Summary
Apresentamos um novo método baseado em microfluídica para síntese de estruturas orgânicas covalentes (COFs). Demonstamos como essa abordagem pode ser usada para produzir fibras COF contínuas, e também estruturas COF 2D ou 3D em superfícies.
Abstract
Covalent Organic Frameworks (COFs) são uma classe de materiais covalentes porosos que são freqüentemente sintetizados como pós cristalinos não processáveis. O primeiro COF foi relatado em 2005, com muito esforço centrado no estabelecimento de novas rotas sintéticas para sua preparação. Até à data, a maioria dos métodos sintéticos disponíveis para a síntese de COF são baseados em misturas em massa sob condições solvotérmicas. Por conseguinte, existe um interesse crescente no desenvolvimento de protocolos sistemáticos para a síntese de COF que proporcionam um controlo fino sobre as condições de reacção e melhoram a capacidade de processamento COF nas superfícies, o que é essencial para a sua utilização em aplicações práticas. Aqui, apresentamos um novo método baseado em microfluídica para síntese de COF onde a reação entre dois blocos de construção constituintes, 1,3,5-benzenotricarbaldeído (BTCA) e 1,3,5-tris (4-aminofenil) benzeno (TAPB) Ocorre em condições de difusão controlada e à temperatura ambiente. Usando tal abordagem, produz uma esponja, crysFibras de base de um material COF, doravante denominado MF-COF. As propriedades mecânicas do MF-COF e a natureza dinâmica da abordagem permitem a produção contínua de fibras MF-COF e sua impressão direta nas superfícies. O método geral abre novos aplicativos potenciais que requerem impressão avançada de estruturas COF 2D ou 3D em superfícies flexíveis ou rígidas.
Introduction
As estruturas orgânicas covalentes (COF) são uma classe bem estabelecida de material poroso e cristalino em que os blocos de construção orgânicos são firmemente mantidos unidos pelas ligações covalentes 1 , 2 , 3 , 4 , 5 . Os COFs normalmente são montados seguindo princípios de química supramolecular, onde os blocos de construção molecular constituintes são reagidos seletivamente para definir um conjunto poroso final e predeterminado. Tal abordagem permite a síntese de materiais com estrutura controlada e ordenada ( por exemplo , com dimensões de poro definidas) e composição 3 , 6 , 7 , 8 . Em comparação com outros materiais porosos, os COFs são únicos, uma vez que são compostos de elementos leves (C, H, B, N e O) e possuem poro ajustável. 1 , 5 . Inspirados por essas características únicas e intrínsecas, as COFs foram avaliadas quanto à aplicação potencial em separações químicas 9 , armazenamento de gás 10 e catálise 11 , sensores 12 , optoeletrônicos 13 , tecnologias de energia limpa 14 e dispositivos de energia eletroquímica 15 .
Até à data, a grande maioria dos métodos utilizados para a preparação de materiais COF baseia-se em auto-condensação solvotérmica e reações de co-condensação, onde altas temperaturas e pressões são o padrão. Embora os COF sejam termicamente robustos, eles geralmente sofrem de processabilidade limitada, ou seja , os COFs são geralmente pós insolúveis e cristalinos não processáveis, o que limita significativamente seu uso em uma variedade de aplicações práticas e práticasSs = "xref"> 2 , 6 , 8 , 16 , 17 . Apesar dos notáveis progressos realizados na síntese de COF, um grande desafio no campo é desenvolver um método que permita a preparação de COF em condições de reação adequadas ( por exemplo , temperatura e pressão), o que pode facilitar a sua capacidade de processamento em superfícies.
