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Chemistry

Faccetta--sfaccettatura che collega di cadmio colloidale forma-anisotropo Chalcogenide nanostrutture

Published: August 10, 2017 doi: 10.3791/56009
Automatic Translation
*1, *1, 2, 1, 1,3
1Department of Chemistry, National University of Singapore, 2Materials Processing and Characterisation Department, A*STAR, Institute of Materials Research and Engineering, 3Ceramics Department, A*STAR, Institute of Materials Research and Engineering
* These authors contributed equally

Summary

Un protocollo di dettagliare come forma-anisotropo cadmio colloidale calcogenuri nanocristalli possono essere legata covalentemente tramite loro sfaccettature di fine sono presentato qui.

Abstract

Qui, descriviamo un protocollo che permette di cadmio forma-anisotropo calcogenuri nanocristalli (NCs), ad esempio nanorod (NRs) e tetrapodi (TPs), per essere covalentemente e site-specifically collegati tramite loro sfaccettature fine, conseguente simil-polimero lineare o ramificata catene. La procedura di collegamento inizia con un processo di scambio cationico in cui le sfaccettature di fine del cadmio calcogenuri NCs verrà convertito in calcogenuri d'argento. Questo è seguito dalla rimozione selettiva di ligandi alla loro superficie. In questo modo cadmio calcogenuri NCs con altamente reattivo calcogenuri d'argento fine sfaccettature che si fondono spontaneamente al contatto con l'altro, stabilendo così un allegato di faccetta--sfaccettatura interparticella. Attraverso la scelta giudiziosa delle concentrazioni di precursore, una vasta rete di NCs collegato può essere prodotto. Caratterizzazione strutturale del NCs collegate avviene tramite bassa e alta risoluzione microscopia elettronica a trasmissione (TEM), così come spettroscopia a raggi x energia-dispersiva, che confermano la presenza di domini di calcogenuri d'argento tra le catene di cadmio calcogenuri NCs.

Introduction

Il montaggio diretto di semiconduttore colloidali NCs offre una via sintetica per la fabbricazione di nanostrutture cui proprietà fisico-chimiche sono sia la somma collettiva di o radicalmente diversi da loro individuali NC particelle elementari1 , 2 , 3 , 4. tra i vari approcci all'Assemblea di nanoparticelle, il metodo di fissaggio orientato - in quale NCs essenzialmente sono fusi con l'altro - si distingue come uno che consente di accoppiamento elettronico interparticella. Tuttavia, attaccamento orientata convenzionale richiede in genere il delicato bilanciamento della particella dipolo, ligando e interazioni solvente che sono generalmente difficili da eseguire e rendere applicabile a sistemi diversi di NC.

Recentemente abbiamo sviluppato un metodo di bagnato-chimico di unirsi covalentemente cadmio forma-anisotropo calcogenuri NCs introducendo un intermedio reattivo inorganico attraverso un processo di nucleazione sito-selettivo. Le particelle sono successivamente collegate tramite la fusione spontanea dei reattivi inorganici intermedio dei domini5. Anche se la tecnica è ancora basata su un meccanismo orientato allegato, c'è molto meno bisogno di considerare deboli interazioni interparticella, consentendo in tal modo maggiore flessibilità e controllo. Il collegamento di cadmio forma-anisotropo calcogenuri NCs è effettuato convertendo prima loro sfaccettature di punta in argento calcogenuri tramite un processo di scambio cationico parziale (in soluzione); Questo è seguito dalla rimozione selettiva di ligandi passivazione della superficie. NCs quindi si uniscono tramite la fusione delle sfaccettature esposta calcogenuri d'argento, conseguente assemblee del cadmio calcogenuri NCs collegati-to-end.

In questo protocollo, dimostriamo che il collegamento tra tecnica può essere applicata ad una varietà di forma-anisotropo cadmio calcogenuri NCs (cioè, CdSe-seminato CD NRs e seminato CdSe CdSe NRs o TPs), rendimento lineare lunga NR catene o altamente ramificati TP reti. Questi risultati suggeriscono che la tecnica può essere estesa a una vasta gamma di forme di NC e metallo calcogenuri suscettibili di scambio cationico d'argento.

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Protocol

1. preparazione delle soluzioni madri precursore

  1. Soluzione di riserva di TOP-Se.
    1. In un'atmosfera di azoto cassetto portaoggetti, pesare 11,84 g di selenio pellet in una beuta da 150 mL e introdurre un ancoretta magnetica nel matraccio.
    2. Aggiungere 100 mL di tri-n-octylphosphine (in alto) al matraccio conico e tappare il matraccio con un setto di gomma.
    3. Mescolare il composto durante la notte a 800 giri/min.
      Nota: Una volta che i pellet di selenio si sono dissolte completamente in alto, la soluzione di riserva (1,5 M) di TOP-Se è pronta per essere utilizzato in ulteriori reazioni.
  2. Soluzione di riserva di TOP-S.
    1. Pesare 0,611 g di polvere di zolfo in un pallone a sfondo sferico dal collo singolo 20 mL (RBF) e introdurre un ancoretta magnetica nel matraccio.
    2. Aggiungere 10 mL di TOP per la polvere di zolfo e sigillare il RBF con un setto di gomma. Posizionarlo sotto atmosfera di azoto e mescolare a 800 giri/min.
    3. Una volta che la polvere di zolfo si è sciolta e la soluzione è limpida, è possibile utilizzare la soluzione di riserva di TOP-S in ulteriori reazioni.

