Summary
Vi presenterar en ny mikrofluidbaserad metod för syntes av kovalenta organiska ramverk (COF). Vi visar hur detta tillvägagångssätt kan användas för att producera kontinuerliga COF-fibrer, och även 2D- eller 3D-COF-strukturer på ytor.
Abstract
Kovalenta organiska ramar (COF) är en klass av porösa kovalenta material som ofta syntetiseras som oförädliga kristallina pulver. Den första COF rapporterades 2005 med stor ansträngning med inriktning på upprättandet av nya syntetiska rutter för dess förberedelse. Hittills är de flesta tillgängliga syntetiska metoderna för COF-syntes baserad på bulkblandning under solvotermala förhållanden. Därför finns det ett ökande intresse för att utveckla systematiska protokoll för COF-syntes som möjliggör fin kontroll över reaktionsförhållandena och förbättrar COF-bearbetbarhet på ytor, vilket är väsentligt för användning i praktiska tillämpningar. Här presenteras en ny mikrofluidbaserad metod för COF-syntes där reaktionen mellan två beståndsdelar, 1,3,5-bensentrikarbaldehyd (BTCA) och 1,3,5-tris (4-aminofenyl) bensen (TAPB), Sker under kontrollerade diffusionsbetingelser och vid rumstemperatur. Användning av ett sådant tillvägagångssätt ger svampliknande, crysTalliska fibrer av ett COF-material, nedan kallat MF-COF. De mekaniska egenskaperna hos MF-COF och den dynamiska karaktären av tillvägagångssättet möjliggör kontinuerlig produktion av MF-COF-fibrer och deras direkta tryckning på ytor. Den allmänna metoden öppnar nya potentiella applikationer som kräver avancerad utskrift av 2D- eller 3D-COF-strukturer på flexibla eller styva ytor.
Introduction
Kovalenta organiska ramverk (COF) är en väletablerad klass av poröst och kristallint material, i vilket de organiska byggstenarna hålls fast tillsammans med kovalenta bindningar 1 , 2 , 3 , 4 , 5 . COF: er sammansätts typiskt efter supramolekylära kemiprinciper, där de molekylära byggblocken utgörs selektivt för att definiera en slutlig och förutbestämd porös sammansättning. Ett sådant tillvägagångssätt möjliggör syntesen av material med kontrollerad och beställd struktur ( t.ex. med definierade pordimensioner) och komposition 3 , 6 , 7 , 8 . Jämfört med andra porösa material är COF unika eftersom de består av lätta element (C, H, B, N och O) och har avstämningsbar poro Sitet 1 , 5 . Inspirerad av dessa unika och inneboende egenskaper har COF-värden bedömts för potentiell tillämpning i kemiska separationer 9 , gaslagring 10 och katalys 11 , sensorer 12 , optoelektronik 13 , ren energiteknik 14 och elektrokemiska energianordningar 15 .
Hittills är de allra flesta metoder som används för framställning av COF-material baserade på solvotermiska självkondensation och samkondensationsreaktioner, där höga temperaturer och tryck är standarden. Även om COF är värmebeständiga, har de vanligtvis begränsad bearbetning, dvs COF är vanligen olösliga och oföränderliga kristallpulver och detta begränsar användningen avsevärt i en rad potentiella och praktiska tillämpningarSs = "xref"> 2 , 6 , 8 , 16 , 17 . Trots de anmärkningsvärda framsteg som gjorts i COF-syntesen är en stor utmaning inom området att utveckla en metod som möjliggör framställning av COF i lämpliga reaktionsförhållanden (t ex temperatur och tryck), som sedan kan underlätta deras bearbetbarhet på ytor.