Recentemente, estudos mostraram que a química da base Shiff pode ser usada para sintetizar um COF baseado em imina à temperatura ambiente. O COF produzido, denominado RT-COF-1, se forma devido à reação rápida e eficiente entre 1,3,5-tris (4-aminofenil) benzeno (TAPB) e 1,3,5-benzenotricarbaldeído (BTCA) 17 ( Figura 1A ). A eficácia deste método sintético foi demonstrada pela impressão direta de padrões micrométricos e submicrônicos de RT-COF-1 em superfícies rígidas e flexíveis utilizando litografia ouTécnicas de impressão a jato de tinta. Mais recentemente, e fazendo uso da microfluídica, demonstramos uma abordagem efetiva para a síntese contínua de fibras do mesmo COF baseado em imina a seguir denominado MF-COF 6 . Ao contrário de outras abordagens sintéticas relatadas para a geração de COFs 18 , este método sintético baseado em microfluídicas permitiu a síntese rápida de fibras MF-COF à temperatura ambiente e pressões em poucos segundos. Além disso, e devido à estabilidade mecânica das fibras de MF-COF sintetizadas, demonstramos como esse método baseado em microfluídica pode permitir a impressão direta de estruturas 2D e 3D em superfícies. Aqui, demonstramos que esse método pode ser usado para desenhar estruturas COF em várias superfícies com diferentes propriedades químicas e físicas. Acreditamos que este novo método abre novos caminhos para o padrão bem controlado e impressão direta de COFs em diferentes orientações e em várias superfícies.
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Protocol
1. Fabricação mestre de moldes
- Execute o fabrico fotolitográfico de um molde mestre de silício de 4 polegadas como descrito em detalhes anteriormente 19 ; O molde principal utilizado neste estudo foi fabricado usando o mesmo protocolo.
NOTA: Os dispositivos microfluídicos normalmente são fabricados através de um processo de vários passos. O primeiro passo é o design do canal microfluídico usando um software de desenho convencional. Em seguida, fotomáquias de filmes de alta resolução contendo a rede microfluídica são produzidas com uma precisão característica de aproximadamente 5 μm. Em seguida, moldes mestres são fabricados em uma bolacha de silicone de 4 polegadas através de técnicas de fotolitografia padrão. O SU-8, uma fotorresistência negativa, é empregado para a fabricação dos moldes principais nas investigações atuais. A altura das estruturas SU-8 é definida como sendo de 50 μm em nossos dispositivos. Finalmente, os dispositivos microfluídicos são fabricados por vazamento direto de um polímero transparente, normalmente polidimetadoHylsiloxane (PDMS), contra o molde mestre.
2. Fabricação de dispositivos de microfluídica de camada única
NOTA: O protocolo requer um forno a 70 ° C. A temperatura do forno deve ser estabilizada a 70 ° C antes de iniciar o protocolo de fabricação. Temperaturas mais baixas podem levar a dispositivos mal encadernados e não funcionais.
- Coloque o molde mestre fabricado em um dessecador, equipado com uma bomba de vácuo. Em seguida, despeje 100 μL de clorotrimetilsilano num frasco de vidro e coloque-o dentro do dessecador.
NOTA: CUIDADO! O clorotrimetilsilano é uma substância corrosiva, perigosa e tóxica. Consequentemente, todas as etapas de manuseio devem ser realizadas sob uma capa de ventilação bem ventilada, e devem ser usados óculos de proteção apropriados, luvas e bata de laboratório. - Feche o dessecador e coloque sob vácuo (neste experimento, 51 mbar). Aguarde pelo menos 1 h para garantir a deposição de clorotrimetileno vaporizadoSilano na superfície do molde mestre. Após 1 h, abra suavemente a válvula de ar do dessecador para equilibrá-la à pressão atmosférica e abra-a.
NOTA: CUIDADO! Assim que o dessecador for aberto, o vapor de clorotrimetilsilano escapa; Não respire diretamente acima do dessecador e execute sempre o acima em uma exaustão ventilada. - Retire cuidadosamente o molde mestre silanizado à mão e feche o dessecador. Armazene o molde mestre em uma caixa fechada (ou dentro de uma capa de fluxo laminar) para evitar a deposição de partículas na sua superfície.
NOTA: Todas as etapas de processo devem ser realizadas sob um capô de fluxo laminar operando com uma velocidade de ar uniforme. - Prepare uma mistura de pré-polímero PDMS e agente de cura (10: 0,9 em peso) em um copo descartável e misture vigorosamente com uma espátula de plástico. Como guia, use 20 g de elastômero e 1,8 g de agente de cura para fabricar quatro dispositivos microfluídicos PDMS de aproximadamente 5 mm de espessura.