2. Sintesi della soluzione di riserva di CdSe Quantum Dot (QD)

  1. Wurtzite CdSe QDs.
    Nota: Vedere5.
    1. Mix di 9 g di ossido tri-n-octylphosphine (TOPO), 6 g di esadecil ammina (HDA) e 0,25 mL di acido diisooctylphosphonic (DIPA) in una tre-con il collo RBF. Aggiungere un ancoretta magnetica alla miscela e inserire una sonda di temperatura nel RBF attraverso un setto di gomma forata.
      1. Montare un condensatore a riflusso sopra il RBF e collegarlo ad una linea di Schlenk tramite un adattatore. Applicare grasso per alto vuoto a tutti i giunti vetro-vetro.
    2. Degassare la soluzione a 100 ° C per 2 h sotto costante agitazione a 800 giri/min.
    3. Mescolare separatamente, 0,320 g di cadmio acetilacetonato (Cd(acac)2), 0,570 g di hexadecanediol (HDDO) e 6 mL di 1-octadecene (ODE) in un singolo-con il collo RBF. Aggiungere un ancoretta magnetica e degassare la miscela sotto agitazione costante sopra bagno d'olio per 2 h a 120 ° C e 800 giri/min.
    4. Dopo degasaggio per 2 h, aumentare la temperatura del RBF tre-con il collo a 345 ° C. Contemporaneamente, lasciare che la miscela di precursore di cadmio raffreddare alla temperatura ambiente e aggiungere 4 mL di soluzione madre TOP-Se il RBF singolo-con il collo.
    5. Iniettare rapidamente l'intera soluzione di precursore di cadmio e selenio nel RBF tre-con il collo, una volta che la sua temperatura raggiunge 345 ° C. Rimuovere il mantello riscaldante immediatamente dopo l'iniezione della soluzione di precursore e lasciare che la miscela di reazione raffreddare a temperatura ambiente in condizioni ambientali.
    6. Aggiungere 15 mL di toluene per la miscela di reazione greggio ed elaborare QD sintetizzati mediante centrifugazione per 3 min a 2.240 x g. gettare il precipitato e aggiungere un eccesso di metanolo il surnatante recuperato. Centrifugare la miscela a 2.325 x g per 8 min e scartare il surnatante.
    7. Aggiungere 5 mL di toluene il precipitato a disperdere il QD. eseguire un'ulteriore elaborazione cicli attraverso la precipitazione dei QD con 30 mL di metanolo, centrifugare la sospensione a 2.240 x g per 3 min, scartare il surnatante e disperdere il QD in 5 mL di toluene.
      1. A seguito di due cicli di lavorazione, disperdere il QD in una quantità minima (~ 2-3 mL) di toluene (di seguito la soluzione di riserva di QD) per un ulteriore uso.
    8. Determinare la concentrazione di QD in soluzione prendendo 20 µ l di soluzione madre e aggiungendolo a 3 mL di toluene. Misurare l'assorbanza a 350 nm e calcolare la concentrazione utilizzando il noto assorbività molare a 350 nm6. Scala di conseguenza la concentrazione per prendere in considerazione la diluizione della soluzione di riserva.
      Nota: È importante per mantenere agitazione vigorosa della soluzione e per rimuovere immediatamente il mantello riscaldante dopo l'iniezione rapida della soluzione precursore nel passaggio 2.1.5 per ottenere altamente dimensione-monodispersi QD.
  2. Blenda dello zinco CdSe QDs.
    Nota: Vedere7.
    1. Mescolare 0,0384 g di ossido di cadmio (CdO), 0,137 g di acido miristico (MA) e 5 mL di ODE in un tre-con il collo RBF. Aggiungere un ancoretta magnetica alla miscela e inserire una sonda di temperatura nel RBF attraverso un setto di gomma forata. Montare un condensatore a riflusso sopra il RBF e collegarlo ad una linea di Schlenk tramite un adattatore. Sigillare la porta rimanente con un setto di gomma. Applicare grasso per alto vuoto a tutti i giunti vetro-vetro.
    2. Degassare la soluzione a 90 ° C sotto costante agitazione a 800 giri/min.
    3. Degassare separatamente, una miscela di 0,05 mL di acido oleico (OA), 0,5 mL di oleilammina (OM) e 2 mL di ODE in un singolo-con il collo RBF sotto costante agitazione a 75 ° C e 800 giri/min.
    4. Aumentare la temperatura della soluzione di precursore di cadmio a 250 ° C e mantenerlo per 15 min. osservare un colore cambiare nella soluzione, da marrone scuro a incolore, che indica la formazione di miristato di cadmio.
    5. Raffreddare la miscela di reazione a 90 ° C e aggiungere 12 mL di ODE. Degassare il composto ancora per 1 h.
    6. Lasciare raffreddare la miscela di reazione a temperatura ambiente. Aggiungere 0,012 g di polvere di selenio e degassare la miscela per 20 min.
    7. Aumentare la temperatura della miscela di reazione a 240 ° C N.2. Osservare un colore cambiare, da incolore a giallo a 150 ° C e poi al rosso-arancio giunti a 240 ° C, che significa la formazione di zb-CdSe QDs.
    8. Crescere il QD per 5 min a 240 ° C e quindi raffreddare la miscela a temperatura ambiente. Aggiungere goccia a goccia la miscela degassata di OM, OA e ODE alla soluzione di reazione. Lasciare agire la soluzione per raffreddare a temperatura ambiente in condizioni ambientali.
    9. Elaborare il QD sintetizzato aggiungendo acetone alla soluzione di crescita fino a quando il volume totale è di circa 50 mL. Centrifugare la sospensione risultante a 2.240 x g per 3 min. Successivamente, scartare il surnatante.
    10. Aggiungere 5 mL di toluene il precipitato per disperdere il QD. eseguire ulteriori cicli di lavorazione: precipitare QD con 30 mL di metanolo, centrifugare la sospensione a 2.240 x g per 3 min, scartare il surnatante e disperdere il QD in 5 mL di toluene.
      1. A seguito di due cicli di lavorazione, disperdere il QD in una quantità minima (~ 2-3 mL) di toluene (di seguito la soluzione di riserva di QD) per un ulteriore uso.
    11. Determinare la concentrazione di CdSe QDs in soluzione madre prendendo 20 µ l di nanoparticelle trasformate e aggiungendolo a 3 mL di toluene. Misurare l'assorbanza a 350 nm e calcolare la concentrazione utilizzando il noto assorbività molare a 350 nm6. Scala di conseguenza la concentrazione per prendere in considerazione la diluizione della soluzione di riserva.
      Nota: Per la riuscita sintesi tra monodispersi QD, è fondamentale per garantire che tutta la polvere di selenio è aggiunto alla miscela di reazione e che nessuno di esso è rimasto bloccato per il collo e i fianchi di RBF.

