Summary
Een protocol detailleren hoe vorm-anisotrope colloïdale cadmium Chalcogeniden nanokristallen covalent kan worden gekoppeld via hun einde facetten wordt hier gepresenteerd.
Abstract
Hier beschrijven we een protocol waarmee covalent en site-specifically gekoppeld via hun einde facetten, voor vorm-anisotrope cadmium Chalcogeniden nanokristallen (NCs), zoals nanostaafjes (NRs) en tetrapods (TPs), wat resulteert in polymeer-achtige lineair of vertakte kettingen. De koppeling procedure begint met een catie-uitwisselingsproces waarin de facetten van de einde van de Chalcogeniden van de cadmium NCs worden eerst geconverteerd naar zilveren Chalcogeniden. Dit wordt gevolgd door de selectieve opheffing van liganden aan hun oppervlak. Dit resulteert in cadmium Chalcogeniden NCs met zeer reactieve zilveren Chalcogeniden einde facetten die spontaan zekering bij met elkaar contact, aldus een interparticle facet-naar-facet-bijlage. Door de verstandige keuze van voorloper concentraties, kan een uitgebreid netwerk van gekoppelde NCs worden geproduceerd. Structurele karakterisering van de gekoppelde NCs wordt uitgevoerd via de lage - en hoge resolutie Transmissie Electronenmicroscopie (TEM), evenals energie-dispersive X-ray spectroscopie, die de aanwezigheid van zilveren Chalcogeniden domeinen tussen de ketens van bevestigen cadmium Chalcogeniden NCs.
Introduction
De gestuurde vergadering van colloïdale halfgeleider NCs biedt een synthetische weg om de fabricage van nanostructuren waarvan de fysisch-chemische eigenschappen ofwel zijn de collectieve som van dan wel radicaal verschillend van hun individuele NC bouwstenen1 , 2 , 3 , 4. onder de verschillende benaderingen van de vergadering van de nanoparticle, de methode van georiënteerde bijlage - in welke NCs zijn in wezen gesmolten met elkaar - opvalt als een waarmee interparticle elektronische koppeling. Conventionele georiënteerde bijlage vereist echter meestal het delicate evenwicht deeltje dipool - ligand- en op basis van oplosmiddel interacties die over het algemeen moeilijk uit te voeren en te maken die van toepassing zijn naar andere systemen voor NC.
We hebben onlangs een NAT-chemische methode covalent vorm-anisotrope cadmium Chalcogeniden NCs toetreding door de invoering van een reactieve anorganische intermediair door een site-selectieve nucleatie proces ontwikkeld. De deeltjes worden vervolgens verbonden door de spontane fusie van de reactieve anorganische tussenliggende domeinen5. Hoewel de techniek is nog steeds gebaseerd op een mechanisme georiënteerde bijlage, is er veel minder nodig te overwegen van zwakke interparticle interacties, waardoor meer flexibiliteit en controle. De koppeling van vorm-anisotrope cadmium Chalcogeniden NCs wordt uitgevoerd door eerste het omzetten van hun tip facetten naar zilveren Chalcogeniden via een proces van gedeeltelijke cation exchange (in oplossing); Dit wordt gevolgd door de selectieve opheffing van liganden passiveren van het oppervlak. De NCs kom dan samen via de fusie van de facetten van de blootgestelde zilveren Chalcogeniden, resulterend in vergaderingen van cadmium Chalcogeniden NCs die zijn gekoppeld end-to-end.
In dit protocol, we laten zien dat de koppeling techniek kan worden toegepast op een scala aan vorm-anisotrope cadmium Chalcogeniden NCs (dat wil zeggen, CdSe-geplaatste cd's NRs en CdSe-geplaatste CdSe NRs of TPs), opbrengst lang lineaire NR ketens of zeer vertakte TP netwerken. Deze resultaten suggereren dat de techniek kan worden uitgebreid naar een grote verscheidenheid van NC vormen en metalen chalcogenides vatbaar voor Zilveren cation exchange.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. voorbereiding van de stamoplossingen van de voorloper
-
TOP-Se stamoplossing.
- In een stikstof atmosfeer ' glovebox ', weeg 11.84 g selenium pellets in een conische kolf van 150 mL en breng een magnetische roer-bar in de kolf.
- Voeg 100 mL tri-n-octylphosphine (boven) tot de erlenmeyer en verzegel de kolf of fles met een rubber tussenschot.
- Roer het mengsel 's nachts bij 800 RPM.
Opmerking: Zodra de selenium pellets volledig in de TOP ontbonden hebben, de TOP-Se stockoplossing (1,5 M) is klaar om te worden gebruikt in verdere reacties.
-
TOP-S stamoplossing.
- Weeg 0.611 g van zwavel poeder in een 20-mL single Rondbodemkolf Rondbodemkolf (RBF) en plaats een magnetische roer-bar in de kolf.
- Voeg 10 mL van de TOP aan het zwavel poeder en verzegel de RBF met een rubber tussenschot. Plaats deze onder een atmosfeer van stikstof en roer bij 800 RPM.
- Zodra het zwavel poeder is opgelost en de oplossing duidelijk is, gebruiken de stockoplossing van TOP-S in verdere reacties.
2. synthese van CdSe Quantum Dot (QD)-stockoplossing
-
Wurtziet CdSe QDs.