Nyligen har studier visat att Shiff-baskemi kan användas för att syntetisera en iminbaserad COF vid rumstemperatur. COF-materialet, benämnt RT-COF-1, bildas på grund av den snabba och effektiva reaktionen mellan 1,3,5-tris (4-aminofenyl) bensen (TAPB) och 1,3,5-bensentrikarbaldehyd (BTCA) 17 1A ). Effekten av denna syntetiska metod demonstrerades genom direkt tryckning av mikron- och submikronmönster av RT-COF-1 på både styva och flexibla ytor med användning av litografi ellerBläckstråleskrivningsteknik. Nyligen, och utnyttjat mikrofluidika, har vi visat ett effektivt tillvägagångssätt för kontinuerlig syntes av fibrer av samma iminbaserade COF, nedan kallad MF-COF 6 . Till skillnad från andra rapporterade syntetiska tillvägagångssätt för framställning av COFs 18 möjliggjorde denna mikrofluidbaserade syntesmetod den snabba syntesen av MF-COF-fibrer vid omgivande temperaturer och tryck inom några sekunder. Vidare och på grund av den mekaniska stabiliteten hos de syntetiserade MF-COF-fibrerna har vi visat hur en sådan mikrofluidbaserad metod kan möjliggöra direkt tryckning av 2D- och 3D-strukturer på ytor. Här visar vi att denna metod kan användas för att rita COF-strukturer på olika ytor med olika kemiska och fysikaliska egenskaper. Vi tror att denna nya metod öppnar nya vägar för den välkontrollerade mönstret och direktutskrift av COF i olika orienteringar och på olika ytor.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Maskintillverkning
- Utför den fotolitografiska tillverkningen av en 4 tums kiselmunstyckeskåpa som beskrivits i detalj tidigare 19 ; Mästaren mögel som används i denna studie har tillverkats med samma protokoll.
OBS! Mikrofluidiska enheter tillverkas typiskt genom en process med flera steg. Det första steget är utformningen av den mikrofluidiska kanalen med hjälp av en konventionell ritningsprogram. Därefter produceras högupplösta filmfotomasker innehållande det mikrofluidiska nätverket med en särdragsprecision av cirka 5 um. Därefter tillverkas mögelformar på en 4-i-kiselplatta genom standardfotolitografiteknik. SU-8, en negativ fotoresist, används för tillverkningen av huvudformarna i de aktuella undersökningarna. Höjden på SU-8-strukturerna är definierad till att vara 50 μm i våra enheter. Slutligen tillverkas mikrofluidiska anordningar genom direkt gjutning av en genomskinlig polymer, normalt polydimetHylsiloxan (PDMS), mot masterns form.
2. Tillverkning av mikrofluidiska enheter med en skikt
OBS: Protokollet kräver en ugn som arbetar vid 70 ° C. Ugns temperatur bör stabiliseras vid 70 ° C innan tillverkningsprotokollet påbörjas. Lägre temperaturer kan leda till dåligt bundna och icke-funktionella enheter.
- Placera den mättade mallen i en uttorkare, utrustad med en vakuumpump. Häll sedan 100 μl klortrimetylsilan i en glasflaska och placera den här inuti desikatorn.
OBS! VARNING! Klortrimetylsilan är en frätande, farlig och giftig substans. Följaktligen ska alla hanteringssteg utföras under en väl ventilerad avloppsugn och lämpliga skyddsglasögon, handskar och lab coat ska bäras. - Stäng desikatorn och sätt under vakuum (i detta experiment, 51 mbar). Vänta i minst 1 h för att säkerställa deponering av förångad klortrimetylSilan på ytan av master mögel. Efter 1 h öppnar du försiktigt lufttanken i torkmedlet för att balansera den till atmosfärstryck och öppna den.
OBS! VARNING! Så snart uttorkaren öppnas, läcker klorotrimetylsilangånga ut; Andas inte direkt ovanför uttorkaren och utför alltid ovanstående i en ventilerad avloppsugn. - Ta försiktigt ut den silaniserade mallen med hand och stäng desikatorn. Förvara mögelformen i en sluten låda (eller inuti en laminärflödeskåpa) för att undvika att partiklar sätts på ytan.
OBSERVERA: Alla fortsatta steg måste utföras under en laminär strömningshuvud som arbetar med en jämn lufthastighet. - Förbered en blandning av PDMS prepolymer och härdningsmedel (10: 0,9 i vikt) i en engångsbägare och blanda kraftigt med en plastspatel. Använd som en guide 20 g elastomer och 1,8 g härdningsmedel för att tillverka fyra PDMS-mikrofluidiska anordningar ca 5 mm tjocka.
- Placera koppen som innehåller den välblandade PDMS i en desikator under vakuum för att avgasa och avlägsna luftbubblor. När PDMS är avgasad, öppna desikatorn och ta bort koppen.