3. sintesi di CdSe-seminato CD NRs

Nota: Vedere8.

  1. Mescolare 3 g di TOPO, 0,90 g di CdO, 0,80 g di acido hexylphosphonic (HPA) e 0,29 g di acido octadecylphosphonic (ODPA) in una da 50 mL a collo tre RBF. Aggiungere un ancoretta magnetica alla miscela e inserire una sonda di temperatura attraverso un setto di gomma forata.
  2. Montare un condensatore a riflusso sopra il RBF e collegarlo ad una linea di Schlenk tramite un adattatore. Sigillare la porta rimanente con un setto di gomma. Applicare grasso per alto vuoto a tutti i giunti vetro-vetro. La RBF a 150 ° C di calore e posizionarlo sotto vuoto per 1,5 h di degas, con agitazione a 800 giri/min.
  3. Posto 1.8 mL della soluzione madre TOP-S in un 10-mL a collo singolo RBF e sigillare con un setto di gomma. Aggiungere la soluzione di TOP-S 80 nmol di wurtzite CdSe QDs in toluene e successivamente rimuovere il toluene sotto vuoto a 70 ° C. Lasciare la soluzione degassare sotto agitazione a 800 RPM per ulteriori 30 minuti.
  4. Posizionare il RBF contenente il precursore di Cd sotto azoto e aumentare la temperatura a 350 ° C. A 320 ° C, aggiungere 1,8 mL di TOP a RBF attraverso il setto di gomma.
  5. A 350 ° C, aspirare la soluzione di TOP-S contenenti il w-CdSe QDs in una siringa e inserirla rapidamente il RBF contenente il precursore di Cd. Lasciare la soluzione a mescolare a 800 RPM per altri 6 minuti per consentire la crescita della NRs. Successivamente, rimuovere il mantello di riscaldamento e raffreddare la soluzione a temperatura ambiente in condizioni ambientali.
  6. Per elaborare la soluzione di NRs, aggiungere 2 mL di toluene per la soluzione di crescita e mettere la miscela in una provetta da centrifuga da 50 mL. Aggiungere 30 mL di metanolo. Successivamente, centrifugare la sospensione risultante a 2.240 x g per 3 min e poi scartare il surnatante.
  7. Aggiungere 5 mL di toluene il precipitato per disperdere la NRs. eseguire ulteriori cicli di lavorazione: precipitare la NRs con 30 mL di metanolo, centrifugare la sospensione a 2.240 x g per 3 min, scartare il surnatante e disperdere la NRs in 5 mL di toluene.
    1. A seguito di 2-3 cicli di lavorazione, disperdere la NRs in 5 mL di toluene (di seguito la soluzione stock NR) per un ulteriore uso.
  8. Preparare il campione per l'analisi TEM. 5
    1. Posto una goccia della soluzione NR su una griglia di rame 300-maglia coperto con una pellicola di carbonio continuo per l'analisi di microscopia elettronica.
    2. Rimuovere la soluzione in eccesso con una carta assorbente e asciugare il campione a temperatura ambiente.
  9. Eseguire imaging TEM (e analisi) per ottenere le dimensioni della NR in modo che sia possibile determinare il volume medio del NR e il numero di moli di CD al NR.
    1. Determinare la concentrazione di CdSe-seminato NRs CD nella soluzione stock prendendo 20 µ l della NRs trasformati e aggiungendolo a 3 mL di toluene. Misurare l'assorbanza a 350 nm e calcolare la concentrazione di NRs utilizzando il noto assorbività molare a quella lunghezza d'onda (presupposto per essere dominato da CD)9. La concentrazione di conseguenza scala per compensare la diluizione della soluzione di riserva.
      Nota: Per una sintesi tipica, la resa di NRs è quasi 100%, con molto pochi sottoprodotti quali strutture ramificate.