Opmerking: Zie5.- Meng 9 g van tri-n-octylphosphine-oxide (TOPO), 6 g van hexadecyl amine (HDA) en 0,25 mL diisooctylphosphonic zuur (DIPA) in een drie-necked RBF. Een magnetische roer bar Voeg aan het mengsel en voeg een temperatuursonde in de RBF door een geperforeerde rubber tussenschot.
- Monteren van een terugvloeikoeler over de RBF en sluit deze aan op een lijn Schlenk via een adapter. Toepassing hoog vacuüm grease in alle gewrichten van het glas-op-glas.
- Ontgas de oplossing bij 100 ° C gedurende 2 uur onder constant roeren bij 800 RPM.
- Afzonderlijk, meng cadmium acetylacetonate (Cd(acac)2) 0.320 g 0.570 g hexadecanediol (HDDO) en 6 mL 1-octadecene (ODE) in een single-necked RBF. Voeg een magnetische roer bar en ontgas het mengsel onder voortdurend roeren in een oliebad voor 2 h bij 120 ° C en 800 RPM.
- Na het ontgassen voor 2 h, verhogen de temperatuur van de drie Rondbodemkolf RBF tot 345 ° C. Tegelijkertijd laat het cadmium voorloper mengsel afkoelen tot kamertemperatuur en 4 mL van de stockoplossing TOP-Se toevoegen aan de één-necked RBF.
- Snel injecteren de gehele oplossing voor cadmium en selenium voorloper in de drie Rondbodemkolf RBF zodra de temperatuur 345 ° C. bereikt Verwijder de verwarming mantel onmiddellijk na het injecteren van de voorloper-oplossing en laat de reactiemengsel afkoelen tot kamertemperatuur onder omgevingsomstandigheden.
- Voeg toe 15 mL tolueen aan het ruwe reactiemengsel en verwerken de gesynthetiseerde QDs door centrifugeren gedurende 3 minuten op 2,240 x g. negeren de neerslag en een overmaat van methanol toevoegen aan het herstelde supernatant. Centrifugeer het mengsel bij 2325 x g gedurende 8 minuten en verwijder het supernatant.
- Voeg 5 mL tolueen naar de neerslag te dispergeren de QDs. verrichten verdere verwerking cycli via het neerslaan van de met behulp van 30 mL methanol QDs, centrifugeren van de opschorting bij 2,240 x g gedurende 3 minuten, verwijder het supernatant en verspreiden de QDs in 5 mL tolueen.
- Na twee cycli van verwerking, verspreiden de QDs in een minimale hoeveelheid (~ 2-3 mL) van tolueen (voortaan aangeduid als de stockoplossing QD) voor verder gebruik.
- Bepaal de concentratie van QDs in oplossing door 20 µL van de stockoplossing en het toe te voegen aan 3 mL tolueen. Meet de extinctie bij 350 nm en bereken de concentratie met behulp van de bekende molaire absorptivity op 350 nm6. De schaal van de concentratie dienovereenkomstig rekening wordt gehouden met de verdunning van de stockoplossing.
Opmerking: Het is belangrijk om krachtig roeren van de oplossing en met onmiddellijke verwijdering van de mantel van de verwarming na de snelle injectie van de oplossing van de voorloper in stap 2.1.5 te verkrijgen zeer grootte-monodispers QDs.
- Meng 9 g van tri-n-octylphosphine-oxide (TOPO), 6 g van hexadecyl amine (HDA) en 0,25 mL diisooctylphosphonic zuur (DIPA) in een drie-necked RBF. Een magnetische roer bar Voeg aan het mengsel en voeg een temperatuursonde in de RBF door een geperforeerde rubber tussenschot.
-
Zink-blende CdSe QDs.
Opmerking: Zie7.- Meng 0.0384 g van cadmiumoxide (CdO), 0.137 g van myristinezuur (MA) en 5 mL van ODE in een drie-necked RBF. Een magnetische roer bar Voeg aan het mengsel en voeg een temperatuursonde in de RBF door een geperforeerde rubber tussenschot. Monteren van een terugvloeikoeler over de RBF en sluit deze aan op een lijn Schlenk via een adapter. Het zegel van de resterende poort met een rubber tussenschot. Toepassing hoog vacuüm grease in alle gewrichten van het glas-op-glas.
- Ontgas de oplossing bij 90 ° C onder constant roeren bij 800 RPM.
- Afzonderlijk, ontgas een mengsel van 0,05 mL oliezuur (OA), 0,5 mL oleylamine (OM) en 2 mL voor ODE in een single-necked RBF onder constant roeren bij 75 ° C en 800 RPM.
- Verhogen van de temperatuur van de cadmium voorloper oplossing tot 250 ° C en onderhouden voor 15 min. Let op een kleur veranderen in de oplossing, van donker bruin tot kleurloos, die de vorming van cadmium myristaat aangeeft.
- Het reactiemengsel tot 90 ° C afkoelen en voeg 12 mL ODE. Ontgas het mengsel opnieuw gedurende 1 uur.
- Laat de reactie mengsel afkoelen tot kamertemperatuur. Voeg 0.012 g van selenium poeder en ontgas het mengsel gedurende 20 minuten.
