Summary
Fizzy extraction är en ny laboratorie teknik för analys av flyktiga och semivolatila föreningar. En bärargas löses i vätskeprovet genom applicering av övertryck och omröring av provet. Provkammaren dekomprimeras sedan. Analytarten befrias till gasfasen på grund av bristning.
Abstract
Kemisk analys av flyktiga och semivolatila föreningar upplösta i flytande prov kan vara utmanande. De upplösta komponenterna måste bringas till gasfasen och överföras effektivt till ett detekteringssystem. Fizzy extraction utnyttjar brusproblemet. Först upplöses en bärargas (här koldioxid) i provet genom applicering av övertryck och omröring av provet. För det andra dekomprimeras provkammaren abrupt. Dekompression leder till bildandet av ett flertal bärargasbubblor i provvätskan. Dessa bubblor hjälper till att frisätta den upplösta analytearten från vätskan till gasfasen. De frigjorda analyterna överförs omedelbart till atmosfärstryckets kemiska joniseringsgränssnitt av en triple quadrupole masspektrometer. Den joniserbara analytearten ger upphov till masspektrometriska signaler i tidsdomänen. Eftersom frisättningen av analytsarten uppträder under korta tidsperioder (några sekunderOnds), de tidsmässiga signalerna har höga amplituder och höga signal-till-brus-förhållanden. Amplituderna och områdena av de temporära topparna kan då korreleras med koncentrationer av analyterna i vätskeproverna som utsätts för kondensation, vilket möjliggör kvantitativ analys. Fördelarna med kolsyrad extraktion inkluderar: enkelhet, hastighet och begränsad användning av kemikalier (lösningsmedel).
Introduction
Olika fenomen som observeras i naturen och det dagliga livet är kopplade till gas-vätskeformiga jämvikter. Koldioxid löses i mjuka och alkoholhaltiga drycker under förhöjt tryck. När en flaska med en sådan kondensiv dryck öppnas pressar trycket ner och gasbubblorna rusar till vätskeytan. I detta fall förbättrar bruset organoleptiska egenskaper hos drycker. Utsläpp av gasbubblor är också den främsta orsaken till dekompressionssjukdom ("böjarna") 1 . På grund av plötslig dekompression bildas bubblor i olika kroppar. De personer som lider av dekompressionssjukdomen behandlas i hyperbariska kamrar.
Gasbubblor har olika tillämpningar inom analytisk kemi. Spridningsmetoder är särskilt beroende av att gasbubblor passerar genom flytande prov för att extrahera flyktiga föreningar 2 . Exempelvis kombineras en metod som kallas "rensluten slinga" med gaskromatografi för att möjliggöra snabb analys av diSsolved flyktiga ämnen 3 . Medan sparging kontinuerligt kan extrahera flyktiga ämnen över tiden begränsar den inte tid eller rum. Den frisatta gasfasen måste fångas och i vissa fall koncentreras genom att man applicerar ett temperaturprogram eller använder sorbenter. Det finns således ett behov av att introducera nya online-behandlingsstrategier, vilket kan minska antalet steg och samtidigt koncentrera flyktiga analyter i rymden eller tiden.
För att ta itu med utmaningen att extrahera flyktiga föreningar från flytande prover och genomföra analys på nätet introducerade vi nyligen "fizzy extraction" 4 . Denna nya teknik utnyttjar brusproblemet. I korthet löses en bärargas (här koldioxid) först i provet genom applicering av övertryck och omröring av provet. Därefter dekomprimeras provkammaren abrupt. Den plötsliga dekomprimeringen leder till bildning av ett flertal bärargasbubblor I provvätskan. Dessa bubblor hjälper till att frigöra upplösta analytarter från vätskan till gasfasen. De frisatta analyterna överförs omedelbart till masspektrometern, som producerar signaler i tidsdomänen. Eftersom frisättningen av analytsarten begränsas till en kort tidsperiod (några sekunder), har de tidssignalerna höga amplituder och höga signal-brusförhållanden.