OBS! I detta experiment tar det ca 30 min vid 51 mbar. - Placera försiktigt fyra fyrkantiga ramar (t ex polytetrafluoroetylen (PTFE) ramar med inre dimensioner på 24 mm x 24 mm) på huvudformen så att varje bildar en vägg runt en enda mönstrad struktur på huvudformen.
- Häll de avgasade PDMS i ramarna och på toppen av huvudformen tills det är fullt. Placera mögelformen med de fyllda rutorna i en ugn vid 70 ° C i 2 timmar.
- Ta bort mögelformen från ugnen efter 2 timmar och låt aggregatet svalna till rumstemperatur.
- Avlägsna manuellt de strukturerade PDMS-plattorna (eller PDMS-chips) och fyrkantsramarna genom att försiktigt separera dem från huvudformen och skjut PDMS-chipsen ur torgramarna.
- Punch inlopps- och utloppshål med en 1,5 mm biopsipuncher vid deLedda positioner i konstruktionen, t ex i slutet av de mikrofluidiska kanalerna. Skär de extra bitarna av PDMS och ta bort eventuella skräp från ytan av de strukturerade PDMS-skivorna med hjälp av tejp.
- Placera PDMS-chipsen (med de öppna kanalerna vända uppåt) liksom glasskyddet, in i kammaren i en plasmagenerator och stäng kammaren.
- Sätt plasmageneratorn under vakuum (1,4 mbar här); Slå på plasmageneratorn i 1 min.
- Efter 1 min stänger du av plasmageneratorn, ventilerar kammaren och tar ut de behandlade PDMS-chipsen och glasskyddet. Förbind PDMS-chipsen (från sidan med strukturerad kanal) och glasöverdrag för att stänga kanalerna. Vid denna tidpunkt tillverkas de enkla skiktets mikrofluidiska anordningar.
- Slutligen placera de bundna mikrofluidiska enheterna i en ugn vid 70 ° C i minst 4 timmar för att förstärka bindningen mellan PDMS och glas, väsentligen.
3. FörberedelseJon av Microfluidic Set-up och Precursor Solutions
- Förbered en 0,040 M lösning av BTCA i ättiksyra.
OBS! VARNING! Ättiksyra är en farlig, frätande och brandfarlig förening och dess ånga är extremt irriterande för ögonen och andningsorganen. Följaktligen måste hanteringssteg utföras i en avluftningsdragning. Användaren måste också ha en skyddande labbrock, skyddsglasögon och handskar. - Förbered en 0,040 M lösning av TAPB i ättiksyra.
OBS: Den mikrofluidiska enheten som används i de aktuella experimenten har fyra inloppskanaler ( Figur 1B och Figur 2 ). - Ladda BTCA- och TAPB-lösningarna i två olika sprutor (5 ml sprutor laddade med 3 ml lösning här), placera och säkra sprutorna på en sprutpump och anslut dem till de två mitten inlopp i det tillverkade mikrofluidiska fliset (ett reagens per inlopp) med användning av PTFE-rör (0,8 mm inre diameter).
- Ladda två andra sprutor med rentÄttiksyra (här fylls 5 ml sprutor fullständigt), placera och säkra sprutorna på sprutpumpen och anslut dem till mikroflödesschaktens tvåsidiga inlopp med samma typ av PTFE-slang.
- Anslut en tillräckligt lång PTFE-slang (i det aktuella experimentet, ~ 15 cm) till mikrofluidiska chipets utlopp. Använd en datorstyrd sprutpump för att motivera fluidflöden som beskrivs i följande steg.
4. Kontinuerlig syntes av MF-COF-fibrer
- Användning av sprutpumpen introducerar två mantelflöden av ättiksyra vardera vid en flödeshastighet av 100 | il / min; Mantelflödena är belägna på utsidan av reagensflödena ( figur 2 ).
- Vänta i 1 min och injicera de båda reagenserna (TAPB och BTCA) via de två mitten inlopp (ett reagens per inlopp) vardera vid en flödeshastighet av 50 | il / min. Vänta i 1 min tills stabila flöden är etablerade.
- Observera bildningen av gul fibrös mikrostrukturUres som tidigare karaktäriserats som MF-COF genom Fourier transform-infraröd (FT-IR) spektroskopi, elementanalys och fast tillstånd 13 C CP-MAS-NMR 6 ; Under dessa förhållanden är bildningen av MF-COF inte kontinuerlig.