- De temperatuur van het reactiemengsel tot 240 ° C onder N2te verhogen. Observeren van een kleur wijzigen, van kleurloos naar geel bij 150 ° C en vervolgens naar de oranjerode betekenende bij het bereiken van 240 ° C, de vorming van zb-CdSe QDs.
- Groeien de QDs voor 5 min op 240 ° C en vervolgens het mengsel tot kamertemperatuur afkoelen. Voeg de ontgaste mengsel van OM OA en ODE ontkleuring aan de reactie-oplossing. Laat de oplossing afkoelen tot kamertemperatuur onder omgevingsomstandigheden.
- Verwerken de gesynthetiseerde QDs door aceton toe te voegen aan de oplossing van de groei, totdat het totale volume ongeveer 50 mL is. Centrifugeer de resulterende schorsing bij 2,240 x g gedurende 3 minuten. Vervolgens Verwijder het supernatant.
- Voeg 5 mL tolueen naar de neerslag te verspreiden het QDs. verrichten verdere verwerking cycli: neerslag het QDs met behulp van 30 mL methanol, centrifugeren van de opschorting bij 2,240 x g gedurende 3 minuten, verwijder het supernatant en verspreiden de QDs in 5 mL tolueen.
- Na twee cycli van verwerking, verspreiden de QDs in een minimale hoeveelheid (~ 2-3 mL) van tolueen (voortaan aangeduid als de stockoplossing QD) voor verder gebruik.
- Bepaal de concentratie van CdSe QDs in de stockoplossing 20 µL van het verwerkte nanodeeltjes en het toe te voegen aan 3 mL tolueen. Meet de extinctie bij 350 nm en bereken de concentratie met behulp van de bekende molaire absorptivity op 350 nm6. De schaal van de concentratie dienovereenkomstig rekening wordt gehouden met de verdunning van de stockoplossing.
Opmerking: Voor de geslaagde synthese van monodispers QDs, het is essentieel om ervoor te zorgen dat alle van het selenium-poeder wordt toegevoegd aan het reactiemengsel en dat geen van het niet aan de nek en de zijwanden van de RBF vast.
3. synthese van CdSe-geplaatste cd's NRs
Opmerking: Zie8.
- Meng 3 g van TOPO, 0.90 g van CdO, 0,80 g van hexylphosphonic zuur (HPA) en 0.29 g van octadecylphosphonic zuur (ODPA) in een 50 mL drie Rondbodemkolf RBF. Een magnetische roer bar Voeg aan het mengsel en voeg een temperatuursonde via een geperforeerde rubber tussenschot.
- Monteren van een terugvloeikoeler over de RBF en sluit deze aan op een lijn Schlenk via een adapter. Het zegel van de resterende poort met een rubber tussenschot. Toepassing hoog vacuüm grease in alle gewrichten van het glas-op-glas. Verwarm de RBF tot 150 ° C en het onder een vacuüm voor 1,5 h tot ontgas, met roeren bij 800 RPM te plaatsen.
- Plaats 1.8 mL van de stockoplossing van de TOP-S in een 10-mL single Rondbodemkolf RBF en verzegel het met een rubber tussenschot. 80 nmol van Wurtziet CdSe QDs in tolueen toevoegen aan de TOP-S-oplossing en vervolgens het verwijderen van de tolueen onder vacuüm bij 70 ° C. Laat de oplossing voor ontgas onder roeren bij 800 RPM voor een verdere 30 min.
- Plaats de RBF met de voorloper van de Cd onder stikstof en verhogen de temperatuur tot 350 ° C. Voeg bij 320 ° C, 1.8 mL TOP naar de RBF via de rubber tussenschot.
- Bij 350 ° C, de oplossing van de TOP-S met de w-CdSe QDs in een injectiespuit te trekken en het snel te injecteren in de RBF met de voorloper van de Cd. Laat de oplossing aan het roer bij 800 RPM voor een extra 6 min te maken voor de groei van de NRs. Vervolgens verwijdert u de verwarming mantel en koel de oplossing op kamertemperatuur onder omgevingsomstandigheden.
- Voor het verwerken van de oplossing van NRs, voeg toe 2 mL tolueen tot de oplossing van de groei en plaats het gehele mengsel in een centrifugebuis van 50 mL. Voeg 30 mL methanol. Vervolgens de resulterende schorsing bij 2,240 x g gedurende 3 minuten centrifugeren en vervolgens Verwijder het supernatant.
- Voeg 5 mL tolueen naar de neerslag te verspreiden van de NRs. verrichten verdere verwerking cycli: de NRs met behulp van 30 mL methanol neerslaat, centrifugeren van de opschorting bij 2,240 x g gedurende 3 minuten, verwijder het supernatant en verspreiden van de NRs in 5 mL tolueen.
- Na 2-3 cycli van verwerking, verspreiden de NRs in 5 mL tolueen (voortaan aangeduid als de NR stockoplossing) voor verder gebruik.
- Het monster voorbereiden TEM analyse. 5
- Plaats een daling van het NR-oplossing op een koperen 300-netraster bedekt met een film continu koolstof voor elektronenmicroscopie analyse.
- Verwijder de overtollige oplossing met een adsorberende papier en het monster bij kamertemperatuur drogen.