Trycket som är involverat i mängden extraktionsprocessen är mycket lågt (~ 150 kPa) 4 ; Mycket lägre än vid superkritisk fluidutvinning 5 (t ex ≥10 MPa). Tekniken kräver ingen användning av speciella förbrukningsartiklar (kolonner, patroner). Endast små volymer lösningsmedel används för utspädning och rengöring. Extraktionsanordningen kan monteras av kemister med medeltekniska färdigheter med användning av allmänt tillgängliga delar 4 ; Till exempel elektroniska moduler med öppen källkod"> 6 , 7. Fizzy extraction kan kopplas on-line med moderna masspektrometrar utrustade med APCI-gränssnitt. Eftersom gasfas extrakt överförs till jonkälla, förorenar inte mängden kolsyra extrakt väsentligt sårbar Delar av masspektrometern.
Syftet med denna visualiserade experimentartikel är att vägleda tittarna om hur man genomför smutsig extraktion i en enkel analytisk uppgift. Medan kärnan i det svampiga extraktionssystemet är som beskrivet i vår tidigare rapport 4 har flera förbättringar införts för att göra operationen enklare. En mikrokontroller utrustad med en LCD-skärmskärm har införlivats i systemet för att visa nyckelutdragningsparametrarna i realtid. Alla funktioner är programmerade i microcontroller skript, och det finns inte längre något behov av att använda en extern dator till cAvlägsna extraktionssystemet.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
Detta protokoll förutsätter att alla steg utförs i enlighet med relevanta laboratoriesäkerhetsbestämmelser. Några av stegen använder kommersiella instrument - i sådana fall måste tillverkarens riktlinjer följas. Vid hantering av giftiga kemikalier måste säkerhetsdatabladets riktlinjer följas. Den specialtillverkade utrustningen 4 måste användas försiktigt; Speciellt vid hantering av trycksatta gaser och levande elektriska ledningar.
1. Framställning av standardlösning
- Bered 6,2 x 10-2 M stamlösning av limonen i etanol genom att blanda 10 μl limonen med 990 μl etanol.
- Förbereda 10 ml 6,2 x 10 -5 M limonen lösning genom blandning av 10 mikroliter 6,2 x 10 -2 limonen, 490 pl etanol, och tillsats av rent vatten till den slutliga volymen av 10 ml. Skaka volymkolven noggrant.
- Överför den beredda standardlösningen till en 20 ml glasflaska med skruvstråle i huvudrör med septuM cap. Den utspädda standardlösningen kan användas för att testa systemet.
2. Framställning av verkliga prov
- Skaffa limejuice genom att pressa fräsch limefrukt (halverad) på en kökspress.
- Förbered 10 ml utspädd limejuice genom att blanda 2 ml limejuice, 500 | il etanol och tillsätta rent vatten till slutvolymen på 10 ml. Skaka volymkolven noggrant.
- Överför det beredda provet till en 20 ml glasflaska med skruvstråle i huvudrör med septumlock.
3. Spiking den verkliga provet med standardlösning
- Första standarden tillsats: Bered 10 ml av provet med tillsats genom blandning 2 ml limejuice, 10 | il 6,2 x 10 -2 M limonen lösning, 490 | il etanol, och tillsats av rent vatten till den slutliga volymen av 10 ml. Skaka volymkolven noggrant.
- Andra standardtillsats: Bered 10 ml av provet med tillsats genom blandning 2 ml limejuice, 20 | il 6,2 x 10 -2 M limonenE-lösning, 480 μl etanol och tillsättning av rent vatten till slutvolymen av 10 ml. Skaka volymkolven noggrant.
4. Ställa in Fizzy Extraction System
- Sätt det mjuka extraktionssystemet ( Figur 1 ) 4 bredvid APCI-källan till den tredubbla kvadrupolmasspektrometern.
- Anslut koldioxidgascylindern till gasförsörjningens inlopp i mousseringssystemet. Öppna ventilen i gasregulatorn. Ställ uttrycket till 1,5 bar (150 kPa).
- Anslut utloppskammarens utlopp till jonkällans inlopp.
- Anslut fizzy extraktionssystemet till 12-V strömförsörjning.
- Ställ in datainsamlingsprogrammet för triple quadrupole masspektrometern ( Figur 2 ). Använd instrumentet med APCI-källan, i positiv-jon-multipel reaktionsövervakning (MRM) -läget, med argon som kollisiongas.
- Kör dataöverföringsprogrammet.
- Välj alternativet "Endast LCMS8030".
- Välj alternativet "MS på / av".
- Ställ avståndstemperaturen till 250 ° C och flödeshastigheten för torkgas till 15 L min -1 . Vänta tills värdet för varje instrumentparameter blir samma som förinställt värde.
- Välj MS Data Acquisition Method File.