- Coloque o copo contendo a PD bem misturadaMS em um dessecador sob vácuo para desgaseificar e remover bolhas de ar. Uma vez que o PDMS é desgaseificado, abra o dessecador e remova o copo.
NOTA: Nesta experiência, leva aproximadamente 30 min a 51 mbar. - Coloque suavemente quatro quadros quadrados ( por exemplo , quadros de politetrafluoroetileno (PTFE) com dimensões internas de 24 mm x 24 mm) no molde mestre, de modo que cada um forme uma parede em torno de uma única estrutura padronizada no molde principal.
- Despeje o PDMS desgaseificado nos quadros e no topo do molde principal até ficar cheio. Coloque o molde mestre com os quadros quadrados preenchidos em um forno a 70 ° C por 2 h.
- Após 2 h, retire o molde mestre do forno e deixe o conjunto esfriar até a temperatura ambiente.
- Retire manualmente as lajes PDMS estruturadas (ou chips PDMS) e os quadros quadrados, separando-os cuidadosamente do molde principal e deslize os chips PDMS para fora dos quadros quadrados.
- Punch orifícios de entrada e saída usando um perfurador de biópsia de 1,5 mm noPosições no design, por exemplo , no final dos canais microfluídicos. Corte os pedaços extras de PDMS e remova os resíduos da superfície dos chips PDMS estruturados usando fita adesiva.
- Coloque os chips PDMS (com os canais abertos voltados para cima), bem como os lamínulas de vidro, na câmara de um gerador de plasma e feche a câmara.
- Coloque o gerador de plasma sob vácuo (1,4 mbar aqui); Ligue o gerador de plasma por 1 min.
- Após 1 minuto, desligue o gerador de plasma, ventile a câmara e remova as pastilhas PDMS tratadas e lamínulas de vidro. Vincule os chips PDMS (do lado com canais estruturados) e lamelas de vidro em conjunto para fechar os canais; Neste ponto, os dispositivos microfluídicos de camada única são fabricados.
- Finalmente, coloque os dispositivos microfluídicos ligados em um forno a 70 ° C durante pelo menos 4 h para aumentar substancialmente a ligação entre o PDMS e o vidro.
3. PrepararIon das Soluções de Instalação e Precursor Microfluídicas
- Prepare uma solução de 0,040 M de BTCA em ácido acético.
NOTA: CUIDADO! O ácido acético é um composto perigoso, corrosivo e inflamável e seu vapor é extremamente irritante para os olhos e para o sistema respiratório. Consequentemente, os passos de manipulação devem ser realizados em uma chaminé. Além disso, o usuário deve usar uma jaqueta de proteção, óculos e luvas. - Prepare uma solução de 0,040 M de TAPB em ácido acético.
NOTA: O dispositivo microfluídico usado nas experiências atuais tem quatro canais de entrada ( Figura 1B e Figura 2 ). - Coloque as soluções BTCA e TAPB em duas seringas diferentes (5 mL de seringas carregadas com solução de 3 mL aqui), coloque e fixe as seringas sobre uma bomba de seringa e conecte-as às duas entradas médias do chip microfluídico fabricado (um reagente por entrada) usando Tubo de PTFE (0,8 mm de diâmetro interno).
- Carregue duas outras seringas com puroÁcido acético (aqui 5 mL de seringas totalmente carregadas), coloque e fixe as seringas na bomba da seringa e conecte-as às duas entradas laterais do microfluídico utilizando o mesmo tipo de tubo de PTFE.
- Conecte uma tubulação de PTFE suficientemente longa (na experiência atual, ~ 15 cm) à saída do chip microfluídico. Use uma bomba de seringa controlada por computador para motivar fluxos de fluido conforme descrito nas seguintes etapas.
4. Síntese Contínua de Fibras MF-COF
- O uso da bomba da seringa introduz dois fluxos de bainha de ácido acético cada um com uma taxa de fluxo de 100 μL / min; Os fluxos da bainha estão localizados no lado externo dos fluxos de reagente ( Figura 2 ).