- Het uitvoeren van TEM imaging (en analyse) om de afmetingen van de NR zodat de gemiddelde omvang van het NR en het aantal mol van cd's per NR kan worden bepaald.
- Bepaal de concentratie van CdSe-geplaatste cd's NRs in de stockoplossing 20 µL van het verwerkte NRs en het toe te voegen aan 3 mL tolueen. Meet de extinctie bij 350 nm en bereken de concentratie van NRs met behulp van de bekende molaire absorptivity op die golflengte (aangenomen te worden gedomineerd door cd's)9. Schaal de concentratie dienovereenkomstig om de verdunning van de stamoplossing te verklaren.
Opmerking: Voor een typische synthese, de opbrengst van de NRs is bijna 100%, met zeer weinig bijproducten zoals vertakte structuren.
- Bepaal de concentratie van CdSe-geplaatste cd's NRs in de stockoplossing 20 µL van het verwerkte NRs en het toe te voegen aan 3 mL tolueen. Meet de extinctie bij 350 nm en bereken de concentratie van NRs met behulp van de bekende molaire absorptivity op die golflengte (aangenomen te worden gedomineerd door cd's)9. Schaal de concentratie dienovereenkomstig om de verdunning van de stamoplossing te verklaren.
4. synthese van CdSe-geplaatste CdSe NRs
Opmerking: Zie8.
- Mix 1.035 g van CdO, 0.1657 g voor HPA, 0.1543 g van n-tetradecylphosphonic zuur (TDPA) en 3 g van TOPO in een drie-necked RBF. Een magnetische roer bar Voeg aan het mengsel en voeg een temperatuursonde in de RBF door een geperforeerde rubber tussenschot. Monteren van een terugvloeikoeler over de RBF en sluit deze aan op een lijn Schlenk via een adapter. Het zegel van de resterende poort met een rubber tussenschot. Toepassing hoog vacuüm grease in alle gewrichten van het glas-op-glas.
- Ontgas de oplossing bij 150 ° C gedurende 1,5 uur onder constant roeren bij 800 RPM.
- Afzonderlijk, Meng 2 mL van de stockoplossing van de TOPSe en 10 nmol van w-CdSe QDs (gedispergeerd in tolueen) in een single-necked RBF en ontgas onder constant roeren in een oliebad bij 800 RPM en 90 ° C, totdat alle de tolueen is verwijderd.
- Na de ontgassing, verhogen de temperatuur van het mengsel uitmaakt van cadmium, voorloper van 340 ° c. Naarmate de temperatuur toeneemt, observeren een kleur wijzigen in de oplossing, van donker bruin tot kleurloos, met vermelding van de vorming van het cadmium-alkyl phosphonic zuur complex.
- Als de temperatuur van de voorloper van het cadmium 340 ° C bereikt, snel injecteren van TOP 1.8 mL in het mengsel en laat de temperatuur te herstellen tot 340 ° C.
- Bij het bereiken van 340 ° C, snel injecteren 1.8 mL van het mengsel van TOP-Se/CdSe QD in de drie Rondbodemkolf RBF, waarna de temperatuur tot 320 ° C. dalen zal Handhaven op herstel tot 340 ° C, de reactie-oplossing bij deze temperatuur voor ~ 3 min vóór het verwijderen van de verwarming mantel en waardoor de oplossing afkoelen tot kamertemperatuur onder omgevingsomstandigheden.
- Na de reactie oplossing tot kamertemperatuur is afgekoeld, voeg toe 2 mL tolueen en de gehele oplossing overbrengen in een centrifugebuis van 50 mL. Bijvullen van de centrifugebuis met methanol (99%) tot 50 mL en centrifugeer de resulterende schorsing bij 2,240 x g gedurende 3 minuten. Vervolgens Verwijder het supernatant.
- Voeg 5 mL tolueen naar de neerslag te verspreiden van de NRs. verrichten verdere verwerking cycli: de NRs met behulp van 30 mL methanol (99%) neerslaat, centrifugeren van de opschorting bij 2,240 x g gedurende 3 minuten, verwijder het supernatant en verspreiden van de NRs in 5 mL tolueen.
- Na 2-3 cycli van verwerking, verspreiden de NRs in 5 mL tolueen (voortaan aangeduid als de NR stockoplossing) voor verder gebruik.
- Plaats een druppel NR oplossing op een koperen 300-netraster bedekt met een film continu koolstof voor elektronenmicroscopie analyse. Verwijder de overtollige oplossing met een adsorberende papier en het monster bij kamertemperatuur drogen.
- Het uitvoeren van TEM imaging en analyse te verkrijgen van de afmetingen van de NRs, zodat de gemiddelde omvang van het NR en het aantal mol van CdSe per NR kan worden bepaald.
- Bepaal de concentratie van NRs in oplossing door 20 µL van de stockoplossing en het toe te voegen aan 3 mL tolueen. Meet de extinctie bij 350 nm en bereken de concentratie met behulp van de bekende molaire absorptivity op die golflengte6. De schaal van de concentratie dienovereenkomstig rekening wordt gehouden met de verdunning van de stockoplossing.
Opmerking: Voor een typische synthese, de opbrengst van de NRs is bijna 100%, met zeer weinig bijproducten zoals vertakte structuren.