- Se till att kollisionsspänningen är -20 V, precursorjonen m / z är 137 och fragmentjonen m / z är 81 och 95
- Klicka på "Starta Single Run" -knappen.
- Skriv filnamnet.
- Välj filvägen.
- Flytta till avsnitt 5 ("Utförande av mjuka extrakt").
- Välj alternativet "MS på / av".
- Stäng programfönstret.
- Markera objekten "Nebuliserande gasavstängning", "DL-värmare av", "Värmeblock av" och "Torrgasavstängning". Klicka på "OK &# 34 ;.
5. Utför Fizzy Extraction
- Placera ett provflaska i moussextraktionssystemet med hjälp av skruvfästet. Extraktionssystemet drivs vid rumstemperatur (~ 25 ° C).
- Tryck på "Start" -knappen på LCD-skärmen på moussextraktionssystemet.
- Vänta medan den automatiska filtreringsprocessen utförs ( Figur 3 ). Observera utvecklingen av jon signaler på skärmen av triple quadrupole masspektrometern.
OBS! Följande steg utförs automatiskt: Provhuvudrummet spolas med koldioxid under 60 s. Provet trycksätts med koldioxid under 60 s. Rörmotor är på. Provet är trycksatt. Flera bubblor bildas. I senare fas är omrörningsmotorn på för att förbättra bubblingen. - Ta ut (skruva av) provflaskan.
- Torka provrörspindeln med cellulosavävnad.
- Tvätta röret spIndle med etanol, och torka den med cellulosevävnad igen.
- Systemet är redo för analys av ett annat prov (upprepa steg 5.1-5.6).
- Stäng av strömförsörjningen.
- Koppla loss filtret för avgasutlopp från jonkällan.
- Stäng gasflaskans ventil och koppla bort gasröret.
6. Dataanalys
- Exportera utvunna jonströmmar för m / z 81 från triple quadrupole masspektrometerns datainsamlingsprogram till ASCII-filer ( Figur 4 ).
OBS: Jonströmmen vid m / z 95 används inte i denna demonstration.- Kör dataöverföringsprogrammet. Välj alternativet "Postrun".
- Välj alternativet "Välj projekt (mapp)" och välj datafilen.
- Klicka på "Arkiv" -menyn och välj "Exportera data" / "Exportera data som ASCII".
- Välj " Utdatafil "och välj filvägen. Välj" MS Chromatogram (MC) ".
- Importera de raka dataseten till toppintegrationsprogram och mäta toppområden ( Figur 5 ). Inställningar: linjär baslinje; HVL-funktion.
- Kör toppintegrationsprogrammet.
- Välj alternativet "Importera" från "Arkiv" -menyn. Klicka på "Ja" -knappen.
- Välj data i X- och Y-kolumnen. Klicka på "OK" -knappen. Välj alternativet "AutoFit Peaks I Residuals".
- Montera extraktionstoppen halvautomatiskt. Se till att den anpassade kurvan följer de experimentella datapunkterna. Välj alternativet "Lista Peak Estimates". Välj alternativet "ASCII Editor".
- Kopiera passande resultat till "Urklipp".
- Ange de uppmätta toppområdena i ett kalkylblad i dataanalysprogram ( Figur 6 ). <ol>
- Kör dataanalysprogramvaran.
- Ange koncentrationsvärdena i X-kolonn och toppområdesvärden i Y-kolumnen. Välj alternativet "Symbol" / "Scatter" från "Plot" -menyn. Välj alternativet "Fitting" / "Fit Linear" från "Analysis" -menyn.
Där jag är avlyssningen av den linjära funktionen, medan S är lutningen.
Där DF är utspädningsfaktorn (här 5).
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
I början testas fizzy extraktionssystemet med en standardlösning. Därefter analyseras det verkliga urvalet och det verkliga provet med standard. Områdena för de temporära topparna av extraktionshändelser korreleras med koncentrationer av analyterna i vätskeproverna som utsätts för svamputvinning, vilket möjliggör kvantitativ analys. Här utförde vi dubbel standardtillägg för att demonstrera kvantitativa egenskaper hos tekniken ( Figur 7 ). Den linjära regressionen ledde till följande funktion ( Figur 8 ):
Peak_area = (3,25 x 10 7 ± 0,36 x 107 ) C utspädd + (2,770 ± 276)
Den utspädda variabeln C hänför sig till koncentrationen av den tillsatta limonenstandarden (dvs.N mol per liter, M). Baserat på de erhållna lutnings- och avsnittsvärdena var koncentrationen av limonen i det utspädda limejuiceprovet: 8,51 x 10 -5 ± 1,26 x 10 -5 M. Efter att multiplicera det värdet med utspädningsfaktorn (5) var koncentrationen av limonen I det ursprungliga kalksaftprovet var: 4.26 x 10 -4 ± 0.63 x 10 -4 M.