- Öka flödeshastigheten för TAPB och BTCA till 200 μl / min och bibehålla de två mantelflödena av ättiksyra vid 100 | il / min. Vänta nu i 1 min tills flödet stabiliseras. Observera bildandet av en högkoncentrerad suspension av gula MF-COF-fibrer, vilket slutligen leder till blockering av utloppet.
- Eftersom chip- och utloppsslangen nu är ofunktionell, använd ett nytt chip och förbered det för experiment enligt steg 3.3-3.6.
- Introducera två mantelflöden av ättiksyra vardera med en flödeshastighet av 100 pl / min och vänta i 1 min. Ställ flödena av TAPB och BTCA vardera till 100 μl / min och observera bildandet av en kontinuerlig gul MF-COF-fiber.
- Placera slangens utlopp i en petriskål som innehåller acetIsyra. Lägg till exempel 10 ml ättiksyra i en rund petriskål (60 mm i diameter). När den syntetiserade fibern lämnar röret som är belägen vid mikrofluidanordningens utlopp, rör röret över en yta för att underlätta utgången av den kontinuerliga MF-COF-fibern.
5. Direktutskrift av 2D- och 3D-MF-COF-strukturer
OBS! Eftersom den syntetiserade fibern kanske inte är helt homogen måste avsättningshastigheten justeras för att säkerställa kontinuerlig utskrift.
- Förbered den mikrofluidiska uppställningen som beskrivs i avsnitt 3 och injicera alla fyra lösningarna vardera med en flödeshastighet av 100 | il / min.
- Vänta i 1 min tills flödena stabiliseras och den syntetiserade MF-COF-fibern lämnar röret beläget vid mikrofluidanordningens utlopp. Förbered ett rent substrat bredvid rörets utlopp som ligger vid mikrofluidanordningens utlopp för direkt tryckning av MF-COF-fibrer.
OBS! I våra undersökningar, 24 mmX 76 mm glasskyddslister användes för alla tryckprover. - Håll röret anslutet till mikrofluidanordningens utlopp så att dess ände ligger några millimeter ovanför glasskyddet. Flytta röret långsamt över glasskyddet för att underlätta utmatningen av MF-COF-fibern och undvika aggregering.
- När flödena har stabiliserats, lyfter du långsamt röret som ligger vid mikrofluidanordningens utlopp ca 2-3 cm från glasskyddet för att observera en frittstående och stabil MF-COF-fiber.
- För att fortsätta skriva ut, sätt rörets utlopp tillbaka mot glasskyddet och rör röret på ytan manuellt för att dra den önskade 2D- eller 3D-MF-COF-strukturen.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Den mikrofluidiska anordningen som används i våra undersökningar tillverkas med användning av konventionell PDMS-replikformning 20 och innehåller fyra mikrofluidiska inloppskanaler som slår samman i en huvudmikrokanal. Den slutliga mikrofluidiska anordningen består av ett strukturerat PDMS-skikt och ett glasöverdrag som används för att stänga de imprintade mikrokanalerna, såsom visas i Figur IB .
Figur 1: Molekylära byggstenar och mikrofluidisk enhet med enskikt. ( A ) Kemiska strukturer av TAPB och BTCA. ( B ) Fotografi av den mikrofluidiska anordningen som används för syntes av COF-fibrer. Vänligen klicka här för att se en större version av dettafigur.
De fyra inlopps mikrofluidiska kanalerna är 50 μm höga och 50 μm breda och konvergerar till en huvudmikrofluidisk kanal 50 μm hög och 250 μm bred. De två reagensflödena (BTCA och TAPB båda i ättiksyra) injiceras i de två mellanliggande ingångskanalerna, medan två skiktflöden av ren ättiksyra införs i sidokanalerna ( Figur 2 , synteszon). Samtliga fyra flöden konvergerar i huvudmikrofluidkanalen, där reaktionen sker under diffusionskontroll. I detta arbete justeras alla fyra inmatningsflödena till en flödeshastighet av 100 μl / min. Detta villkor garanterar å ena sidan bildandet av en kontinuerlig MF-COF-fiber (med produktionshastigheten av ca 2 mg / min av torkade MF-COF-fibrer) och å andra sidan undviker blockering av både huvudmikrofluidkanalen Såväl som röret beläget vid utloppet hos den mikrofluidiska anordningen. Sådant optimerat flöde cUtlösningar möjliggör framställning av en kontinuerlig gul MF-COF-fiber med lämpliga mekaniska egenskaper för direkt tryckning på ytor ( Figur 2 , Utskriftszon).