- Bepaal de concentratie van NRs in oplossing door 20 µL van de stockoplossing en het toe te voegen aan 3 mL tolueen. Meet de extinctie bij 350 nm en bereken de concentratie met behulp van de bekende molaire absorptivity op die golflengte6. De schaal van de concentratie dienovereenkomstig rekening wordt gehouden met de verdunning van de stockoplossing.
5. synthese van CdSe-geplaatste CdSe TPs
Opmerking: Zie10.
- Meng 0,43 g van CdO, 3,8 mL van OA 2.2 mL ODE en 0.3 mL voor TOP in een drie-necked RBF. Een magnetische roer bar Voeg aan het mengsel en voeg een temperatuursonde in de RBF door een geperforeerde rubber tussenschot. Monteren van een terugvloeikoeler over de RBF en sluit deze aan op een lijn Schlenk via een adapter. Het zegel van de resterende poort met een rubber tussenschot. Toepassing hoog vacuüm grease in alle gewrichten van het glas-op-glas.
- Ontgas de oplossing bij 90 ° C gedurende 1 h onder constant roeren bij 800 RPM en vervolgens verhogen de temperatuur tot 265 ° C. Als de temperatuur 265 ° C bereikt, Let op de kleur van de oplossing wijzigen, van donker bruin tot kleurloos, met vermelding van de vorming van de complexe cadmium-OLEAAT.
- Verlaag de temperatuur tot 50 ° C en voeg 1,7 mL 2 M TOPSe (apart geprepareerd door sonicating, op 37 kHz en 320 W, een mengsel van 0.316 g Se poeder in 2 mL zuiver TOP in een 8-mL glazen ampul) en 0.017 g hexadecyltrimethylammonium bromide (CTAB).
- Afzonderlijk, meng 7 mL van ODE, 0,025 g CTAB, 0,5 mL TOP, OA, 0,75 mL en 100 nmol van zink-blende CdSe QDs (gedispergeerd in tolueen) in een drie-necked RBF. Een magnetische roer bar Voeg aan het mengsel en voeg een temperatuursonde in de RBF door een geperforeerde rubber tussenschot.
- Monteren van een condensator over de RBF en sluit deze aan op de lijn van het Schlenk via een adapter. Het zegel van de resterende poort met een rubber tussenschot. Toepassing hoog vacuüm grease in alle gewrichten van het glas-op-glas.
- Ontgas het mengsel bereid in stap 5.4 bij 90 ° C en 800 RPM onder constant roeren gedurende ~ 45 min totdat alle de tolueen is verwijderd.
- Verhogen van de temperatuur van het reactiemengsel met het zink-blende CdSe QDs tot 260 ° C. Wanneer de temperatuur bereikt 260 ° C, 8 mL van de oplossing van de voorloper van cadmium toe te voegen aan het mengsel met zink-blende CdSe QDs tempo een injectie van 0,25 mL/min met behulp van een spuitpomp. Nadat de toevoeging wordt voltooid, laat de oplossing afkoelen tot kamertemperatuur onder omgevingsomstandigheden.
- Nadat de oplossing is afgekoeld tot kamertemperatuur, kunt u deze overbrengen naar een centrifugebuis van 50 mL. Voeg 40 mL aceton (99%) te precipiteren de TPs samen en centrifugeer de schorsing bij 1.340 x g gedurende 10 minuten. Vervolgens Verwijder het supernatant.
- Voeg 5 mL tolueen om de neerslag van TPs te verspreiden hen. Verrichten verdere verwerking cycli: de TPs met behulp van 30 mL methanol (99%) neerslaat, centrifugeren van de opschorting bij 2,240 x g gedurende 3 minuten, verwijder het supernatant en verspreiden van de TPs in 5 mL tolueen.
- Na 2-3 cycli van verwerking, verspreiden de TPs in 5 mL tolueen (voortaan aangeduid als de TP-stockoplossing) voor verder gebruik.
- Plaats een daling van de TP-oplossing op een koperen 300-netraster bedekt met een film continu koolstof voor elektronenmicroscopie analyse. Verwijder de overtollige oplossing met adsorberende papier en het monster bij kamertemperatuur drogen.
- Het uitvoeren van TEM imaging en analyse te verkrijgen van de afmetingen van de TPs, zodat de gemiddelde omvang van de TP en het aantal mol van CdSe per TP kan worden bepaald.
- Bepaal de concentratie van QDs in oplossing door 20 µL van de stockoplossing en het toe te voegen aan 3 mL tolueen.
- Meet de extinctie bij 350 nm en bereken de concentratie met behulp van de bekende molaire absorptivity op die golflengte6. Schaal de concentratie dienovereenkomstig om de verdunning van de stamoplossing te verklaren.
Opmerking: Voor een typische synthese, de opbrengst van de TPs is ~ 80%, met ~ 20% bipods en statieven.
6. facet activering en de koppeling van nanostructuren
-
Bereiding van de stockoplossing van een dodecylamine (DDA).
- Bereid een stamoplossing DDA door 0.140 g DDA aan 5 mL ethanol toe te voegen. Bewerk ultrasone trillingen ten de oplossing bij 37 kHz en 320 W voor ~ 5 min om ervoor te zorgen dat de ontwikkelingsagenda van Doha volledig is opgelost.
-
Cation exchange en koppelen.