Huvudbeskrivarna för analytisk prestanda, såsom detekteringsgränser och kvantifiering av denna metod, rapporterades tidigare 4 . Den analytiska repeterbarheten (RSD) var till exempel 6-19%. Detektionsgränsen för limonen var ~ 10 -4 M 4 . Vi tror att bristerna i systemet för mjuka extraktionsproteser bidrar till signalfluktuationerna. Dessa felaktigheter kan elimineras när mängden extraktionsutrustning är vidareutvecklad och kommersialiserad.
Figur 1: Fotografier av moussextraktionssystemet (med etiketter). ( A ) toppvy; ( B ) framifrån. Vänligen klicka här för att se en större version av denna figur.
Figur 2: Konfigurera datainsamlingsprogrammet för triple quadrupole masspektrometern. De på varandra följande stegen visas i panelerna A och B. Numren hänvisar till protokollsteget 4.5. Vänligen klicka här för att se en större version av denna figur.
Figur 3: Arbetsflöde av typiskt svamputvinningsexperiment. Vänligen klicka här för att se en större version av denna figur.
Figur 4: Exportera extraherade jonströmmar från datainsamlingsprogrammet till ASCII-filer. Siffrorna hänvisar till protokollet steg 6.1. Vänligen klicka här för att se en större version av denna figur.
Figur 5: Importera de raka dataseten till toppen iTegration mjukvara och mäta topp områden. De på varandra följande stegen visas i panelerna A och B. Numren hänvisar till protokollsteget 6.2. Vänligen klicka här för att se en större version av denna figur.
Figur 6: Inmatning av de uppmätta toppområdena i ett kalkylblad i dataanalysprogrammet och genomför linjär regression. Siffrorna hänvisar till protokollet steg 6.3. Vänligen klicka här för att se en större version av denna figur.
Figur 7: Typiska rådata för limon Ne standardlösning och limejuiceprov.
Utdragna jonströmmar registrerade vid m / z 81, efter fragmentering av moderjonen vid m / z 137 genom kollisionsinducerad dissociation. Kollisionsgas: argon. Kollisionsspänning: -20 V. Rådata för: utspädd limejuice; Utspädd limejuice efter den första tillsatsen av limonenstandard (koncentrationsökning: 6,20 x 10 -5 M); Utspädd limejuice efter den andra tillsatsen av limonenstandard (koncentration ökning: 1,24 x 10 -4 M). Vänligen klicka här för att se en större version av denna figur.
Figur 8: Plot som hänför sig till temporära toppområden med koncentration av limonenstandard tillsatt till utspädd limejuiceprov.Urce.jove.com/files/ftp_upload/56008/56008fig8large.jpg "target =" _ blank "> Vänligen klicka här för att se en större version av denna figur.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Flera smarta sätt att leverera prov till en masspektrometer utvecklades i de studier som genomförts under de senaste tre decennierna ( t.ex. referenser 8 , 9 , 10 , 11 , 12 , 13 , 14 ). Ett av målen med dessa studier var att förenkla förberedelsen av prover för analys. För att uppnå detta mål infördes olika modifieringar för jonkällans design. I vissa fall fick de nyutvecklade jonkällorna kemiker att analysera matrixrika prov, som normalt skulle kunna ge spektrala störningar. I ett alternativt tillvägagångssätt minimeras modifikationer av konventionella joniseringsscheman, medan provberedningen (extraktion) utförs online och automatiseras ( t.ex. referenser 15 ,Class = "xref"> 16 , 17 , 18 ). Mätningssystemet som presenteras här 4 exemplifierar den uppfattningen eftersom extraktionsprocessen kombineras med en konventionell joniseringsteknik ( dvs. APCI 19 , 20 , se figur 1 ). I framtiden bör emellertid koppling av svamputvinning med andra jonkällor eller detektorer inte uteslutas, vilket potentiellt kan öka intervallet av detekterbara arter.