4. sintesi di CdSe-seminato CdSe NRs

Nota: Vedere8.

  1. Mescolare 1,035 g di CdO, 0,1657 g di HPA, 0,1543 g di acido n-tetradecylphosphonic (TDPA) e 3 g di TOPO in un tre-con il collo RBF. Aggiungere un ancoretta magnetica alla miscela e inserire una sonda di temperatura nel RBF attraverso un setto di gomma forata. Montare un condensatore a riflusso sopra il RBF e collegarlo ad una linea di Schlenk tramite un adattatore. Sigillare la porta rimanente con un setto di gomma. Applicare grasso per alto vuoto a tutti i giunti vetro-vetro.
  2. Degassare la soluzione a 150 ° C per 1,5 h sotto costante agitazione a 800 giri/min.
  3. A parte, mescolare 2 mL della soluzione madre TOPSe e 10 nmol di w-CdSe QDs (dispersa in toluene) in un singolo-con il collo RBF e degassare sotto costante agitazione sopra bagno d'olio a 800 giri/min e 90 ° C fino a quando tutto il toluene viene rimosso.
  4. Dopo degasaggio, aumentare la temperatura della miscela di precursore di cadmio a 340 ° C. Quando la temperatura aumenta, osservare un colore cambia nella soluzione, da marrone scuro a incolore, che indica la formazione dell'acido fosfonico cadmio-alchil complessa.
  5. Come la temperatura del precursore di cadmio raggiunge 340 ° C, rapidamente iniettare 1,8 mL di TOP nella miscela e lasciare che la temperatura di recuperare a 340 ° C.
  6. Giunti a 340 ° C, rapidamente iniettare 1,8 mL di miscela TOP-Se/CdSe QD nel RBF tre-con il collo, al che la temperatura scenderà a 320 ° C. Al momento del ripristino a 340 ° C, mantenere la soluzione di reazione a questa temperatura per circa 3 min prima di rimuovere il mantello riscaldante e permettendo la soluzione raffreddare a temperatura ambiente in condizioni ambientali.
  7. Dopo la reazione soluzione è raffreddata a temperatura ambiente, aggiungere 2 mL di toluene e trasferire la soluzione intera in una provetta da centrifuga da 50 mL. Parte superiore della provetta da centrifuga con metanolo (99%) a 50 mL e centrifugare la sospensione risultante a 2.240 x g per 3 min. Successivamente, scartare il surnatante.
  8. Aggiungere 5 mL di toluene il precipitato per disperdere la NRs. eseguire ulteriori cicli di lavorazione: precipitare la NRs con 30 mL di metanolo (99%), centrifugare la sospensione a 2.240 x g per 3 min, scartare il surnatante e disperdere la NRs in 5 mL di toluene.
    1. A seguito di 2-3 cicli di lavorazione, disperdere la NRs in 5 mL di toluene (di seguito la soluzione stock NR) per un ulteriore uso.
  9. Posto una goccia di soluzione NR su una griglia di rame 300-maglia coperto con una pellicola di carbonio continuo per l'analisi di microscopia elettronica. Rimuovere la soluzione in eccesso con una carta assorbente e asciugare il campione a temperatura ambiente.
  10. Eseguire TEM imaging e l'analisi per ottenere le dimensioni della NRs, in modo che può essere determinato il volume medio del NR e il numero di moli di CdSe al NR.
    1. Determinare la concentrazione di NRs in soluzione prendendo 20 µ l di soluzione madre e aggiungendolo a 3 mL di toluene. Misurare l'assorbanza a 350 nm e calcolare la concentrazione utilizzando il noto assorbività molare a quella lunghezza d'onda6. Scala di conseguenza la concentrazione per prendere in considerazione la diluizione della soluzione di riserva.
      Nota: Per una sintesi tipica, la resa di NRs è vicino al 100%, con molto pochi sottoprodotti quali strutture ramificate.

