Summary
ФИЗИЧЕСКАЯ ИЗДЕЛИЯ - новый лабораторный метод анализа летучих и полулетучих соединений. Газ-носитель растворяют в жидком образце путем приложения избыточного давления и перемешивания образца. Затем камеру образца разлагают. Виды аналита высвобождаются в газовую фазу из-за вскипания.
Abstract
Химический анализ летучих и полужидких соединений, растворенных в жидких образцах, может быть сложным. Растворенные компоненты необходимо довести до газовой фазы и эффективно передать в систему обнаружения. Физзикционная экстракция использует феномен вскипания. Во-первых, газ-носитель (здесь, двуокись углерода) растворяют в образце, применяя избыточное давление и перемешивая образец. Во-вторых, камера образца распадается резко. Декомпрессия приводит к образованию многочисленных пузырьков пузырьков газа в образце жидкости. Эти пузырьки способствуют высвобождению растворенных веществ аналита из жидкости в газовую фазу. Выпущенные аналиты немедленно переносятся на химическую ионизационную границу атмосферного давления тройного квадрупольного масс-спектрометра. Ионизируемые виды аналита приводят к появлению масс-спектрометрических сигналов во временной области. Поскольку высвобождение видов аналита происходит в течение коротких промежутков времени (несколько секундOnds), временные сигналы имеют высокие амплитуды и высокие отношения сигнал-шум. Амплитуды и области временных пиков затем могут быть скоррелированы с концентрациями аналитов в образцах жидкости, подвергнутых экстракции физзи, что позволяет проводить количественный анализ. К преимуществам физзи-экстракции относятся: простота, скорость и ограниченное использование химических веществ (растворителей).
Introduction
Различные явления, наблюдаемые в природе и повседневной жизни, связаны с равновесиями газожидкостной фазы. Двуокись углерода растворяется в мягких и алкогольных напитках при повышенном давлении. Когда открывается бутылка такого газированного напитка, давление падает, и пузырьки газа мчатся к поверхности жидкости. В этом случае вскипание улучшает органолептические свойства напитков. Выпуск газовых пузырьков также является основной причиной декомпрессионной болезни («изгибы») 1 . Из-за внезапной декомпрессии пузырьки образуются в телах дайверов. Лица, страдающие декомпрессионной болезнью, лечатся в гипербарических камерах.
Газовые пузырьки имеют различные применения в аналитической химии. В частности, методы барботирования основаны на пропускании пузырьков газа через жидкие образцы для извлечения летучих соединений 2 . Например, метод, называемый «продувочно-замкнутый контур», объединяется с газовой хроматографией для быстрого анализа диSsolved volatiles 3 . В то время как барботирование может непрерывно извлекать летучие вещества с течением времени, оно не ограничивает их в пространстве или времени. Выпущенные газофазные частицы должны быть захвачены, а в некоторых случаях сконцентрированы путем применения температурной программы или использования сорбентов. Таким образом, существует потребность в внедрении новых онлайновых стратегий обработки проб, которые могут уменьшить количество этапов и, в то же время, концентрацию летучих аналитов в пространстве или времени.
Для решения проблемы извлечения летучих соединений из жидких образцов и проведения анализа в режиме онлайн мы недавно представили «физмиссию» 4 . Эта новая техника использует феномен вскипания. Вкратце, газ-носитель (здесь, двуокись углерода) сначала растворяют в образце, применяя избыточное давление и перемешивая образец. Затем камера образца распадается резко. Внезапная декомпрессия приводит к образованию многочисленных пузырьков пузырьков газа В образце жидкости. Эти пузырьки способствуют высвобождению растворенных веществ аналита из жидкости в газовую фазу. Выпускаемые аналиты немедленно переносятся на масс-спектрометр, генерируя сигналы во временной области. Поскольку высвобождение видов аналита ограничено коротким периодом времени (несколько секунд), временные сигналы имеют высокие амплитуды и высокие отношения сигнал-шум.