Fizzy extraction apparaten är enkel att använda, och kan användas i kvantitativa analyser. I denna demonstration visar vi möjligheten att upptäcka och kvantifiera en flyktig förening som finns i ett verkligt prov (limejuice) genom att implementera en dubbel standardadditionsmetod. Den erhållna koncentrationen av limonen (tillsammans med dess isomerer) i fräsch limejuice uppskattades till 4,26 x 10 -4M, som ligger mycket nära koncentrationsområdet för limonen i denna typ av matris, som rapporterats i litteraturen (4,4 x 10 -4 -5,1 x 10 -4 M) 21 . Visst är koncentrationen av limonen i limefrukt förväntad att variera beroende på odling, tillväxtförhållanden, skördstid, lagringsförhållanden och metoden för att erhålla juice för analys - för att bara nämna några faktorer. Det skulle vara idealiskt att genomföra en isotopmärkt intern standard för att kompensera för experimentell variabilitet. Sådana isotopologiska standarder är dock dyra, och de är inte tillgängliga för de flesta analyter av intresse.
De kritiska stegen i det presenterade fizzy-extraktionsprotokollet innefattar: (i) upprättande av mängden extraktionsanordning (anslutningsaggregat, bärgascylinder, triple quadrupole masspektrometer); (Ii) inställning av bärgasens tryck, (Iii) inrätta mjukvaran i triple quadrupole masspektrometern För datainsamling (Iv) placera provflaskan i kondensationsuttaget; (V) rengöring av omrörarens spindel; Och (vi) databehandling (toppintegration).
Om exempelvis omrörarens spindel inte rengörs väl kan detta leda till överföring av analyten och minska analytisk noggrannhet. Vidare bör uppmärksamhet ägnas åt nivån av bubbelskum som bildas under extraktion. Om något av detta skum kommer att komma in i rörgasröret eller extraktröret, kan systemet bli förorenat. I sådana fall måste slangen rengöras noggrant med etanol.
Koldioxid var den första valfri bärgasen eftersom den har hög löslighet i vatten. Det används också vid framställning av mousserande drycker. Fizzy extraction var faktiskt inspirerad av observation av bubblor - och frisättning av arom-från mousserande drycker. I en uppföljningsstudie kommer vi emellertid att verifiera möjligheten att använda andra gaser som bärgas.
Ntent "> Sammanfattningsvis innehåller fördelarna med kolsyrad extraktion: enkelhet, hastighet och begränsad användning av kemikalier ( dvs lösningsmedel för extraktion eller utspädning). En nackdel med det experimentella systemet som presenteras här är användningen av en fyrupplösande kvadrupolmasspektrometer De möjliga spektrala störningarna begränsar användbarheten av tekniken. Det är därför tilltalande att koppla kondensutvinning med en massuppspektrometer med hög upplösning utrustad med joncyklotronresonans eller orbitaljonfältsanalysator. I föreliggande demonstration uppvisar den låga upplösningen av massan Analysator (kvadrupol) kompenseras (i viss utsträckning) genom att tillämpa multipel reaktionsövervakning vilket något ökar selektiviteten hos masspektrometrisk detektering.Vi förutser att svamputvinning kommer att hitta nya applikationer inom en snar framtid. Det kan till exempel vara lämpligt för detektering av flyktiga organiska föreningar i livsmedel, drycker, kosmetiska och hushållsprodukter, såsom wEll som miljöprover.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Författarna har ingenting att avslöja.
Acknowledgments
Vi vill tacka Taiwans ministerium för vetenskap och teknik (bidragsnummer: MOST 104-2628-M-009-003-MY4) för det ekonomiska stödet till detta arbete.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Water | Fisher | W6212 | Diluent |
| Ethanol | Sigma-Aldrich | 32221-2.5L | Diluent |
| (R)-(+)-Limonene | Sigma-Aldrich | 183164-100ML | Standard |
| Carbon dioxide | ChiaLung | n/a | Carrier gas |
| Cellulose tissue, Kimwipes Kimtech | Kimberly-Clark | 34120 | Used for cleaning |
| Triple quadrupole mass spectrometer | Shimadzu | LCMS-8030 | Detection system |
| Atmospheric pressure chemical ionization interface | Shimadzu | Duis | Ion source |
| 20-mL screw top headspace glass vial with septum cap | Thermo Fisher Scientific | D-52379 | Sample vial |
| LabSolutions software | Shimadzu | n/a | version 5.82 |
| PeakFit software | Systat Software | n/a | version 4.12 |
| OriginPro software | OriginLab | n/a | version 8 |
References
- McCallum, R. I. Decompression sickness: a review. Brit J Industr Med. 25, 4-21 (1968).