- Aguarde 1 minuto e injete os dois reagentes (TAPB e BTCA) através das duas entradas médias (um reagente por entrada) cada uma com um caudal de 50 μL / min. Aguarde 1 minuto até que os fluxos estáveis sejam estabelecidos.
- Observe a formação de microestrutura fibrosa amarelaAnteriormente caracterizados como MF-COF por espectroscopia de infravermelho de infravermelho de transformada de Fourier (FT-IR), análise elementar e estado sólido 13 C CP-MAS-RMN 6 ; Nessas condições, a formação de MF-COF não é contínua.
- Aumente o caudal de TAPB e BTCA para 200 μL / min e mantenha os dois fluxos de bainha de ácido acético a 100 μL / min. Agora aguarde 1 minuto até o fluxo se estabilizar. Observe a formação de uma suspensão altamente concentrada de fibras amarelas de MF-COF, o que, em última instância, leva ao bloqueio da saída.
- Como o chip e a tubulação de saída agora não são funcionais, use um novo chip e prepare-o para experimentar de acordo com as etapas 3.3-3.6.
- Introduza dois fluxos de bainha de ácido acético cada um com um caudal de 100 μL / min e aguarde 1 min. Defina os fluxos de TAPB e BTCA a cada 100 μL / min e observe a formação de uma fibra MF-COF amarela contínua.
- Coloque a saída da tubulação em uma placa de Petri contendo acetÁcido ácido. Por exemplo, coloque 10 mL de ácido acético em uma placa de Petri de vidro redondo (60 mm de diâmetro). Uma vez que a fibra sintetizada sai do tubo localizado na saída do dispositivo microfluídico, mova o tubo sobre uma superfície para facilitar a saída da fibra MF-COF contínua.
5. Impressão direta de estruturas 2D e 3D MF-COF
NOTA: Como a fibra sintetizada pode não ser completamente homogênea, a velocidade de deposição deve ser ajustada para garantir a impressão contínua.
- Prepare a configuração microfluídica como descrito na seção 3 e injete todas as quatro soluções a cada uma com um caudal de 100 μL / min.
- Aguarde 1 minuto até que os fluxos estejam estabilizados e a fibra de MF-COF sintetizada sai do tubo localizado na saída do dispositivo microfluídico. Prepare um substrato limpo ao lado da saída do tubo localizado na saída do dispositivo microfluídico para impressão direta de fibras MF-COF.
NOTA: Em nossas investigações, 24 mmForam utilizados lâminas de vidro de x 76 mm para todas as experiências de impressão. - Segure o tubo conectado à saída do dispositivo microfluídico de modo que sua extremidade seja a alguns milímetros acima do lamínula de vidro. Mova lentamente o tubo sobre a lamínula de vidro para facilitar a saída da fibra MF-COF e evite a agregação.
- Uma vez que os fluxos estão estabilizados, levante lentamente o tubo localizado na saída do dispositivo microfluídico, a aproximadamente 2-3 cm do coberturas de vidro, para observar uma fibra MF-COF independente e estável.
- Para continuar a imprimir, traga a saída do tubo de volta para a lamínula de vidro e mova manualmente o tubo na superfície para desenhar a estrutura MF-COF 2D ou 3D desejada.
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Representative Results
O dispositivo microfluídico usado em nossas investigações é fabricado usando moldagem convencional de réplicas PDMS 20 e incorpora quatro canais de entrada microfluídicos que se fundem em um microcanal principal. O dispositivo microfluídico final consiste em uma camada de PDMS estruturada e uma lamínula de vidro usada para fechar os microcanais impressos, como mostrado na Figura 1B .
Figura 1: Blocos de construção moleculares e o dispositivo microfluídico de camada única. ( A ) Estruturas químicas de TAPB e BTCA. ( B ) Fotografia do dispositivo microfluídico utilizado para a síntese de fibras de COF. Clique aqui para ver uma versão maior destefigura.