Figur 2: Schematisk illustration av den mikrofluidiska uppsättningen som användes för syntesen av MF-COF-fibrer. Syntes- och tryckzoner anges. Vänligen klicka här för att se en större version av denna figur.
Vår tidigare studie 6 ger detaljerade kemiska karakteriseringsstudier såväl som termisk stabilitetsanalys av de syntetiserade MF-COF-fibrerna. Figur 3 visar den dämpade totalreflektansen FT-IR (ATR-FT-IR) data an D-pulverröntgendiffraktion (PXRD) -mönster av monomerer TAPB och BTCA samt MF-COF-fibrer. ATR-FT-IR-mätningarna indikerar försvinnandet av NH-sträckningsband (3,300-3,500 cm -1 ) i MF-COF-fibrerna och utseendet på ett nytt band beläget vid 1,689 cm-1 vilket motsvarar bildningen av iminbindning. Dessutom jämför PXRD-data för MF-COF-fibrer bra med det simulerade mönstret. Intressant visade den morfologiska karakteriseringen av MF-COF att MF-COF skiljer sig från RT-COF-1 (syntetiserad under bulkförhållanden), eftersom MF-COF består av sammankopplade mikro- och nanofibrer som bildar 3D svampliknande porösa organisationer, medan RT-COF-1 bildar filmer som inte innehåller några definierade mikrostrukturer 17 . Denna morfologiförskjutning förklarar också en märkbar ökning av N2-adsorptionen i MF-COF, vilket demonstreras av totala specifika ytareor bestämda av Brunauer-Emmet-Teller (BET) -analyserna 6 .
_content "fo: keep-together.within-page =" 1 ">
Figur 3: Kemisk och strukturell analys av reagens och MF-COF-fibrer. ( A ) ATR-FT-IR-spektra av monomerer TAPB och BTCA såväl som MF-COF-fibrer. ( B ) PXRD-mönster av MF-COF-fibrer (med ett simulerat mönster) och av TAPB och BTCA. Vänligen klicka här för att se en större version av denna figur.
Dessa resultat visar att COFs syntetiserade med hjälp av mikrofluidiska reaktioner är unika och att MF-COF-egenskaper och prestanda inte kan uppnås med användning av alternativa syntetiska tillvägagångssätt. De mekaniska egenskaperna, som härrör från mikroskopisk organisation av MF-COF, möjliggör konformtryckning av MF-COF-fibrer på ytor. Figur 4
Figur 4: 2D- och 3D MF-COF-strukturer på glasytor. Fotografier av ( A ) skrivande experiment (med orden "ETH" och "3D COF") samt tryckningsexperiment av ( B ) tvådimensionella och ( C ) tredimensionella MF-COF-strukturer på glas. Skalstänger = 1 cm. Vänligen klicka här för att se en större version av denna figur.
Vidare möjliggör de mekaniska egenskaperna hos de syntetiserade MF-COF-fibrerna, tillsammans med enkelheten och flexibiliteten hos utskriftsmetoden, attTrolled deponering av MF-COF på olika flexibla och styva substrat. Såsom illustreras i figur 5 kan MF-COF tryckas på olika ytor, såsom glas, tissuepapper, kartong, aluminiumfolie och polystyren.
Figur 5: Utskrift av MF-COF-fibrer på olika substrat. Fotografier av MF-COF tryckt på ( A ) glas, ( B ) tissuepapper, ( C ) kartong, ( D ) aluminiumfolie och ( E ) polystyrenytor. Alla skaler är 1 cm. Vänligen klicka här för att se en större version av denna figur.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Den här mikrofluidbaserade syntetiska metoden ger en ny och enkel metod för direkt tryckning av COF-material på ytor. Syntes utförs med användning av en enkelskiktsmikrofluidisk anordning, bestående av ett mikrofluidiskt PDMS-chip bunden till ett glasöverdrag. Tillverkningen av den mikrofluidiska anordningen kan uppnås genom konventionell gjutning av PDMS mot en kiselmastermunstycke och därefter bindning av PDMS med de imprintade mikrokanalerna mot en glasöverdrag.