- Comprehensive Sampling and Sample Preparation. Pawliszyn, J. , Elsevier. Amsterdam. (2012).
- Wang, T., Lenahan, R. Determination of volatile halocarbons in water by purge-closed loop gas chromatography. Bull Environ Contam Toxicol. 32, 429-438 (1984).
- Chang, C. -H., Urban, P. L. Fizzy extraction of volatile and semivolatile compounds into the gas phase. Anal Chem. 88, 8735-8740 (2016).
- Zougagh, M., Valcárcel, M., Ríos, A. Supercritical fluid extraction: a critical review of its analytical usefulness. Trends Anal Chem. 23, 399-405 (2004).
- Urban, P. L. Universal electronics for miniature and automated chemical assays. Analyst. 140, 963-975 (2015).
- Urban, P. Self-built labware stimulates creativity. Nature. 532, 313 (2016).
- Chen, H., Venter, A., Cooks, R. G. Extractive electrospray ionization for direct analysis of undiluted urine, milk and other complex mixtures without sample preparation. Chem Commun. , 2042-2044 (2006).
- Haddad, R., Sparrapan, R., Kotiaho, T., Eberlin, M. N. Easy ambient sonic-spray ionization-membrane interface mass spectrometry for direct analysis of solution constituents. Anal Chem. 80, 898-903 (2008).
- Dixon, R. B., Sampson, J. S., Muddiman, D. C. Generation of multiply charged peptides and proteins by radio frequency acoustic desorption and ionization for mass spectrometric detection. J Am Soc Mass Spectrom. 20, 597-600 (2009).
- Wu, C. -I., Wang, Y. -S., Chen, N. G., Wu, C. -Y., Chen, C. -H. Ultrasound ionization of biomolecules. Rapid Commun Mass Spectrom. 24, 2569-2574 (2010).
- Lo, T. -J., Chen, T. -Y., Chen, Y. -C. Study of salt effects in ultrasonication-assisted spray ionization mass spectrometry. J Mass Spectrom. 47, 480-483 (2012).
- Urban, P. L., Chen, Y. -C., Wang, Y. -S. Time-Resolved Mass Spectrometry: From Concept to Applications. , Wiley. Chichester. (2016).
- Peacock, P. M., Zhang, W. -J., Trimpin, S. Advances in ionization for mass spectrometry. Anal Chem. 89, 372-388 (2017).
- Hu, J. -B., Chen, S. -Y., Wu, J. -T., Chen, Y. -C., Urban, P. L. Automated system for extraction and instantaneous analysis of millimeter-sized samples. RSC Adv. 4, 10693-10701 (2014).
- Chen, S. -Y., Urban, P. L. On-line monitoring of Soxhlet extraction by chromatography and mass spectrometry to reveal temporal extract profiles. Anal Chim Acta. 881, 74-81 (2015).
- Hsieh, K. -T., Liu, P. -H., Urban, P. L. Automated on-line liquid-liquid extraction system for temporal mass spectrometric analysis of dynamic samples. Anal Chim Acta. 894, 35-43 (2015).
- Veach, B. T., Mudalige, T. K., Rye, P. RapidFire mass spectrometry with enhanced throughput as an alternative to liquid−liquid salt assisted extraction and LC/MS analysis for sulfonamides in honey. Anal Chem. , in press (2017).
- Carroll, D. I., Dzidic, I., Stillwell, R. N., Horning, M. G., Horning, E. C. Subpicogram detection system for gas phase analysis based upon atmospheric pressure ionization (API) mass spectrometry. Anal Chem. 46, 706-710 (1974).
- Carroll, D. I., Dzidic, I., Stillwell, R. N., Haegele, K. D., Horning, E. C. Atmospheric pressure ionization mass spectrometry. Corona discharge ion source for use in a liquid chromatograph-mass spectrometer-computer analytical system. Anal Chem. 47, 2369-2373 (1975).
- Hakim, I. A., McClure, T., Liebler, D. Assessing dietary D-limonene intake for epidemiological studies. J Food Compos Anal. 13, 329-336 (2000).
