Summary
La extracción de Fizzy es una nueva técnica de laboratorio para el análisis de compuestos volátiles y semivolátiles. Se disuelve un gas portador en la muestra líquida aplicando sobrepresión y agitando la muestra. La cámara de muestra se descomprime a continuación. Las especies de analito se liberan a la fase gaseosa debido a la efervescencia.
Abstract
El análisis químico de compuestos volátiles y semivolátiles disueltos en muestras líquidas puede ser un reto. Los componentes disueltos necesitan ser llevados a la fase gaseosa, y transferidos eficientemente a un sistema de detección. La extracción de Fizzy aprovecha el fenómeno de la efervescencia. En primer lugar, se disuelve un gas portador (en este caso, dióxido de carbono) en la muestra aplicando sobrepresión y agitando la muestra. En segundo lugar, la cámara de muestras se descomprime abruptamente. La descompresión conduce a la formación de numerosas burbujas de gas portador en el líquido de muestra. Estas burbujas ayudan a la liberación de las especies de analito disueltas del líquido a la fase gaseosa. Los analitos liberados se transfieren inmediatamente a la interfase de ionización química de presión atmosférica de un espectrómetro de masas de triple cuadrupolo. Las especies de analito ionizables dan lugar a señales de espectrometría de masas en el dominio del tiempo. Debido a que la liberación de la especie de analito ocurre durante cortos períodos de tiempo (unos pocos segundos), Las señales temporales tienen amplitudes elevadas y altas relaciones señal-ruido. Las amplitudes y áreas de los picos temporales pueden correlacionarse con las concentraciones de los analitos en las muestras líquidas sometidas a extracción con gas, lo que permite un análisis cuantitativo. Las ventajas de la extracción con gas incluyen: simplicidad, velocidad y uso limitado de productos químicos (disolventes).
Introduction
Diversos fenómenos observados en la naturaleza y en la vida cotidiana están vinculados a los equilibrios de fase gas-líquido. El dióxido de carbono se disuelve en bebidas suaves y alcohólicas bajo presión elevada. Cuando se abre una botella de tal bebida gaseosa, la presión cae y las burbujas de gas se precipitan hacia la superficie del líquido. En este caso, la efervescencia mejora las propiedades organolépticas de las bebidas. La liberación de burbujas de gas es también la principal causa de enfermedad de descompresión ("las curvas") 1 . Debido a la súbita descompresión, las burbujas se forman en los cuerpos de los buzos. Las personas que sufren la enfermedad de descompresión se tratan en cámaras hiperbáricas.
Las burbujas de gas tienen varias aplicaciones en química analítica. En particular, los métodos de burbujeo se basan en pasar burbujas de gas a través de muestras líquidas para extraer compuestos volátiles 2 . Por ejemplo, se combina un método denominado "bucle cerrado de purga" con cromatografía de gases para permitir el análisis rápido de diVolátiles ssolvidos 3 . Mientras que el burbujeo puede extraer continuamente volátiles con el tiempo, no los confina en el espacio ni en el tiempo. Las especies de fase gaseosa liberadas necesitan ser atrapadas y -en algunos casos- concentradas aplicando un programa de temperatura o usando sorbentes. Por lo tanto, existe la necesidad de introducir nuevas estrategias de tratamiento en línea de la muestra, que podrían reducir el número de pasos y, al mismo tiempo, concentrar analitos volátiles en el espacio o el tiempo.
Para abordar el desafío de extraer compuestos volátiles de muestras líquidas y realizar análisis en línea, recientemente introdujimos la "extracción con gas" 4 . Esta nueva técnica aprovecha el fenómeno de la efervescencia. Brevemente, primero se disuelve un gas portador (aquí, dióxido de carbono) en la muestra aplicando sobrepresión y agitando la muestra. A continuación, la cámara de muestra se descomprime abruptamente. La súbita descompresión conduce a la formación de numerosas burbujas de gas portador En el líquido de muestra. Estas burbujas ayudan a la liberación de las especies de analito disueltas del líquido a la fase gaseosa. Los analitos liberados son inmediatamente transferidos al espectrómetro de masas, produciendo señales en el dominio del tiempo. Debido a que la liberación de la especie de analito se limita a un corto período de tiempo (unos pocos segundos), las señales temporales tienen amplitudes altas y relaciones señal / ruido elevadas.