För den framgångsrika montering av den mikrofluidiska anordningen är det viktigt att tillverka mögelformen i en renrumsmiljö för att undvika förorening och defekter under fotolitografi. Som en följd av olämpliga förhållanden kommer defekta mastformar att leda till icke-funktionella mikrofluidiska anordningar. Dessutom är förhållandet mellan PDMS-prepolymer och härdningsmedel, som styr PDMS-styvheten, optimerad för att tillverka robust PDMS deviCes som fortfarande har tillräcklig elasticitet. Elasticiteten hos PDMS-chipet är viktigt för att underlätta den stabila införandet av PTFE-rör i inlopps- och utloppshålen hos den mikrofluidiska anordningen.
De laminära flödesförhållandena som finns i mikrofluidiska anordningar möjliggör fin kontroll över de kemiska reaktionerna som äger rum vid gränssnittet mellan samströmmande reagensflöden. Den avancerade blandningen av regenter som underlättas inom mikrofluidiska enheter bidrar aktivt till bildandet och isoleringen av mikro- och nanostrukturer som inte är tillgängliga via andra syntetiska metoder 6 , 21 , 22 , 23 . I den föreliggande studien visar vi också att mikrofluidisk syntes kan leda till bildandet av 3D-svampliknande COF-material med sammankopplade fibrösa mikrostrukturer, som skiljer sig från de som erhållits genom konventionella bulksyntetiska metoder.
6 . Emellertid underlättar den mikrofluidiska syntesen bildandet av en makroskopisk och porös MF-COF-fiber som kontinuerligt kan skrivas ut på olika ytor. Denna nya metod för syntes och direktutskrift skapar nya möjligheter i COF-forskning.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Författarna har ingenting att avslöja.
Acknowledgments
Författarna erkänner Schweiziska National Science Foundation (SNF) för ekonomiskt stöd genom projekt nr. 200021_160174.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| High resolution film masks | Microlitho, UK | - | Features down to 5um |
| Silicon wafers | Silicon Materials Inc., Germany | 4" Silicon Wafers | Front surface: polished, back surface: etched |
| Silicone Elastomer KIT (PDMS) | Dow Corning, USA | Sylgard 184 | - |
| Chlorotrimethylsilane | Sigma-Aldrich, Switzerland | 386529 | ≥97%, CAUTION: Handle it only under fume hood. |
| Biopsy puncher | Miltex GmBH, Germany | 33-31A-P/25 | 1.5 mm |
| Glass coverslip | Menzel-Glaser, Germany | BB024040SC | 24 mm × 40 mm, #5 |
| Plasma generator instrument | Diener | Zepto B | Frequency: 40 kHz and plasma generator power: 0-30 W |
| PTFE tubing | PKM SA, Switzerland | AWG-TFS-XXX | AWG 20TFS, roll of 100 m |
| neMESYS Syringe Pumps | Cetoni GmbH, Germany | Low Pressure (290N) | - |
| Disposable Cup | Semadeni, Switzerland | 8323 | PS, 200 ml |
| Plastic Spatula | Semadeni, Switzerland | 3340 | L × W : 135 mm x 14 mm |
| Disposable Scalpels | B. Braun, Switzerland | 233-5320 | Nr. 20 |
| Disposable Syringes | VWR, Switzerland | 613-3951 | 5 ml, Discardit II |
| Acetic Acid | Sigma-Aldrich, Switzerland | 695092-500 | >=99.7%, CAUTION: Handle it only under fume hood. |
| 1,3,5-benzenetricarbaldehyde | Aldrich-Fine Chemicals | 753491 | 97% |
| 1,3,5-Tris(4-aminophenyl)benzene | Tokyo Chemical Industry | T2728-5G | >93.0% |
References
- Cote, A. P., et al. Porous, crystalline, covalent organic frameworks. Science. 310, 1166-1170 (2005).
- Ding, S. Y., Wang, W. Covalent organic frameworks (COFs): from design to applications. Chem Soc Rev. 42, 548-568 (2013).