Давления, связанные с процессом физ. Экстракции, очень низки (~ 150 кПа) 4 ; Намного ниже, чем при сверхкритической флюидной экстракции 5 ( например , ≥10 МПа). Техника не требует использования каких-либо специальных расходных материалов (колонок, картриджей). Для разбавления и очистки используются только небольшие количества растворителей. Извлекающее устройство может быть собрано химиками со средними техническими навыками с использованием широко доступных частей 4 ; Например, электронные модули с открытым исходным кодом«> 6 , 7. Физическая экстракция может быть соединена в режиме онлайн с современными масс-спектрометрами, оснащенными химическим ионизацией атмосферного давления (APCI). Поскольку газофазные экстракты переносятся в ионный источник, работа физзи-экстракции практически не загрязняет уязвимые Части масс-спектрометра.
Цель этой визуализированной экспериментальной статьи - направлять зрителей на то, как реализовать выпуск физзи в простой аналитической задаче. В то время как ядро системы физ-экстракции описано в нашем предыдущем отчете 4 , было сделано несколько улучшений, чтобы сделать операцию более простой. Микроконтроллер, оснащенный экраном экрана ЖКД, был включен в систему для отображения параметров извлечения ключа в режиме реального времени. Все функции запрограммированы в сценариях микроконтроллера, и больше нет необходимости использовать внешний компьютер для cВключить систему экстракции.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
В этом протоколе предполагается, что все этапы выполняются в соответствии с соответствующими нормами безопасности лаборатории. В некоторых из этапов используются коммерческие инструменты - в этих случаях необходимо следовать рекомендациям производителя. При обращении с токсичными химическими веществами необходимо соблюдать руководящие принципы MSDS. Специально изготовленное на заказ оборудование 4 должно эксплуатироваться с осторожностью; Особенно при работе с находящимися под давлением газами и электрической проводкой.
1. Подготовка стандартного решения
- Подготовьте исходный раствор лимонена в этаноле в количестве 6,2 х 10 -2 М, смешав 10 мкл лимонина с 990 мкл этанола.
- Подготовьте 10 мл раствора лимонена 6,2 × 10 -5 М путем смешивания 10 мкл 6,2 × 10 -2 лимонена, 490 мкл этанола и добавления чистой воды до конечного объема 10 мл. Тщательно встряхните мерную колбу.
- Перенесите готовое стандартное решение в стеклянный флакон с объемным стеклом на 20 мл с септуМ колпачок. Разведенное стандартное решение может использоваться для тестирования системы.
2. Подготовка реального образца
- Получите сок лайма, сжимая свежий лимонный плод (разрезать пополам) на кухонном отжимателе.
- Приготовить 10 мл разбавленного сока лайма путем смешивания 2 мл сока лайма, 500 мкл этанола и добавления чистой воды до конечного объема 10 мл. Тщательно встряхните мерную колбу.
- Перенесите приготовленный образец в стеклянный флакон с объемным стеклом на 20 мл с колпачком перегородки.
3. Появление реального образца стандартным решением
- Первое стандартное дополнение. Подготовьте 10 мл проколотого образца, смешав 2 мл сока лайма, 10 мкл 6,2 × 10 -2 М раствора лимонена, 490 мкл этанола и добавив чистую воду до конечного объема 10 мл. Тщательно встряхните мерную колбу.
- Второе стандартное добавление: приготовить 10 мл проколотого образца путем смешивания 2 мл сока лайма, 20 мкл 6,2 × 10 -2 М лимоненE, 480 мкл этанола и добавление чистой воды до конечного объема 10 мл. Тщательно встряхните мерную колбу.
4. Настройка системы экстракции физиса
- Поместите систему физиса ( рис. 1 ) 4 рядом с источником APCI тройного квадрупольного масс-спектрометра.
- Подсоедините баллон с газообразным диоксидом углерода к входному отверстию для подачи газа системы физ. Экстракции. Откройте клапан в газовом регуляторе. Установите выходное давление до 1,5 бар (150 кПа).
- Подключите выход камеры экстракции к входу ионного источника.
- Подключите систему фишинга к источнику питания 12 В.
- Настройте программное обеспечение для сбора данных тройного квадрупольного масс-спектрометра ( рис. 2 ). Управляйте прибором с помощью источника APCI в режиме мониторинга с положительным ионным взаимодействием (MRM) с аргоном в качестве столкновениягаз.
- Запустите программное обеспечение для сбора данных.
- Выберите опцию «Только LCMS8030».
- Выберите опцию «MS On / Off».
- Установите температуру линии десольватации до 250 ° C, а расход газа для сушки до 15 л мин -1 . Подождите, пока значение каждого параметра инструмента не станет таким же, как заданное значение.