5. sintesi di CdSe-seminato CdSe TPs

Nota: Vedi10.

  1. Mescolare 0,43 g di CdO, 3,8 mL di OA, 2,2 mL ODE e 0,3 mL di TOP in un tre-con il collo RBF. Aggiungere un ancoretta magnetica alla miscela e inserire una sonda di temperatura nel RBF attraverso un setto di gomma forata. Montare un condensatore a riflusso sopra il RBF e collegarlo ad una linea di Schlenk tramite un adattatore. Sigillare la porta rimanente con un setto di gomma. Applicare grasso per alto vuoto a tutti i giunti vetro-vetro.
  2. Degassare la soluzione a 90 ° C per 1 h sotto costante agitazione a 800 giri/min e quindi aumentare la temperatura a 265 ° C. Non appena la temperatura raggiunge 265 ° C, osservare il colore della soluzione cambia, da marrone scuro a incolore, che indica la formazione dell'oleato di cadmio complessa.
  3. Ridurre la temperatura a 50 ° C e aggiungere 1,7 mL di 2 M TOPSe (preparato separatamente di sonicating, a 37 kHz e 320 W, una miscela di 0,316 g di polvere Se in 2 mL di TOP in un flaconcino di vetro da 8 mL) e 0,017 g di esadeciltrimetilammonio bromuro (CTAB).
  4. Mescolare separatamente, 7 mL di ODE, 0,025 g di CTAB, 0,5 mL di TOP, 0,75 mL di OA e 100 nmol di blenda dello zinco CdSe QDs (dispersa in toluene) in una tre-con il collo RBF. Aggiungere un ancoretta magnetica alla miscela e inserire una sonda di temperatura nel RBF attraverso un setto di gomma forata.
    1. Montare un condensatore sopra il RBF e collegarlo alla linea Schlenk tramite un adattatore. Sigillare la porta rimanente con un setto di gomma. Applicare grasso per alto vuoto a tutti i giunti vetro-vetro.
  5. Degassare la miscela preparata al punto 5.4 a 90 ° C e 800 giri sotto costante agitazione per ~ 45 min fino a quando tutto il toluene viene rimosso.
  6. Aumentare la temperatura della miscela di reazione contenente la blenda dello zinco CdSe QDs a 260 ° C. Quando la temperatura raggiunge i 260 ° C, aggiungere 8 mL della soluzione di precursore di cadmio alla miscela contenente blenda dello zinco CdSe QDs ad un tasso di iniezione di 0,25 mL/min con una pompa a siringa. Una volta completata l'aggiunta, lasciare che la soluzione raffreddare a temperatura ambiente in condizioni ambientali.
  7. Dopo che la soluzione è raffreddata a temperatura ambiente, trasferirlo in una provetta da centrifuga da 50 mL. Aggiungere 40 mL di acetone (99%) a precipitare il TPs e centrifugare la sospensione a 1.340 x g per 10 min. Successivamente, scartare il surnatante.
  8. Aggiungere 5 mL di toluene il precipitato di TPs per disperderli. Svolgere ulteriori cicli di lavorazione: precipitare il TPs con 30 mL di metanolo (99%), centrifugare la sospensione a 2.240 x g per 3 min, scartare il surnatante e disperdere il TPs in 5 mL di toluene.
    1. A seguito di 2-3 cicli di lavorazione, disperdere il TPs in 5 mL di toluene (di seguito la soluzione di riserva di TP) per un ulteriore uso.
  9. Posto una goccia della soluzione TP su una griglia di rame 300-maglia coperto con una pellicola di carbonio continuo per l'analisi di microscopia elettronica. Rimuovere la soluzione in eccesso con carta assorbente e asciugare il campione a temperatura ambiente.
  10. Eseguire TEM imaging e l'analisi per ottenere le dimensioni del TPs, in modo che il volume medio di elaborazione delle transazioni e il numero di moli di CdSe a TP può essere determinato.
    1. Determinare la concentrazione di QD in soluzione prendendo 20 µ l di soluzione madre e aggiungendolo a 3 mL di toluene.
    2. Misurare l'assorbanza a 350 nm e calcolare la concentrazione utilizzando il noto assorbività molare a quella lunghezza d'onda6. La concentrazione di conseguenza scala per compensare la diluizione della soluzione di riserva.
      Nota: Per una sintesi tipica, la resa per il TPs è ~ 80%, con ~ 20% bipiedi e treppiedi.

