean pyrite formation constrained by mass-independent sulfur isotopes. Proc Natl Acad Sci USA. 110 (44), 17638-17643 (2013).
- Whitehouse, M. Multiple sulfur isotope determination by SIMS: evaluation of reference sulfides for Δ33S with observations and a case study on the determination of Δ36S. Geostand Geoanal Res. 37 (1), 19-33 (2013).
- Chen, L., et al. Extreme variation of sulfur isotopic compositions in pyrite from the Qiuling sediment-hosted gold deposit, West Qinling orogen, central China: an in situ SIMS study with implications for the source of sulfur. Miner Depos. 50 (6), 643-656 (2015).
- LaFlamme, C., et al. In situ multiple sulfur isotope analysis by SIMS of pyrite, chalcopyrite, pyrrhotite, and pentlandite to refine magmatic ore genetic models. Chem Geol. 444, 1-15 (2016).
- Peckmann, J., et al. Methane-derived carbonates and authigenic pyrite from the northwestern Black Sea. Mar Geol. 177 (1-2), 129-150 (2001).
- Zhang, M., et al. Morphology and formation mechanism of pyrite induced by the anaerobic oxidation of methane from the continental slope of the NE South China Sea. J Asian Earth Sci. 92, 293-301 (2014).
- Lin, Z. Y., et al. Stable isotope patterns of coexisting pyrite and gypsum indicating variable methane flow at a seep site of the Shenhu area, South China Sea. J Asian Earth Sci. 123, 213-223 (2016).
- Virtaslo, J. J., et al. Pyritic and baritic burrows and microbial filaments in postglacial lacustrine clays in the northern Baltic Sea. J Geol Soc London. 167 (6), 1185-1198 (2010).
- Kohn, M. J., Riciputi, L. R., Stakes, D., Orange, D. L. Sulfur isotope variability in biogenic pyrite: Reflections of heterogeneous bacterial colonization? Am Mineral. 83 (11-12 Pt 2), (1998).
- Canfield, D. E., Raiswell, R., Westrich, J. T., Reaves, C. M., Berner, R. A. The use of chromium reduction in the analysis of reduced inorganic sulfur in sediments and shales. Chem Geol. 54 (1-2), 149-155 (1986).
- Rice, C. A., Tuttle, M. L., Reynolds, R. L. The analysis of forms of sulfur in ancient sediments and sedimentary rocks: comments and cautions. Chem Geol. 107 (1-2), 83-95 (1993).
- Kita, N. T., Huberty, J. M., Kozdon, R., Beard, B. L., Valley, J. W. High-precision SIMS oxygen, sulfur and iron stable isotope analyses of geological materials: accuracy, surface topography and crystal orientation. Surf Interface Anal. 43 (1-2), 427-431 (2011).