Las presiones implicadas en el proceso de extracción con gas son muy bajas (~ 150 kPa) 4 ; Mucho menor que en la extracción de fluido supercrítico 5 ( por ejemplo , ≥ 10 MPa). La técnica no requiere el uso de artículos consumibles especiales (columnas, cartuchos). Solamente se usan pequeños volúmenes de solventes para la dilución y limpieza. El dispositivo de extracción puede ser ensamblado por químicos con habilidades técnicas medias utilizando partes ampliamente disponibles 4 ; Por ejemplo, módulos electrónicos de código abierto"> 6 , 7. La extracción de Fizzy se puede acoplar en línea con los espectrómetros de masas modernos equipados con la interfaz de ionización química de presión atmosférica (APCI). Debido a que los extractos en fase gaseosa se transfieren a la fuente de iones, Partes del espectrómetro de masas.
El propósito de este artículo de experimento visualizado es guiar a los espectadores sobre cómo implementar la extracción con gas en una tarea analítica simple. Si bien el núcleo del sistema de extracción de gas es como se describe en nuestro informe anterior 4 , se han introducido varias mejoras para hacer la operación más directa. En el sistema se ha incorporado un microcontrolador dotado de pantalla LCD para visualizar en tiempo real los parámetros de extracción de las teclas. Todas las funciones están programadas en los scripts del microcontrolador, y ya no es necesario usar un ordenador externo para cControlar el sistema de extracción.
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Protocol
Este protocolo supone que todos los pasos se realizan de acuerdo con las normas de seguridad de laboratorio pertinentes. Algunas de las etapas utilizan instrumentos comerciales - en esos casos, las pautas del fabricante deben ser seguidas. Cuando se manipulan productos químicos tóxicos, se deben seguir las guías de MSDS. El equipo a medida 4 debe ser operado con precaución; Especialmente, cuando se manipulan gases presurizados y cableado eléctrico activo.
1. Preparación de la solución estándar
- Preparar 6,2 x 10 -2 M de solución madre de limoneno en etanol mezclando 10 μL de limoneno con 990 μl de etanol.
- Preparar 10 ml de solución de limoneno 6,2 x 10 -5 M mezclando 10 μl de limoneno 6,2 x 10 -2 , 490 μl de etanol y añadiendo agua pura al volumen final de 10 ml. Agitar bien el frasco volumétrico.
- Transfiera la solución estándar preparada a un vial de vidrio de 20 ml con tapa roscada con septuM tapa La solución estándar diluida puede usarse para probar el sistema.
2. Preparación de una muestra real
- Obtenga el jugo de lima apretando la fruta fresca de la lima (cortada por la mitad) en un exprimidor de la cocina.
- Prepare 10 ml de jugo de limón diluido mezclando 2 ml de jugo de limón, 500 μl de etanol y agregando agua pura al volumen final de 10 ml. Agitar bien el frasco volumétrico.
- Transfiera la muestra preparada a un vial de 20 ml con tapa de septum.
3. Spiking la muestra real con la solución estándar
- Primera adición estándar: Preparar 10 ml de muestra con punta mezclando 2 ml de jugo de limón, 10 μl de solución de limoneno 6,2 x 10 -2 M, 490 μl de etanol y añadiendo agua pura al volumen final de 10 ml. Agitar bien el frasco volumétrico.
- Segunda adición estándar: Preparar 10 ml de muestra con punta mezclando 2 ml de jugo de limón, 20 μL de limonen 6,2 x 10 -2 ME, 480 mu l de etanol, y añadiendo agua pura al volumen final de 10 ml. Agitar bien el frasco volumétrico.
4. Configuración del sistema de extracción Fizzy
- Poner el sistema de extracción de gaseosas ( Figura 1 ) 4 junto a la fuente APCI del espectrómetro de masas de triple cuadrupolo.
- Conecte el cilindro de gas de dióxido de carbono a la entrada de suministro de gas del sistema de extracción de gas. Abra la válvula en el regulador de gas. Ajuste la presión de salida a 1,5 bar (150 kPa).
- Conecte la salida de la cámara de extracción a la entrada de la fuente de iones.
- Conecte el sistema de extracción de gas a la fuente de alimentación de 12 V.
- Configure el software de adquisición de datos del espectrómetro de masas de triple cuadrupolo ( Figura 2 ). Operar el instrumento con la fuente APCI, en el modo de monitoreo de reacción múltiple de iones positivos (MRM), con argón como colisióngas.
- Ejecute el software de adquisición de datos.
- Seleccione la opción "LCMS8030 solamente".
- Seleccione la opción "MS On / Off".