6. facet attivazione e il collegamento delle nanostrutture

  1. Preparazione di una soluzione di riserva dodecylamine (DDA).
    1. Preparare una soluzione stock di DDA aggiungendo 0,140 g di DDA a 5 mL di etanolo. Sonicare la soluzione a 37 kHz e 320 W per ~ 5 min per assicurare che il DDA sia completamente dissolto.
  2. Scambio cationico e il collegamento.
    1. Preparare una soluzione di 1 mL di NC (NR o TP) alla concentrazione (Vedi tabella 1). Aggiungere 6 mg di ODPA a 1 mL di soluzione di NC e trattare con ultrasuoni per 10 min a 37 kHz e 320 w.
    2. Separatamente, mescolare 1 mL di soluzione madre di DDA e 1 mL di soluzione di Ag+ alla concentrazione (Vedi tabella 1) in un flaconcino. Aggiungere un ancoretta magnetica e agitare la soluzione energicamente a 800 giri/min.
    3. Continuando a mescolare, aggiungere 1 mL della soluzione NC al flaconcino e consentire la reazione di procedere per la corrispondente quantità di tempo, come elencato nella tabella 1.
    4. Alla fine della reazione, interrompere l'agitazione e lasciare la soluzione fase-separi. Estrarre e rimuovere lo strato acquoso inferiore. Aggiungere 5 mL di metanolo al livello biologico, per precipitare il NCs. Centrifugare la fiala per 3 min a 2.240 x g.
    5. Dopo la centrifugazione, scartare il surnatante e aggiungere 1 mL di toluene per ri-disperdere il prodotto per ulteriore caratterizzazione.
      Nota: La reazione di scambio cationico si verifica ai tassi differenti per i diversi materiali. La tabella 1 riassume l'insieme delle condizioni in cui la sintesi di nanostrutture collegate di altri materiali e morfologie sono sintetizzati. Il volume di soluzione NC (1 mL), soluzione acquosa di Ag+ (1 mL) e soluzione di etanolo-DDA (1 mL) e la quantità di ODPA (6 mg) aggiunto vengono mantenuti lo stesso, come accennato in precedenza, per ogni insieme di reazioni.

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Representative Results

Utilizzando CdSe-seminato CD NRs come sistema modello, come illustrato nella Figura 1(a), abbiamo dimostrato che possiamo utilizzare un parziale processo di scambio di Ag+ per trasformare in modo specifico le sfaccettature sulle punte NR Ag2S. Le sfaccettature di2S Ag sono ricoperti dalle DDA, che reagisce con ODPA tramite una reazione acido-base per formare un sale insolubile5. Questo fa sì che i ligandi DDA essere rimosso dalle sfaccettature2S Ag, causando loro di fondersi con l'altro al contatto e alla forma collegata catene NR, come mostrato in Figura 1(b). Per accertare se l'individuo NRs si fondono all'interno della catena o semplicemente sono tenute insieme da forze di Van der Waals, analisi HRTEM sulle regioni congiunte è stata effettuata. Come illustrato nella Figura 1(c), c'è un dominio distinto nel contatto epitassiale con due NRs. Un'analisi FFT dell'immagine HRTEM (inserto di Figura 1(c)) rivela l'esistenza di due costanti reticolari differenti che possono essere attribuite ad i facet (001) di Ag2S e CD. Inoltre, punto raggi x energia-dispersiva analisi di spettroscopia (EDX) sulla regione sollevatore prominente Mostra la presenza di Ag e l'assenza di Cd (Figura 1(d)), che conferma la nostra nozione di Ag2punta S CdSe-seminato CD NRs colmato tramite la fusione di Ag2 S domini. La resa e la natura statistica del processo di collegamento possono essere visualizzati tramite un istogramma (Figura 1(e)) che indica il numero di barre collegati all'interno di una catena NR.

Il meccanismo per il collegamento precedentemente è stato segnalato da Sabyasachi et al. 5 e non saranno descritti in dettaglio in questo lavoro. Si è osservato che, senza l'aggiunta di ODPA, nessun collegamento viene effettuato come si vede nella Figura 2(a), secondo la visione che l'aggiunta di ODPA provoca i nativi leganti di superficie della punta2S Ag a venire fuori. Questo può essere visto chiaramente in Figura 2(c), come mostra l'istogramma per la reazione di una parte cospicua del singolo, scollegato NRs. La presenza di dimeri potrebbe essere a causa di residui che ODPA rimasto dalla reazione di sintesi NR, permettendo una piccola quantità di collegamento per verificarsi. Oltre a ODPA, la concentrazione di AgNO3 inoltre è stata trovata per essere estremamente importante, come illustrato nella Figura 2(b), dove sono state ottenute solo brevi catene sotto le concentrazioni non ottimale di AgNO3. Dove la concentrazione di Ag+ usata era troppo bassa, l'istogramma mostra che la distribuzione è stata pesantemente verso lunghezze di catena. Infatti, le statistiche di collegamento per le catene illustrate nella Figura 2(b) caratteristica una percentuale sostanziale di dimeri, seguita da monomeri, come si vede nella Figura 2(d).