- Huang, N., Wang, P., Jiang, D. L. Covalent organic frameworks: a materials platform for structural and functional designs. Nat Rev Mater. 1, 16068 (2016).
- Xu, H., Gao, J., Stable Jiang, D. L. crystalline, porous, covalent organic frameworks as a platform for chiral organocatalysts. Nat Chem. 7, 905-912 (2015).
- Wan, S., Guo, J., Kim, J., Ihee, H., Jiang, D. L. A Belt-Shaped, Blue Luminescent, and Semiconducting Covalent Organic Framework. Angew Chem Int Edit. 47, 8826-8830 (2008).
- Rodriguez-San-Miguel, D., et al. Crystalline fibres of a covalent organic framework through bottom-up microfluidic synthesis. Chem Commun. 52, 9212-9215 (2016).
- Bisbey, R. P., DeBlase, C. R., Smith, B. J., Dichtel, W. R. Two-dimensional Covalent Organic Framework Thin Films Grown in Flow. J Am Chem Soc. 138, 11433-11436 (2016).
- Spitler, E. L., Dichtel, W. R. Lewis acid-catalysed formation of two-dimensional phthalocyanine covalent organic frameworks. Nat Chem. 2, 672-677 (2010).
- Keskin, S. Adsorption, Diffusion, and Separation of CH4/H-2 Mixtures in Covalent Organic Frameworks: Molecular Simulations and Theoretical Predictions. J Phys Chem C. 116, 1772-1779 (2012).
- Tilford, R. W., Mugavero, S. J., Pellechia, P. J., Lavigne, J. J. Tailoring microporosity in covalent organic frameworks. Adv Mater. 20, 2741-2746 (2008).
- Hasegawa, S., et al. Three-dimensional porous coordination polymer functionalized with amide groups based on tridentate ligand: Selective sorption and catalysis. J Am Chem Soc. 129, 2607-2614 (2007).
- Das, G., et al. Chemical sensing in two dimensional porous covalent organic nanosheets. Chem Sci. 6, 3931-3939 (2015).
- Guo, J., et al. Conjugated organic framework with three-dimensionally ordered stable structure and delocalized pi clouds. Nat Commun. 4, 2736 (2013).
- Furukawa, H., Yaghi, O. M. Storage of Hydrogen, Methane, and Carbon Dioxide in Highly Porous Covalent Organic Frameworks for Clean Energy Applications. J Am Chem Soc. 131, 8875-8883 (2009).
- Xu, F., et al. Electrochemically active, crystalline, mesoporous covalent organic frameworks on carbon nanotubes for synergistic lithium-ion battery energy storage. Sci Rep-Uk. 5, 8225 (2015).
- El-Kaderi, H. M., et al. Designed synthesis of 3D covalent organic frameworks. Science. 316, 268-272 (2007).
- Ruigomez, A. D., et al. Direct On-Surface Patterning of a Crystalline Laminar Covalent Organic Framework Synthesized at Room Temperature. Chem Eur J. 21, 10666-10670 (2015).
- Segura, J. L., Mancheno, M. J., Zamora, F. Covalent organic frameworks based on Schiff-base chemistry: synthesis, properties and potential applications. Chem Soc Rev. 45, 5635-5671 (2016).
- Abrishamkar, A., et al. Microfluidic Pneumatic Cages: A Novel Approach for In-chip Crystal Trapping, Manipulation and Controlled Chemical Treatment. J Vis Exp. (113), e54193 (2016).
- Duffy, D. C., McDonald, J. C., Schueller, O. J. A., Whitesides, G. M. Rapid prototyping of microfluidic systems in poly(dimethylsiloxane). Anal Chem. 70, 4974-4984 (1998).
- Rubio-Martinez, M., et al. Freezing the Nonclassical Crystal Growth of a Coordination Polymer Using Controlled Dynamic Gradients. Adv Mater. 28, 8150-8155 (2016).
- Liu, H., et al. A Catalytic Chiral Gel Microfluidic Reactor Assembled via Dynamic Covalent Chemistry. Chem Sci. 6, 2292-2296 (2015).
- Puigmarti-Luis, J., et al. Stepwise Template Growth of Functional Nanowires from an Amino Acid-Supported Framework in a Microfluidic Chip. ACS Nano. 8 (1), 818-826 (2014).