- Bereid een 1 mL oplossing van NC (NR of TP) met de geschikte concentratie (Zie tabel 1). 6 mg ODPA toevoegen aan de 1 mL van de oplossing van de NC en bewerk ultrasone trillingen ten gedurende 10 minuten bij 37 kHz en 320 W.
- Afzonderlijk, meng 1 mL van de stockoplossing DDA en Ag+ oplossing met de geschikte concentratie 1 mL (Zie tabel 1) in een flesje. Voeg een magnetische roer bar en roer de oplossing om krachtig bij 800 RPM.
- Tijdens het schudden moet 1 mL van de NC-oplossing toevoegen aan het flesje en laat de reactie om door te gaan voor het overeenkomstige bedrag van tijd, zoals vermeld in tabel 1.
- Aan het einde van de reactie, stoppen de roeren en laat de oplossing voor fase-aparte. Uitpakken en verwijder de onderste waterige laag. Voeg 5 mL methanol aan de organische laag, te precipiteren uit de Centrifuge NCs. de flacon voor 3 min op 2,240 x-g.
- Na het centrifugeren, verwijder het supernatant en voeg 1 mL tolueen opnieuw verspreiden het product voor verdere karakterisering.
Opmerking: De kationenwisselaar reactie optreedt tegen verschillende tarieven voor verschillende materialen. Tabel 1 geeft een overzicht van de reeks voorwaarden waaronder de synthese van gekoppelde nanostructuren van andere materialen en morphologies worden gesynthetiseerd. Het volume van de toegevoegde hoeveelheid van ODPA (6 mg), NC oplossing (1 mL), waterige Ag+ -oplossing (1 mL), en ethanol-DDA oplossing (1 mL) blijven hetzelfde, zoals hierboven vermeld, voor elke reeks van reacties.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Gebruik CdSe-geplaatste cd's NRs als een modelsysteem, zoals geïllustreerd in Figuur 1(a), we laten zien dat we een gedeeltelijke Ag+ -uitwisselingsproces gebruiken kunnen om specifiek transformeren de facetten op de toppen van de NR Ag2S. De Ag2S facetten zijn afgetopt door DDA, die met ODPA via een zuur-base reactie reageert op het vormen van een onoplosbaar zout5. Dit zorgt ervoor dat de DDA-liganden te worden verwijderd uit de Ag2S facetten, waardoor ze om te fuseren met elkaar bij contact en formulier gekoppeld NR ketens, zoals aangegeven in Figuur 1(b). Om na te gaan of het individu NRs worden gesmolten binnen de keten of gewoon door Van der Waals krachten samengehouden zijn, werd HRTEM analyse betreffende de gemeenschappelijke gebieden uitgevoerd. Zoals geïllustreerd in Figuur 1(c), is er een verschillend domein in de epitaxiale contact met twee NRs. FFT analyse van de HRTEM afbeelding (inzet van Figuur 1(c)) blijkt het bestaan van twee verschillende rooster-constanten die kunnen worden toegeschreven aan de (001) facetten van Ag2S en CdS. Bovendien, het punt van energie-dispersive X-ray spectroscopie (EDX) analyse op de koppeling regio toont opvallend de aanwezigheid van Ag en het ontbreken van Cd (Figuur 1(d)), die onze notie van Ag2S-tipped CdSe-geplaatste cd's NRs overbrugd via de fusie van de Ag2 bevestigt S domeinen. De opbrengst en de statistische aard van het koppelen proces kunnen worden gevisualiseerd via een histogram (Figuur-1(e)), die het aantal staven verbonden is in een keten van NR toont.
Het mechanisme voor het koppelen van werd voorheen gerapporteerd door Sabyasachi et al. 5 en het zal niet worden in detail beschreven in dit werk. Er is opgemerkt dat, zonder de toevoeging van ODPA, geen koppeling plaatsvindt zoals te zien in Figuur 2(a), overeenkomstig het standpunt dat de toevoeging van ODPA zorgt ervoor dat de oorspronkelijke oppervlakte liganden van de Ag2S tip af te komen. Dit is duidelijk te zien in Figuur 2(c), zoals het histogram voor de reactie een groot aantal single geeft, ongekoppelde NRs. De aanwezigheid van Dimeren mogelijk als gevolg van de resterende die ODPA uit de NR synthese reactie overgebleven, waardoor een kleine hoeveelheid van het koppelen te voorkomen. Afgezien van ODPA bleek de concentratie van AgNO3 ook te zijn buitengewoon belangrijk, zoals geïllustreerd in Figuur 2(b), waar alleen korte ketens zijn verkregen onder niet-optimale concentraties van AgNO3. Waar de concentratie van de Ag+ gebruikt te laag was, toont het histogram dat de verdeling zwaar naar kortere lengtes van keten gewogen was. Inderdaad, de koppeling statistieken voor de kettingen weergegeven in Figuur 2(b) functie een aanzienlijk deel van Dimeren, gevolgd door monomeren, zoals te zien in Figuur 2(d).