Oltre alla testa di serie CdSe CD NRs, indichiamo che l'Ag+-processo di collegamento mediato può essere esteso a testa di serie CdSe CdSe NRs e TPs, che sono mostrati in Figura 3(a) e (b), rispettivamente. Sotto le condizioni di reazione riassunte nella tabella 1, mostriamo che possiamo realizzare reti simili concatenate di CdSe-seminato CdSe NRs e TPs, come esemplificato nella Figura 3(c) e (d). Come nel caso di Ag2S-collegato CdSe-seminato CD NRs, le nanoparticelle di CdSe CdSe-teste di serie sono collegate tramite Ag2Se intermedi.

Figure 1
Figura 1. Caratterizzazione di collegato CdSe-seminato NRs CD. (a) a bassa risoluzione che mostra di immagine TEM come-sintetizzato CdSe-seminato CD NR. (b) a bassa risoluzione immagine TEM risultati Ag2S-collegato CdSe-seminato CdS NRs. (c) ad alta risoluzione (HRTEM) immagine TEM di un singolo giunto tra due NRs. Inset è un Fast Fourier Transform (FFT) dell'immagine HRTEM, mostrando due punti diversi della grata che sono attribuito a CD e Ag2S. (d) analisi EDX punto su un punto singolo collegamento, confermando la sua composizione come Ag2S. (e) istogramma mostra la distribuzione del numero di NRs per catena in un campione tipico collegato NR. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 2
Figura 2 . Risultati delle condizioni di reazione non ottimale. (a) immagine TEM di CdSe-seminato NRs CD con punte di2S Ag che ha subito la procedura di collegamento, con l'eccezione che nessun ODPA è stato utilizzato. (b) immagine TEM mostrando brevi catene di Ag2S-collegato NRs CD CdSe-seminato quando la concentrazione di Ag+ non è stata ottimizzata. (c) istogramma che mostra che la maggior parte delle specie presenti sono singolo NRs quando ODPA è assente. (d) istogramma che mostra che, quando la concentrazione di Ag+ non è ottimizzata, solo brevi catene sono presenti. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 3
Figura 3 . Estensione del processo di collegamento di nanostrutture CdSe CdSe-seminato. (a) a bassa risoluzione immagine TEM mostrando come sintetizzato CdSe-seminato CdSe NRs. (b) Low-resolution TEM immagine mostrando come sintetizzato CdSe-seminato CdSe TPs. (c) Low-resolution l'immagine mostrando la testa di serie CdSe CdSe NRs dopo il collegamento. (d) a bassa risoluzione immagine TEM mostrando la testa di serie CdSe CdSe TPs dopo il collegamento. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Nanoparticella Concentrazione della soluzione di NC (mM) Concentrazione della soluzione di Ag+ (mM) Mescolando tempo (ore)
CdSe seminato CD NRs 3 1 1
CdSe seminato CdSe NRs 5 0,8 1
CdSe seminato CdSe TPs 5 0.6 0,5

Tabella 1. Riepilogo delle concentrazioni approssimative della soluzione NC e l'Ag+ soluzione e del tempo richiesto agitazione.

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Discussion

La tecnica di collegamento descritta in questo lavoro permette per cadmio forma-anisotropo calcogenuri nanoparticelle che possono subire scambio cationico con Ag+ da unire, faccetta sfaccettatura, in assembly come catene lineari o ramificate reti. Il mancato formano ben dispersi, vasti assemblee di nanoparticelle collegate faccetta--sfaccettatura è spesso a causa di due motivi: (i) la ODPA non è disperso bene nella soluzione contenente NR, che può essere affrontata di sonicating la miscela per il prescritto quantità di tempo dettagliata nel protocollo; o (ii) la concentrazione di Ag+ utilizzata è non ottimale. Quando la concentrazione di Ag+ utilizzata è troppo bassa, la maggior parte delle nanoparticelle calcogenuri cadmio non subiscono scambio cationico, conseguente poco o nessun collegamento (come descritto nei Risultati rappresentante). Quando la concentrazione di Ag+ utilizzata è troppo alta, più domini di Ag2S modulo su ogni particella, con conseguente grave aggregazione su collegamento.

Il nostro approccio per il collegamento di faccetta--sfaccettatura delle nanoparticelle inorganiche forma-anisotropo è attualmente limitata a nanoparticelle di metallo calcogenuri che possono subire scambio cationico con Ag+ o Cu+ (non illustrato in questo lavoro) sotto reazione delicata condizioni. Gli sforzi sono in corso per ampliare il repertorio di materiali inorganici che possono essere collegati direttamente tramite la nostra strategia sintetica. Precedentemente abbiamo dimostrato che la faccetta sfaccettatura legata nanoparticella assembly possono subire ulteriori processi di scambio cationico e può essere trasformato in altri materiali semiconduttori pur mantenendo la loro architettura collegato5. Questo modificato la procedura di collegamento, anche se più noioso, può ampliare significativamente la diversità dei nanomateriali di semiconduttore che possono essere portati insieme in assembly sfaccettatura-collegata.