- Ajustar la temperatura de la línea de desolvatación a 250 ° C y el caudal de gas de secado a 15 L min -1 . Espere hasta que el valor de cada parámetro del instrumento sea igual al valor preestablecido.
- Seleccione el archivo del método de adquisición de datos de MS.
- Asegúrese de que el voltaje de colisión es -20 V, el ión precursor m / z es 137 y el ión del fragmento m / z es 81 y 95
- Haga clic en el botón "Iniciar ejecución única".
- Escriba el nombre del archivo.
- Seleccione la ruta del archivo.
- Vaya a la sección 5 ("Realización de la extracción con gas").
- Seleccione la opción "MS On / Off".
- Cierre la ventana del software.
- Marque los ítems "Gas nebulizador apagado", "Calentador DL apagado", "Bloque calor apagado" y "Gas seco desactivado". Haga clic en Aceptar&# 34 ;.
5. Realización de Fizzy Extraction
- Coloque un vial de muestra en el sistema de extracción de gas con el tornillo de montaje. El sistema de extracción funciona a temperatura ambiente (~ 25 ° C).
- Presione el botón "Inicio" en la pantalla LCD del sistema de extracción de gas.
- Espere mientras se ejecuta el proceso automatizado de extracción con gas ( Figura 3 ). Observe el desarrollo de las señales de iones en la pantalla del espectrómetro de masas de triple cuadrupolo.
NOTA: Los siguientes pasos se ejecutan automáticamente: El espacio de cabeza de la muestra se limpia con dióxido de carbono durante 60 s. La muestra se presuriza con dióxido de carbono durante 60 s. El motor del agitador está encendido. La muestra se despresuriza. Se forman múltiples burbujas. En la fase posterior, el motor agitador está encendido para mejorar el burbujeo. - Sacar (desatornillar) el vial de la muestra.
- Limpie el huso de agitación de la muestra con papel de celulosa.
- Lave la agitación spIndle con etanol, y limpie con tejido de celulosa de nuevo.
- El sistema está listo para el análisis de otra muestra (repita los pasos 5.1-5.6).
- Apague la fuente de alimentación.
- Desconecte el tubo de salida de la extracción de gas de la fuente de iones.
- Cierre la válvula del cilindro de gas y desconecte la tubería de gas.
6. Análisis de datos
- Exportar las corrientes iónicas extraídas para el m / z 81 desde el software de adquisición de datos del espectrómetro de masas de triple cuadrupolo a los archivos ASCII ( Figura 4 ).
NOTA: La corriente de iones en el m / z 95 no se utiliza en esta demostración.- Ejecute el software de adquisición de datos. Seleccione la opción "Postrun".
- Seleccione la opción "Seleccionar proyecto (carpeta)" y elija el archivo de datos.
- Haga clic en el menú "Archivo" y seleccione "Exportar datos" / "Exportar datos como ASCII".
- Seleccione & #34 "Archivo de salida" y seleccione la ruta del archivo Seleccione "MS Chromatogram (MC)".
- Importe los conjuntos de datos sin procesar en software de integración de pico y mida las áreas de pico ( Figura 5 ). Ajustes: línea de base lineal; Función HVL.
- Ejecute el software de integración de picos.
- Seleccione la opción "Importar" en el menú "Archivo". Haga clic en el botón "Sí".
- Seleccione los datos en las columnas X e Y. Haga clic en el botón "Aceptar". Seleccione la opción "AutoFit Peaks I Residuals".
- Montar el pico de extracción de forma semiautomática. Asegúrese de que la curva ajustada sigue los puntos de datos experimentales. Seleccione la opción "List Peak Estimates". Seleccione la opción "Editor ASCII".
- Copie los resultados de ajuste en "Portapapeles".
- Introduzca las áreas de pico medidas en una hoja de cálculo en el software de análisis de datos ( Figura 6 ). <Ol
- Ejecute el software de análisis de datos.
- Introduzca los valores de concentración en la columna X y los valores del área del pico en la columna Y. Seleccione la opción "Symbol" / "Scatter" en el menú "Plot". Seleccione la opción "Fitting" / "Fit Linear" en el menú "Análisis".
Donde I es la intersección de la función lineal, mientras que S es la pendiente.
Donde DF es el factor de dilución (aquí, 5).