Naast CdSe-geplaatste cd's NRs, laten we zien dat de Ag+-gemedieerde aaneenschakelingsproces kan worden uitgebreid tot de CdSe-geplaatste CdSe NRs en TPs, die worden weergegeven in Figuur 3(a) en (b), respectievelijk. Onder de voorwaarden van reactie samengevat in tabel 1, we laten zien dat we met soortgelijke geketende netwerken van CdSe-geplaatste CdSe NRs en TPs bereiken kunnen, zoals wordt geïllustreerd in Figuur 3(c) en (d). Zoals in het geval van Ag2S-linked CdSe-geplaatste cd's NRs, zijn CdSe CdSe-geplaatste nanoparticles verbonden via Ag2Se tussenproducten.
Figuur 1. Karakterisering van gekoppeld CdSe-geplaatste cd's NRs. (a) met een lage resolutie TEM afbeelding weergegeven: als-gesynthetiseerd CdSe-geplaatste cd's NR. (b) met een lage resolutie TEM afbeelding toont Ag2S-linked CdSe-geplaatste CdS NRs. (c) met hoge resolutie TEM (HRTEM) foto van één gezamenlijke tussen twee NRs. verzonken vlak is een snel Fourier Transform (FFT) van het HRTEM beeld, tonen twee verschillende rooster punten die toegeschreven aan cd's en Ag2S. (d) punt EDX analyse op een interne koppeling punt, bevestiging van zijn samenstelling als Ag2S. (e) Histogram toont de verdeling van het aantal NRs per keten in een typische gekoppelde NR monster. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.
Figuur 2 . Resultaten van de niet-optimale omstandigheden. (a) TEM afbeelding van CdSe-geplaatste cd's NRs met Ag2S tips die onderging de koppeling procedure, met de uitzondering dat geen ODPA werd gebruikt. (b) TEM afbeelding toont korte ketens van Ag2S-linked CdSe-geplaatste cd's NRs wanneer de Ag+ concentratie niet was geoptimaliseerd. (c) histogram waaruit blijkt dat de meeste van de huidige soorten één NRs wanneer ODPA afwezig is. (d) histogram waaruit blijkt dat, wanneer de concentratie van de Ag+ niet geoptimaliseerd, slechts korte ketens is zijn aanwezig. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.
Figuur 3 . Uitbreiding van het koppelen proces CdSe-geplaatste CdSe nanostructuren. (a) met een lage resolutie TEM afbeelding toont als-gesynthetiseerd CdSe NRs. b Low-resolution TEM CdSe-geplaatste afbeelding toont als-gesynthetiseerd CdSe TPs. (c) Low-resolution TEM CdSe-geplaatste afbeelding toont de NRs CdSe CdSe-geplaatste na het koppelen. (d) met een lage resolutie TEM afbeelding toont de CdSe geplaatste CdSe TPs na het koppelen. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.
| Nanoparticle | Concentratie van NC oplossing (mM) | Concentratie van de oplossing van de Ag+ (mM) | Roeren tijd (uur) |
| CdSe geplaatste cd's NRs | 3 | 1 | 1 |
| CdSe geplaatste CdSe NRs | 5 | 0.8 | 1 |
| CdSe geplaatste CdSe TPs | 5 | 0.6 | 0,5 |
Tabel 1. Samenvatting van de geschatte concentraties van de NC-oplossing en de Ag+ oplossing en van de vereiste roeren tijd.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
De koppeling techniek beschreven in dit werk zorgt voor vorm-anisotrope cadmium Chalcogeniden nanodeeltjes die kan ondergaan cation exchange met Ag+ te worden samengevoegd, facet-naar-facet, in assemblages zoals lineaire ketens of vertakte netwerken. Gebrek aan goed verspreide, uitgebreide verzamelingen van gekoppelde nanodeeltjes facet-naar-facet vormen is vaak vanwege twee redenen: (i) de ODPA is niet goed in het NR-bevattende oplossing, die kan worden aangepakt door het mengsel voor de voorgeschreven sonicating verspreid hoeveelheid tijd gedetailleerd beschreven in het protocol; of (ii) de concentratie van Ag+ gebruikt niet-optimaal is. Wanneer de concentratie van de Ag+ gebruikt te laag is, ondergaan allermeest naar de cadmium Chalcogeniden nanodeeltjes cation exchange, wat resulteert in weinig of geen koppelen (zoals beschreven in de Vertegenwoordiger resultaten) geen. Wanneer de concentratie van de Ag+ gebruikt is te hoog, meerdere domeinen van Ag2S formulier op elk deeltje, resulterend in ernstige aggregatie op koppelen.
Onze benadering tot de facet-naar-facet koppeling van vorm-anisotrope anorganische nanodeeltjes is momenteel beperkt tot metalen Chalcogeniden nanodeeltjes die kan ondergaan catie-uitwisseling met Ag+ of Cu+ (niet afgebeeld in dit werk) onder milde reactie voorwaarden. Inspanningen zijn aan de gang om uit te breiden van het repertoire van anorganische materialen direct via onze synthetische strategie kunnen worden gekoppeld. Wij zijn het er eerder blijk gegeven dat de facet-naar-facet gekoppeld nanoparticle assembly's kunnen ondergaan verder cation exchange processen en kunnen worden omgezet in andere halfgeleidermaterialen met behoud van hun gekoppelde het platform5. Dit gewijzigd koppelen procedure, hoewel meer vervelend, de diversiteit van de halfgeleider nanomaterialen die kan worden samengebracht in facet-linked assemblages aanzienlijk breder te maken.