- Выберите файл метода сбора данных MS.
- Убедитесь, что напряжение столкновения составляет -20 В, ион-предшественник m / z равен 137, а фрагмент-ион m / z - 81 и 95
- Нажмите кнопку «Начать одиночный прогон».
- Введите имя файла.
- Выберите путь к файлу.
- Перейдите к разделу 5 («Выполнение физиса»).
- Выберите опцию «MS On / Off».
- Закройте окно программного обеспечения.
- Отметьте элементы «Распылитель газа», «Выключение нагревателя DL», «Тепловой блок выключен» и «Выключение сухого газа». Нажмите «OK &# 34 ;.
5. Выполнение экстрактов физзи
- Поместите образец флакона в систему экстрактов физиса с помощью винтового крепления. Система экстракции работает при комнатной температуре (~ 25 ° C).
- Нажмите кнопку «Пуск» на экране ЖК-дисплея системы физ. Экстракции.
- Подождите, пока выполняется автоматизированный процесс извлечения физиса ( рисунок 3 ). Наблюдайте за развитием ионных сигналов на экране тройного квадрупольного масс-спектрометра.
ПРИМЕЧАНИЕ. Следующие шаги выполняются автоматически: Образцовое пространство заливается диоксидом углерода в течение 60 с. Образец подвергается воздействию углекислого газа в течение 60 с. Мешалка включена. Образец разгерметизирован. Формируются несколько пузырьков. В более поздней фазе движитель мешалки активирует барботирование. - Выньте (отвинтите) образец флакона.
- Протрите образец перемешивающим шпинделем целлюлозной тканью.
- Вымойте мешалку spИндола с этанолом и снова протрите его целлюлозной тканью.
- Система готова для анализа другого образца (повторите шаги 5.1-5.6).
- Выключите питание.
- Отсоедините выпускную трубку из выпускного отверстия из ионного источника.
- Закройте клапан газового баллона и отсоедините газовую трубу.
6. Анализ данных
- Экспортировать извлеченные ионные токи для m / z 81 из программного обеспечения для сбора данных трехмерного квадрупольного масс-спектрометра в файлы ASCII ( рисунок 4 ).
ПРИМЕЧАНИЕ. Ионный ток в m / z 95 не используется в этой демонстрации.- Запустите программное обеспечение для сбора данных. Выберите опцию «Постуснуть».
- Выберите опцию «Выбрать проект (папка)» и выберите файл данных.
- Нажмите «Файл» и выберите «Экспорт данных» / «Экспорт данных как ASCII».
- Выбрать " «Выходной файл» и выберите путь к файлу. Выберите «MS Chromatogram (MC)».
- Импорт исходных наборов данных в программное обеспечение максимальной интеграции и измерение областей пиков ( рисунок 5 ). Настройки: линейная базовая линия; Функция HVL.
- Запустите программное обеспечение для интеграции с пиком.
- Выберите опцию «Импорт» в меню «Файл». Нажмите кнопку «Да».
- Выберите данные в столбцах X и Y. Нажмите кнопку «ОК». Выберите параметр «AutoFit Peaks I Residuals».
- Установите пик экстракции полуавтоматически. Убедитесь, что установленная кривая соответствует экспериментальным данным. Выберите опцию «Пиковые оценки списков». Выберите параметр «ASCII Editor».
- Скопируйте результаты фитинга в «Буфер обмена».
- Введите измеренные области пиков в электронную таблицу в программном обеспечении для анализа данных ( рисунок 6 ). <ол>
- Запустите программное обеспечение для анализа данных.
- Введите значения концентрации в столбцах X и значениях пиковой площади в столбце Y. Выберите опцию «Symbol» / «Scatter» в меню «Plot». В меню «Анализ» выберите опцию «Подгонка» / «Подходящая линейность».
Где I - перехват линейной функции, а S - наклон.
Где DF - коэффициент разбавления (здесь 5).