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Representative Results
Al principio, el sistema de extracción con gas se prueba con una solución estándar. Posteriormente, se analizan la muestra real y la muestra real marcada con estándar. Las áreas de los picos temporales de los eventos de extracción están correlacionadas con las concentraciones de los analitos en las muestras líquidas sometidas a extracción con gas, lo que permite un análisis cuantitativo. Aquí, hemos realizado doble adición estándar para demostrar capacidades cuantitativas de la técnica ( Figura 7 ]. La regresión lineal condujo a la siguiente función ( Figura 8 ):
Peak_area = (3,25 x 10 7 pm 0,36 x 10 7 ) C diluido + (2,770 pm 276)
La variable C diluida se refiere a la concentración del estándar de limoneno añadido (iN moles por litro, M). La concentración de limoneno en la muestra diluida de jugo de limón fue: 8.51 x 10 -5 ± 1.26 x 10 -5 M. Después de multiplicar ese valor por el factor de dilución (5), la concentración de limoneno En la muestra de zumo de limón original fue: 4,26 x 10 -4 pm 0,63 x 10 -4 M.
Los principales descriptores de rendimiento analítico, tales como los límites de detección y cuantificación de este método se informó anteriormente [ 4] . Por ejemplo, la repetibilidad analítica (RSD) fue 6-19%. El límite de detección de limoneno fue ~ 10 -4 M 4 . Creemos que las imperfecciones del sistema de prototipos de extracción de efervescencia contribuyen a las fluctuaciones de la señal. Estas imperfecciones pueden ser eliminadas cuando el aparato de extracción con gas es desarrollado y comercializado.
Figura 1: Fotografías del sistema de extracción de gas (con etiquetas). ( A ) vista desde arriba; ( B ) vista frontal. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 2: Configuración del software de adquisición de datos del espectrómetro de masas de triple cuadrupolo. Los pasos consecutivos se muestran en los paneles A y B. Los números se refieren al paso de protocolo 4.5. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 3: Flujo de trabajo del experimento típico de extracción con gas. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 4: Exportación de corrientes iónicas extraídas del software de adquisición de datos a archivos ASCII. Los números se refieren al paso 6.1 del protocolo. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 5: Importación de los conjuntos de datos sin procesar en el pico enSoftware de integración y medición de áreas de pico. Los pasos consecutivos se muestran en los paneles A y B. Los números se refieren al paso de protocolo 6.2. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 6: Introducción de las áreas de pico medidas en una hoja de cálculo en el software de análisis de datos y realización de regresión lineal. Los números se refieren al paso 6.3 del protocolo. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 7: Datos brutos típicos de limone Ne solución estándar y muestra de jugo de limón.
Corrientes iónicas extraídas registradas a m / z 81, después de la fragmentación del ion parental a m / z 137 por disociación inducida por colisión. Gas de colisión: argón. Tensión de colisión: -20 V. Los datos brutos para: jugo de lima diluido; Jugo de lima diluido después de la primera adición de limoneno estándar (aumento de la concentración: 6,20 x 10 -5 M); Diluido después de la segunda adición de limoneno estándar (aumento de la concentración: 1,24 x 10 -4 M). Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 8: Trama que relaciona áreas de pico temporal con la concentración de limoneno estándar añadido a muestra de zumo de limón diluido.Urce.jove.com/files/ftp_upload/56008/56008fig8large.jpg "target =" _ blank "> Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
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Discussion
Varias formas inteligentes de entregar muestras a un espectrómetro de masas se desarrollaron en los estudios realizados durante las últimas tres décadas ( por ejemplo , las referencias 8 , 9 , 10 , 11 , 12 , 13 , 14 ). Uno de los objetivos de estos estudios fue simplificar la preparación de muestras para su análisis. Para lograr ese objetivo, se introdujeron varias modificaciones en el diseño de la fuente de iones. En algunos casos, las fuentes de iones recién desarrolladas permitieron a los químicos analizar muestras ricas en matrices, que normalmente podrían producir interferencias espectrales. En un enfoque alternativo, las modificaciones de los esquemas de ionización convencionales se minimizan, mientras que la preparación de la muestra (extracción) se realiza en línea y automatizada ( por ejemplo , las referencias 15 ,Clase = "xref"> 16 , 17 , 18 ). El sistema de medición presentado aquí 4 ejemplifica esa noción porque el proceso de extracción se combina con una técnica de ionización convencional ( es decir , APCI 19 , 20 , véase la figura 1 ). Sin embargo, en el futuro, el acoplamiento de la extracción con gas con otras fuentes de iones o detectores no debe ser excluido, lo que potencialmente podría aumentar el rango de especies detectables.