Omdat de vergaderingen van gekoppelde halfgeleider nanodeeltjes gekoppelde facet-naar-facet, zijn zij elektronisch aan elkaar gekoppeld. Dit kan nuttig zijn voor toepassingen zoals oplossing-verwerkte opto-elektronica, waar een groot probleem is de slechte gratis vervoer via isolerende liganden rondom de halfgeleider-nanodeeltjes. Verdere werkzaamheden zal nodig zijn om het evalueren van de werkzaamheid van verzamelingen van gekoppelde halfgeleider nanodeeltjes als het actieve materiaal in opto-elektronische apparaten.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
We hebben niet alles openbaar te maken.
Acknowledgments
Dit werk werd gesteund door JCO A * STAR Investigatorship verlenen (Project nr. 1437C 00135), A * STAR Science & Engineering Raad overheidssector onderzoeksfinanciering (Project nr. 1421200076), en een gezamenlijke onderzoeksprojecten van JSPS-NUS verlenen (WBS R143-000-611-133).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Cadmium oxide (CdO), 99.5% | Sigma Aldrich | Highly toxic | |
| Tri-n-octylphosphine oxide (TOPO), 90 % and 99% | Sigma Aldrich | Technical and analytical grade | |
| Cadmium acetylacetonate (Cd(acac)2), 99.9% | Sigma Aldrich | Highly toxic | |
| Hexadecanediol (HDDO), 90% | Sigma Aldrich | Technical grade | |
| 1-octadecene (ODE), 90% | Sigma Aldrich | Technical grade | |
| Dodecylamine (DDA), 98% | Sigma Aldrich | Toxic | |
| Cadmium nitrate tetrahydrate ((CdNO3)2.4H2O), 98% | Sigma Aldrich | Highly toxic | |
| Myristic acid (MA), 99% | Sigma Aldrich | Analytical grade | |
| Octyl phosphonic acid (OPA), 97% | Sigma Aldrich | Analytical grade | |
| Oleylamine (Oly), 70% | Sigma Aldrich | Technical grade | |
| Hexadecyltrimethylammonium bromide (CTAB), 95% | Sigma Aldrich | Toxic | |
| Selenium pellets (Se, 5 mm), 99.99% | Sigma Aldrich | Analytical grade | |
| Hexadecylamine (HDA), 90% | Alfa Aesar | Technical grade, toxic | |
| n-tetradecylphosphonic acid (TDPA), 98% | Alfa Aesar | Analytical grade | |
| Silver nitrate (AgNO3), 99.9% | Alfa Aesar | Analytical grade | |
| Oleic acid (OA), 90% | Alfa Aesar | Technical grade | |
| Tri-n-octylphosphine (TOP), 97% | Strem | Analytical grade, toxic, air sensitive | |
| n-hexylphosphonic acid (HPA), 97% | Strem | Analytical grade | |
| n-octadecylphosphonic acid (ODPA), 97% | Strem | Analytical grade | |
| Tellurium powder (Te), 99.9% | Strem | Air sensitive | |
| Tri-n-butylphosphine (TBP), 99% | Strem | Analytical grade, highly toxic, air sensitive | |
| Diisooctylphosphonic acid (DIPA), 90% | Fluka | Technical grade, toxic |
References
- Figuerola, A., et al. End-to-End Assembly of Shape-Controlled Nanocrystals via a Nanowelding Approach Mediated by Gold Domains. Adv. Mat. 21, 550-554 (2009).
- Tang, Z., Kotov, N. A., Giersig, M. Spontaneous Organization of Single CdTe Nanoparticles into Luminescent Nanowires. Science. 297, 237-240 (2002).
- Kim, D., Kim, W. D., Kang, M. S., Kim, S. -H., Lee, D. C. Self-Organization of Nanorods into Ultra-Long Range Two-Dimensional Monolayer End-to-End Network. Nano Lett. 15, 714-720 (2015).
- Schliehe, C., et al. Ultrathin PbS Sheets by Two-Dimensional Oriented Attachment. Science. 329, 550-553 (2010).
- Chakrabortty, S., et al. Facet to facet Linking of Shape Anisotropic Inorganic Nanocrystals with Site Specific and Stoichiometric Control. Nano Lett. 16, 6431-6436 (2016).
- Leatherdale, C. A., Woo, W. K., Mikulec, F. V., Bawendi, M. G. On the Absorption Cross Section of CdSe Nanocrystal Quantum Dots. J Phys Chem B. 106, 7619-7622 (2002).
- Dabbousi, B. O., et al. (CdSe)ZnS Core-Shell Quantum Dots: Synthesis and Characterization of a Size Series of Highly Luminescent Nanocrystallites. J Phys Chem B. 101, 9463-9475 (1997).
- Carbone, L., et al. Synthesis and Micrometer-Scale Assembly of Coilloidal CdSe/CdS Nanorods Prepared by Seeded Grwoth Approach. Nano Lett. 7, 2942-2950 (2007).
- Shaviv, E., et al. Absorption properties of Metal-Semiconductor Hybrid Nanoparticles. ACS Nano. 5, 4712-4719 (2011).
- Lim, J., et al. Controlled Synthesis of CdSe Tetrapods with High Morphological Uniformity by the Persistent Kinetic Growth and the Halide-Mediated Phase Transformation. Chem Mat. 25, 1443-1449 (2013).