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Вначале система физ-экстракции тестируется со стандартным решением. Впоследствии анализируется реальный образец и реальный образец с шипами со стандартом. Области височных пиков событий экстракции коррелируют с концентрациями аналитов в образцах жидкости, подвергнутых физзической экстракции, что позволяет проводить количественный анализ. Здесь мы выполнили двойное стандартное дополнение, чтобы продемонстрировать количественные возможности метода ( рис. 7 ). Линейная регрессия привела к следующей функции ( рисунок 8 ):
Peak_area = (3,25 × 10 7 ± 0,36 × 10 7 ) C разбавленный + (2770 ± 276)
Переменная С, разведенная, относится к концентрации добавленного лимоненового стандарта (iN молей на литр, M). Исходя из полученных значений наклона и перехвата, концентрация лимонен в образце разбавленного сока лайма составляла: 8,51 × 10 -5 ± 1,26 × 10 -5 М. После умножения этого значения на коэффициент разбавления (5) концентрация лимонена В исходном образце сока лайма: 4,26 × 10 -4 ± 0,63 × 10 -4 М.
Ранее описывались основные дескрипторы аналитических характеристик, такие как пределы обнаружения и количественного определения этого метода. 4 . Например, аналитическая повторяемость (RSD) составляла 6-19%. Предел обнаружения лимонена составлял ~ 10 -4 М 4 . Мы полагаем, что несовершенства системы прототипов физиса вносят вклад в колебания сигнала. Эти недостатки могут быть устранены, когда устройство для извлечения физиса дополнительно разрабатывается и коммерциализируется.
Рисунок 1: Фотографии системы физ. Экстракции (с метками). ( A ) вид сверху; ( B ) вид спереди. Нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.
Рисунок 2: Настройка программного обеспечения сбора данных тройного квадрупольного масс-спектрометра. Последовательные шаги показаны на панелях А и В. Цифры относятся к этапу 4.5 протокола. Нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.
Рисунок 3: Рабочий процесс типичного эксцесса физиса. Нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.
Рисунок 4: Экспорт извлеченных ионных токов из программного обеспечения для сбора данных в файлы ASCII. Номера относятся к этапу протокола 6.1. Нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.
Рисунок 5: Импорт исходных наборов данных в пик вПрограммное обеспечение для тегов и измерения площадей пиков. Последовательные шаги показаны на панелях А и В. Цифры относятся к шагу 6.2 протокола. Нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.
Рисунок 6: Ввод измеренных областей пиков в электронную таблицу в программном обеспечении для анализа данных и проведение линейной регрессии. Номера относятся к этапу протокола 6.3. Нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.
Рисунок 7: Типичные исходные данные для лимона Ne стандартный раствор и образец сока лайма.
Извлеченные ионные токи, зарегистрированные на m / z 81, после фрагментации родительского иона на m / z 137 путем столкновительной индуцированной диссоциации. Столкновение газа: аргон. Напряжение столкновения: -20 В. Исходные данные для: разбавленного сока лайма; Разбавленный сок лайма после первого добавления стандарта лимонена (увеличение концентрации: 6,20 × 10 -5 М); Разбавленный сок лайма после второго добавления стандарта лимоненов (увеличение концентрации: 1,24 × 10 -4 М). Нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.
Рисунок 8: Участок, связанный с временными пиковыми зонами с концентрацией лимоненового стандарта, добавлен в образец разбавленного сока лайма.Urce.jove.com/files/ftp_upload/56008/56008fig8large.jpg "target =" _ blank "> Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
В ходе исследований, проведенных за последние три десятилетия ( например , ссылок 8 , 9 , 10 , 11 , 12 , 13 , 14 ), было разработано несколько полезных способов доставки образцов на масс-спектрометр. Одной из целей этих исследований было упрощение подготовки образцов для анализа. Для достижения этой цели в конструкции источника ионов были внесены различные модификации. В некоторых случаях недавно созданные источники ионов позволили химикам проанализировать образцы, богатые матрицами, которые обычно могут создавать спектральные помехи. В альтернативном подходе модификации обычных схем ионизации сведены к минимуму, тогда как подготовка образца (экстракция) проводится онлайн и автоматизирована ( например , ссылки 15 ,Class = "xref"> 16 , 17 , 18 ). Представленная здесь измерительная система 4 иллюстрирует это понятие, поскольку процесс экстракции сочетается с традиционной методикой ионизации ( т. Е. APCI 19 , 20 , см. Рис. 1 ). Однако в будущем не следует исключать сцепление физзи с другими источниками ионов или детекторами, что потенциально может увеличить диапазон обнаруживаемых видов.