Os quatro canais de microfluídica de entrada são de 50 μm de altura e 50 μm de largura e convergem para um canal microfluídico principal de 50 μm de altura e 250 μm de largura. Os dois fluxos de reagentes (BTCA e TAPB ambos em ácido acético) são injetados nos dois canais de entrada do meio, enquanto dois fluxos de bainha de ácido acético puro são introduzidos nos canais laterais ( Figura 2 , zona de síntese). Todos os quatro fluxos convergem no canal microfluídico principal, onde a reação ocorre sob controle de difusão. Neste trabalho, os quatro fluxos de entrada são ajustados para um caudal de 100 μL / min. Esta condição, por um lado, garante a formação de uma fibra contínua de MF-COF (com a taxa de produção de cerca de 2 mg / min de fibras de MF-COF secas) e, por outro, evita o bloqueio do canal microfluídico principal Bem como o tubo localizado na saída do dispositivo microfluídico. Esse fluxo otimizado cAs versões permitem a produção de uma fibra MF-COF amarela contínua com propriedades mecânicas adequadas para impressão direta em superfícies ( Figura 2 , Zona de impressão).
Figura 2: Ilustração esquemática da configuração microfluídica utilizada para a síntese de fibras MF-COF. As zonas de síntese e impressão são indicadas. Clique aqui para ver uma versão maior dessa figura.
Nosso estudo anterior 6 fornece estudos detalhados de caracterização química, bem como análise de estabilidade térmica das fibras MF-COF sintetizadas. A Figura 3 mostra os dados de reflexão total atenuada FT-IR (ATR-FT-IR) e D padrões de difracção de raios X (PXRD) de monómeros TAPB e BTCA, bem como fibras MF-COF. As medidas ATR-FT-IR indicam o desaparecimento das bandas de alongamento NH (3.300-3.500 cm -1 ) nas fibras MF-COF e a aparência de uma nova banda localizada em 1.689 cm -1 , o que corresponde à formação da ligação imina. Além disso, os dados PXRD das fibras MF-COF se comparam bem com o padrão simulado. Curiosamente, a caracterização morfológica do MF-COF revelou que o MF-COF difere do RT-COF-1 (sintetizado em condições de massa) em que o MF-COF consiste em micro e nano-fibras interligadas formando organizações porosas de esponja em 3D, enquanto RT-COF-1 forma filmes que não possuem microestruturas definidas 17 . Esta diferença de morfologia também explica um aumento notável na adsorção de N2 em MF-COF, como demonstrado pelas áreas de superfície específicas totais determinadas pelas análises de Brunauer-Emmet-Teller (BET) 6 .
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Figura 3: Análise química e estrutural de reagentes e fibras MF-COF. ( A ) Espectro ATR-FT-IR dos monómeros TAPB e BTCA, bem como fibras MF-COF. ( B ) Padrões PXRD de fibras MF-COF (com padrão simulado) e de TAPB e BTCA. Clique aqui para ver uma versão maior dessa figura.
Esses resultados demonstram que os COFs sintetizados usando reações microfluídicas são únicos e que as características e o desempenho do MF-COF não podem ser alcançados usando abordagens sintéticas alternativas. As propriedades mecânicas, derivadas da organização microscópica do MF-COF, permitem a impressão conforme das fibras MF-COF nas superfícies. Figura 4
Figura 4: estruturas MF-COF 2D e 3D em superfícies de vidro. Fotografias de ( A ) experiências de escrita (com as palavras "ETH" e "3D COF"), bem como experiências de impressão de ( B ) estruturas bidimensionais e ( C ) tridimensionais MF-COF em vidro. Barras de escala = 1 cm. Clique aqui para ver uma versão maior dessa figura.
Além disso, as propriedades mecânicas das fibras de MF-COF sintetizadas, juntamente com a simplicidade e flexibilidade da abordagem de impressão, permitem o conDeposição de MF-COF em diferentes substratos flexíveis e rígidos. Conforme ilustrado na Figura 5 , o MF-COF pode ser impresso em várias superfícies, como vidro, papel de seda, papelão, papel alumínio e poliestireno.
Figura 5: Impressão de fibras MF-COF em diferentes substratos. Fotografias de MF-COF impressas em vidro ( A ), papel de seda ( B ), papelão ( C ), papel de alumínio ( D ) e superfícies de poliestireno ( E ). Todas as barras de escala são de 1 cm. Clique aqui para ver uma versão maior dessa figura.