El aparato de extracción con gas es simple de operar y puede utilizarse en análisis cuantitativos. En esta demostración, se muestra la posibilidad de detectar y cuantificar un compuesto volátil presente en una muestra real (jugo de limón) mediante la aplicación de un método de adición doble estándar. La concentración de limoneno obtenida (junto con sus isómeros) en jugo de lima fresco se estimó en 4,26 x 10 -4M, que está muy cerca de la gama de concentración de limoneno en este tipo de matriz, como se informa en la literatura (4,4 x 10 -4 -5,1 x 10 -4 M) [ 21] . Ciertamente, se espera que la concentración de limoneno en la fruta de lima varíe dependiendo del cultivar, las condiciones de crecimiento, el tiempo de cosecha, las condiciones de almacenamiento y el método de obtención del jugo para el análisis, por mencionar sólo algunos factores. Sería ideal implementar un estándar interno isotópicamente marcado para compensar la variabilidad experimental. Sin embargo, tales estándares de isotopólogos son caros, y no están disponibles para la mayoría de los analitos de interés.
Los pasos críticos en el protocolo de extracción de gas presentado incluyen: (i) establecer el dispositivo de extracción de gas (fuente de alimentación de conexión, cilindro de gas portador, espectrómetro de masas de triple cuadrupolo); (Ii) ajustar la presión del gas portador; (Iii) establecimiento del software del espectrómetro de masas de triple cuadrupolo Para la adquisición de datos; (Iv) colocar el vial de muestra en el sistema de extracción con gas; (V) limpieza del husillo de agitación; Y (vi) procesamiento de datos (integración máxima).
Por ejemplo, si el husillo del agitador no se limpia bien, esto puede conducir a la acumulación del analito y disminuir la precisión analítica. Además, se debe prestar atención al nivel de espuma burbujeante formado durante la extracción. Si algo de esta espuma entra accidentalmente en el tubo de gas portador o extrae el tubo, el sistema puede contaminarse. En tales casos, el tubo debe limpiarse a fondo con etanol.
El dióxido de carbono fue el gas portador de primera elección porque tiene alta solubilidad en agua. También se utiliza en la producción de bebidas gaseosas. De hecho, la extracción con gas se inspiró en la observación de burbujas y en la liberación de aroma de las bebidas gaseosas. Sin embargo, en un estudio de seguimiento, verificaremos la posibilidad de utilizar otros gases como gas portador.
ntent "> En general, las ventajas de la extracción con gas incluyen: simplicidad, velocidad, y el uso limitado de productos químicos (es decir, disolventes para extracción o dilución) Una desventaja del sistema experimental presentado aquí es el uso de un espectrómetro de masas cuadrupolar de baja resolución. Las posibles interferencias espectrales limitan la aplicabilidad de la técnica, por lo que es conveniente acoplar la extracción de gas con un espectrómetro de masas de alta resolución equipado con resonador de ion ciclotrón o analizador orbital de trampas iónicas, en la presente demostración la baja resolución de la masa Analizador (cuadrupolo) se compensa (hasta cierto punto) aplicando un control de reacción múltiple, lo que aumenta ligeramente la selectividad de la detección espectrométrica de masas.Prevemos que la extracción con gas encontrará nuevas aplicaciones en un futuro próximo. Por ejemplo, puede ser adecuado para la detección de compuestos orgánicos volátiles en productos alimenticios, bebidas, cosméticos y productos domésticos, como wComo muestras ambientales.
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Disclosures
Los autores no tienen nada que revelar.
Acknowledgments
Quisiéramos agradecer al Ministerio de Ciencia y Tecnología de Taiwán (número de la subvención: MOST 104-2628-M-009-003-MY4) por el apoyo financiero de este trabajo.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Water | Fisher | W6212 | Diluent |
| Ethanol | Sigma-Aldrich | 32221-2.5L | Diluent |
| (R)-(+)-Limonene | Sigma-Aldrich | 183164-100ML | Standard |
| Carbon dioxide | ChiaLung | n/a | Carrier gas |
| Cellulose tissue, Kimwipes Kimtech | Kimberly-Clark | 34120 | Used for cleaning |
| Triple quadrupole mass spectrometer | Shimadzu | LCMS-8030 | Detection system |
| Atmospheric pressure chemical ionization interface | Shimadzu | Duis | Ion source |
| 20-mL screw top headspace glass vial with septum cap | Thermo Fisher Scientific | D-52379 | Sample vial |
| LabSolutions software | Shimadzu | n/a | version 5.82 |
| PeakFit software | Systat Software | n/a | version 4.12 |
| OriginPro software | OriginLab | n/a | version 8 |
References
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