Устройство для извлечения физиса простое в работе и может использоваться в количественном анализе. В этой демонстрации мы показываем возможность обнаружения и количественного определения летучего соединения, присутствующего в реальном образце (сок лайма), путем внедрения двойного стандартного метода добавления. Полученную концентрацию лимонена (вместе с его изомерами) в свежем известковом соке оценивали в 4,26 × 10 -4M, что очень близко к диапазону концентраций лимонен в этом типе матрицы, как указано в литературе (4,4 × 10 -4 -5,1 × 10 -4 М) 21 . Разумеется, ожидается, что концентрация лимоненов в известковых фруктах будет варьироваться в зависимости от сорта, условий роста, времени сбора, условий хранения и способа получения сока для анализа - чтобы назвать лишь несколько факторов. Было бы идеально реализовать внутренний изотопически обозначенный внутренний стандарт, чтобы компенсировать экспериментальную изменчивость. Однако такие изотопологические стандарты являются дорогостоящими, и они недоступны для большинства анализируемых веществ, представляющих интерес.
Критические этапы в представленном протоколе экстракции гашения включают в себя: (i) настройку устройства для извлечения физу (подключение источников питания, цилиндр-носитель газа, тройной квадрупольный масс-спектрометр); (Ii) регулирование давления газа-носителя; (Iii) создание программного обеспечения тройного квадрупольного масс-спектрометра Для сбора данных; (Iv) размещение пробирки для образца в системе физ. Экстракции; (V) очистка шпинделя мешалки; И (vi) обработка данных (интеграция с пиком).
Например, если шпиндель мешалки хорошо не очищается, это может привести к переносу аналита и снижению аналитической точности. Кроме того, следует обратить внимание на уровень пузырьковой пены, образующейся при экстракции. Если какая-либо из этих пенопластов случайно попадает в трубу газонокосилки-носителя или вытяжную трубу, система может стать загрязненной. В таких случаях труба должна быть тщательно очищена этанолом.
Углекислый газ был первым из них, поскольку он обладает высокой растворимостью в воде. Он также используется при производстве газированных напитков. На самом деле, газированная экстракция была вдохновлена наблюдением пузырей - и выпуском аромата - из газированных напитков. Однако в последующем исследовании мы проверим возможность использования других газов в качестве газа-носителя.
Ntent "> В целом, преимущества физ-экстракции включают в себя: простоту, скорость и ограниченное использование химических веществ ( т.е. растворителей для экстракции или разбавления). Одним из недостатков представленной здесь экспериментальной системы является использование квадрупольного масс-спектрометра низкого разрешения Возможные спектральные помехи ограничивают применимость метода.Таким образом, он привлекателен для парной экстракции газе с масс-спектрометром высокого разрешения, оснащенным ионным циклотронным резонансом или анализатором ионной ловушки орбиты. В настоящей демонстрации низкое разрешение массы Анализатор (квадрупольный) компенсируется (в некоторой степени), применяя множественный мониторинг реакции, что несколько увеличивает селективность масс-спектрометрического детектирования.Мы предвидим, что в ближайшем будущем физ-экстракция найдет новые приложения. Например, он может быть подходящим для обнаружения летучих органических соединений в пищевых продуктах, напитках, косметических и бытовых изделиях, так как wВ качестве образцов окружающей среды.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Авторам нечего раскрывать.
Acknowledgments
Мы хотели бы поблагодарить Министерство науки и технологии Тайваня (номер гранта: MOST 104-2628-M-009-003-MY4) за финансовую поддержку этой работы.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Water | Fisher | W6212 | Diluent |
| Ethanol | Sigma-Aldrich | 32221-2.5L | Diluent |
| (R)-(+)-Limonene | Sigma-Aldrich | 183164-100ML | Standard |
| Carbon dioxide | ChiaLung | n/a | Carrier gas |
| Cellulose tissue, Kimwipes Kimtech | Kimberly-Clark | 34120 | Used for cleaning |
| Triple quadrupole mass spectrometer | Shimadzu | LCMS-8030 | Detection system |
| Atmospheric pressure chemical ionization interface | Shimadzu | Duis | Ion source |
| 20-mL screw top headspace glass vial with septum cap | Thermo Fisher Scientific | D-52379 | Sample vial |
| LabSolutions software | Shimadzu | n/a | version 5.82 |
| PeakFit software | Systat Software | n/a | version 4.12 |
| OriginPro software | OriginLab | n/a | version 8 |
References
- McCallum, R. I. Decompression sickness: a review. Brit J Industr Med. 25, 4-21 (1968).