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Discussion
O método sintético baseado em microfluídica aqui relatado fornece uma abordagem inovadora e simples para a impressão direta de materiais COF nas superfícies. A síntese é realizada utilizando um dispositivo microfluídico de camada única, constituído por um chip PDMS microfluídico ligado a uma lamínula de vidro. A fabricação do dispositivo microfluídico pode ser conseguida através da fundição convencional de PDMS contra um molde mestre de silício e subsequentemente unir o PDMS com os microcanais impressos contra uma lamínula de vidro.
Para a montagem bem sucedida do dispositivo microfluídico, é importante fabricar o molde principal em um ambiente de sala limpa para evitar contaminação e defeitos durante a fotolitografia. Como conseqüência de condições inadequadas, moldes mestres defeituosos levam a dispositivos microfluídicos não funcionais. Além disso, a proporção de pré-polímero PDMS para agente de cura, que controla a rigidez do PDMS, foi otimizada para fabricar PDMS robustoQue ainda possuem elasticidade suficiente. A elasticidade do chip PDMS é importante para facilitar a inserção estável de tubos de PTFE nos orifícios de entrada e saída do dispositivo microfluídico.
As condições de fluxo laminar presentes em dispositivos microfluídicos permitem um controle fino sobre as reações químicas que ocorrem na interface entre fluxos de reagente co-fluentes. A mistura avançada de regentes facilitada dentro de dispositivos microfluídicos contribui ativamente para a formação e isolamento de micro e nanoestruturas que não são acessíveis através de outros métodos sintéticos 6 , 21 , 22 , 23 . No presente estudo, também mostramos que a síntese microfluídica pode levar à formação de materiais 3D COF esponjosos com microestruturas fibrosas interconectadas, diferentes das obtidas por métodos convencionais de síntese em massa.
6 . No entanto, a síntese microfluídica facilita a formação de uma fibra MF-COF macroscópica e porosa que pode ser impressa continuamente em diferentes superfícies. Este novo método de síntese e impressão direta cria novas oportunidades na pesquisa COF.
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Disclosures
Os autores não têm nada a divulgar.
Acknowledgments
Os autores reconhecem a Fundação Nacional da Ciência (SNF) para apoio financeiro através do projeto no. 200021_160174.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| High resolution film masks | Microlitho, UK | - | Features down to 5um |
| Silicon wafers | Silicon Materials Inc., Germany | 4" Silicon Wafers | Front surface: polished, back surface: etched |
| Silicone Elastomer KIT (PDMS) | Dow Corning, USA | Sylgard 184 | - |
| Chlorotrimethylsilane | Sigma-Aldrich, Switzerland | 386529 | ≥97%, CAUTION: Handle it only under fume hood. |
| Biopsy puncher | Miltex GmBH, Germany | 33-31A-P/25 | 1.5 mm |
| Glass coverslip | Menzel-Glaser, Germany | BB024040SC | 24 mm × 40 mm, #5 |
| Plasma generator instrument | Diener | Zepto B | Frequency: 40 kHz and plasma generator power: 0-30 W |
| PTFE tubing | PKM SA, Switzerland | AWG-TFS-XXX | AWG 20TFS, roll of 100 m |
| neMESYS Syringe Pumps | Cetoni GmbH, Germany | Low Pressure (290N) | - |
| Disposable Cup | Semadeni, Switzerland | 8323 | PS, 200 ml |
| Plastic Spatula | Semadeni, Switzerland | 3340 | L × W : 135 mm x 14 mm |
| Disposable Scalpels | B. Braun, Switzerland | 233-5320 | Nr. 20 |
| Disposable Syringes | VWR, Switzerland | 613-3951 | 5 ml, Discardit II |
| Acetic Acid | Sigma-Aldrich, Switzerland | 695092-500 | >=99.7%, CAUTION: Handle it only under fume hood. |
| 1,3,5-benzenetricarbaldehyde | Aldrich-Fine Chemicals | 753491 | 97% |
| 1,3,5-Tris(4-aminophenyl)benzene | Tokyo Chemical Industry | T2728-5G | >93.0% |
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