Perché le assemblee delle nanoparticelle di semiconduttore collegati sono unite in join faccetta-sfaccettatura, sono accoppiati elettronicamente a vicenda. Questo può essere vantaggioso per le applicazioni come soluzione-elaborati optoelettronica, dove un problema principale è il trasporto di carica poveri attraverso isolanti ligandi che circondano le nanoparticelle di semiconduttori. Ulteriore lavoro è necessario per valutare l'efficacia delle assemblee di nanoparticelle di semiconduttore collegati come materiale attivo in dispositivi optoelettronici.

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Disclosures

Non abbiamo nulla da rivelare.

Acknowledgments

Questo lavoro è stato supportato da JCO A * STAR Investigatorship concedere (progetto n. 1437 00135), A * STAR Science & Engineering Consiglio settore pubblico finanziamenti per la ricerca (progetto n. 1421200076) e progetti di ricerca congiunta un JSP-NUS concedere (WBS R143-000-611-133).

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Cadmium oxide (CdO), 99.5% Sigma Aldrich Highly toxic
Tri-n-octylphosphine oxide (TOPO), 90 % and 99% Sigma Aldrich Technical and analytical grade
Cadmium acetylacetonate (Cd(acac)2), 99.9% Sigma Aldrich Highly toxic
Hexadecanediol (HDDO), 90% Sigma Aldrich Technical grade
1-octadecene (ODE), 90% Sigma Aldrich Technical grade
Dodecylamine (DDA), 98% Sigma Aldrich Toxic
Cadmium nitrate tetrahydrate ((CdNO3)2.4H2O), 98% Sigma Aldrich Highly toxic
Myristic acid (MA), 99% Sigma Aldrich Analytical grade
Octyl phosphonic acid (OPA), 97% Sigma Aldrich Analytical grade
Oleylamine (Oly), 70% Sigma Aldrich Technical grade
Hexadecyltrimethylammonium bromide (CTAB), 95% Sigma Aldrich Toxic
Selenium pellets (Se, 5 mm), 99.99% Sigma Aldrich Analytical grade
Hexadecylamine (HDA), 90% Alfa Aesar Technical grade, toxic
n-tetradecylphosphonic acid (TDPA), 98%  Alfa Aesar Analytical grade
Silver nitrate (AgNO3), 99.9% Alfa Aesar Analytical grade
Oleic acid (OA), 90% Alfa Aesar Technical grade
Tri-n-octylphosphine (TOP), 97% Strem Analytical grade, toxic, air sensitive
n-hexylphosphonic acid (HPA), 97% Strem Analytical grade
n-octadecylphosphonic acid (ODPA), 97% Strem Analytical grade
Tellurium powder (Te), 99.9% Strem Air sensitive
Tri-n-butylphosphine (TBP), 99% Strem Analytical grade, highly toxic, air sensitive
Diisooctylphosphonic acid (DIPA), 90% Fluka Technical grade, toxic

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References

  1. Figuerola, A., et al. End-to-End Assembly of Shape-Controlled Nanocrystals via a Nanowelding Approach Mediated by Gold Domains. Adv. Mat. 21, 550-554 (2009).
  2. Tang, Z., Kotov, N. A., Giersig, M. Spontaneous Organization of Single CdTe Nanoparticles into Luminescent Nanowires. Science. 297, 237-240 (2002).
  3. Kim, D., Kim, W. D., Kang, M. S., Kim, S. -H., Lee, D. C. Self-Organization of Nanorods into Ultra-Long Range Two-Dimensional Monolayer End-to-End Network. Nano Lett. 15, 714-720 (2015).
  4. Schliehe, C., et al. Ultrathin PbS Sheets by Two-Dimensional Oriented Attachment. Science. 329, 550-553 (2010).
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  6. Leatherdale, C. A., Woo, W. K., Mikulec, F. V., Bawendi, M. G. On the Absorption Cross Section of CdSe Nanocrystal Quantum Dots. J Phys Chem B. 106, 7619-7622 (2002).
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  10. Lim, J., et al. Controlled Synthesis of CdSe Tetrapods with High Morphological Uniformity by the Persistent Kinetic Growth and the Halide-Mediated Phase Transformation. Chem Mat. 25, 1443-1449 (2013).

Tags

Chimica problema 126 montaggio diretto sintesi nanocristalli colloidali semiconduttori scambio cationico attaccamento faccetta sfaccettatura orientato
Faccetta--sfaccettatura che collega di cadmio colloidale forma-anisotropo Chalcogenide nanostrutture
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Ong, X., Gupta, S., Wu, W. Y., Chakrabortty, S., Chan, Y. Facet-to-facet Linking of Shape-anisotropic Colloidal Cadmium Chalcogenide Nanostructures. J. Vis. Exp. (126), e56009, doi:10.3791/56009 (2017).

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