- Comprehensive Sampling and Sample Preparation. Pawliszyn, J. , Elsevier. Amsterdam. (2012).
- Wang, T., Lenahan, R. Determination of volatile halocarbons in water by purge-closed loop gas chromatography. Bull Environ Contam Toxicol. 32, 429-438 (1984).
- Chang, C. -H., Urban, P. L. Fizzy extraction of volatile and semivolatile compounds into the gas phase. Anal Chem. 88, 8735-8740 (2016).
- Zougagh, M., Valcárcel, M., Ríos, A. Supercritical fluid extraction: a critical review of its analytical usefulness. Trends Anal Chem. 23, 399-405 (2004).
- Urban, P. L. Universal electronics for miniature and automated chemical assays. Analyst. 140, 963-975 (2015).
- Urban, P. Self-built labware stimulates creativity. Nature. 532, 313 (2016).
- Chen, H., Venter, A., Cooks, R. G. Extractive electrospray ionization for direct analysis of undiluted urine, milk and other complex mixtures without sample preparation. Chem Commun. , 2042-2044 (2006).
- Haddad, R., Sparrapan, R., Kotiaho, T., Eberlin, M. N. Easy ambient sonic-spray ionization-membrane interface mass spectrometry for direct analysis of solution constituents. Anal Chem. 80, 898-903 (2008).
- Dixon, R. B., Sampson, J. S., Muddiman, D. C. Generation of multiply charged peptides and proteins by radio frequency acoustic desorption and ionization for mass spectrometric detection. J Am Soc Mass Spectrom. 20, 597-600 (2009).
- Wu, C. -I., Wang, Y. -S., Chen, N. G., Wu, C. -Y., Chen, C. -H. Ultrasound ionization of biomolecules. Rapid Commun Mass Spectrom. 24, 2569-2574 (2010).
- Lo, T. -J., Chen, T. -Y., Chen, Y. -C. Study of salt effects in ultrasonication-assisted spray ionization mass spectrometry. J Mass Spectrom. 47, 480-483 (2012).
- Urban, P. L., Chen, Y. -C., Wang, Y. -S. Time-Resolved Mass Spectrometry: From Concept to Applications. , Wiley. Chichester. (2016).
- Peacock, P. M., Zhang, W. -J., Trimpin, S. Advances in ionization for mass spectrometry. Anal Chem. 89, 372-388 (2017).
- Hu, J. -B., Chen, S. -Y., Wu, J. -T., Chen, Y. -C., Urban, P. L. Automated system for extraction and instantaneous analysis of millimeter-sized samples. RSC Adv. 4, 10693-10701 (2014).
- Chen, S. -Y., Urban, P. L. On-line monitoring of Soxhlet extraction by chromatography and mass spectrometry to reveal temporal extract profiles. Anal Chim Acta. 881, 74-81 (2015).
- Hsieh, K. -T., Liu, P. -H., Urban, P. L. Automated on-line liquid-liquid extraction system for temporal mass spectrometric analysis of dynamic samples. Anal Chim Acta. 894, 35-43 (2015).
- Veach, B. T., Mudalige, T. K., Rye, P. RapidFire mass spectrometry with enhanced throughput as an alternative to liquid−liquid salt assisted extraction and LC/MS analysis for sulfonamides in honey. Anal Chem. , in press (2017).
- Carroll, D. I., Dzidic, I., Stillwell, R. N., Horning, M. G., Horning, E. C. Subpicogram detection system for gas phase analysis based upon atmospheric pressure ionization (API) mass spectrometry. Anal Chem. 46, 706-710 (1974).
- Carroll, D. I., Dzidic, I., Stillwell, R. N., Haegele, K. D., Horning, E. C. Atmospheric pressure ionization mass spectrometry. Corona discharge ion source for use in a liquid chromatograph-mass spectrometer-computer analytical system. Anal Chem. 47, 2369-2373 (1975).
- Hakim, I. A., McClure, T., Liebler, D. Assessing dietary D-limonene intake for epidemiological studies. J Food Compos Anal. 13, 329-336 (2000).
