Summary
Мы представляем новый метод на основе микрожидкости для синтеза ковалентных органических структур (COFs). Мы демонстрируем, как этот подход можно использовать для получения непрерывных волокон COF, а также структур 2D или 3D COF на поверхностях.
Abstract
Ковалентные органические структуры (COFs) представляют собой класс пористых ковалентных материалов, которые часто синтезируются как необработанные кристаллические порошки. Первый COF был зарегистрирован в 2005 году с большими усилиями, направленными на создание новых синтетических маршрутов для его подготовки. На сегодняшний день большинство доступных синтетических методов синтеза COF основаны на массовом перемешивании в условиях сольвотермического состояния. Поэтому возрастает интерес к разработке системных протоколов для синтеза COF, которые обеспечивают тонкий контроль условий реакции и улучшают обрабатываемость COF на поверхностях, что существенно для их использования в практических применениях. Здесь мы представляем новый метод на основе микрожидкости для синтеза COF, где реакция между двумя составными строительными блоками, 1,3,5-бензолтриарбалдегидом (BTCA) и 1,3,5-трис (4-аминофенил) бензолом (TAPB), Происходит при контролируемых условиях диффузии и при комнатной температуре. Используя такой подход, получается губчатый, крикТалловых волокон из материала COF, далее называемого MF-COF. Механические свойства MF-COF и динамическая природа подхода позволяют непрерывно производить волокна MF-COF и их прямую печать на поверхностях. Общий метод открывает новые потенциальные приложения, требующие расширенной печати структур 2D или 3D COF на гибких или жестких поверхностях.
Introduction
Ковалентные органические каркасы (COF) представляют собой хорошо зарекомендовавший себя класс пористого и кристаллического материала, в котором органические строительные блоки прочно удерживаются вместе ковалентными связями 1 , 2 , 3 , 4 , 5 . COFs обычно собирают по принципам супрамолекулярной химии, где составные молекулярные строительные блоки избирательно реагируют, чтобы определить конечную и заданную пористую сборку. Такой подход позволяет синтезировать материалы с контролируемой и упорядоченной структурой ( например , с определенными размерами пор) и композицией 3 , 6 , 7 , 8 . По сравнению с другими пористыми материалами, COF уникальны, поскольку они состоят из легких элементов (C, H, B, N и O) и имеют настраиваемые поро 1 , 5 . Вдохновленные этими уникальными и внутренними характеристиками, COFs были оценены для потенциального применения в химических отделениях 9 , хранилище газа 10 и катализа 11 , датчиках 12 , оптоэлектронике 13 , технологиях чистой энергии 14 и устройствах электрохимической энергии 15 .
На сегодняшний день подавляющее большинство методов, используемых для получения материалов COF, основаны на реакциях сольвотермической самоконденсации и совместной конденсации, где стандартными являются высокие температуры и давления. Хотя COF термически устойчивы, они обычно страдают от ограниченной технологичности, то есть COF обычно являются нерастворимыми и необработанными кристаллическими порошками, что значительно ограничивает их использование в ряде потенциальных и практических примененийSs = "xref"> 2 , 6 , 8 , 16 , 17 . Несмотря на замечательный прогресс, достигнутый в синтезе COF, основной проблемой в этой области является разработка способа, позволяющего получать COF в соответствующих условиях реакции ( например , температуры и давления), которые затем могут облегчать их обрабатываемость на поверхностях.
В последнее время исследования показали, что химию Shiff-base можно использовать для синтеза имита на основе COF при комнатной температуре. Полученный COF, называемый RT-COF-1, образуется из-за быстрой и эффективной реакции между 1,3,5-трис (4-аминофенил) бензолом (TAPB) и 1,3,5-бензолтриарбальдегидом (BTCA) 17 ( рисунок 1А ). Эффективность этого синтетического метода была продемонстрирована путем прямой печати микронных и субмикронных структур RT-COF-1 как на жестких, так и на гибких поверхностях с использованием литографии илиСтруйной печати. Совсем недавно, используя микрофлюидики, мы продемонстрировали эффективный подход к непрерывному синтезу волокон того же ИФН на основе Имина, который далее называется MF-COF 6 . В отличие от других известных синтетических подходов для получения COF 18 этот синтетический метод на основе микрожидкостей позволил быстро синтезировать волокна MF-COF при температуре окружающей среды и давлениях в течение нескольких секунд. Кроме того, благодаря механической устойчивости синтезированных волокон MF-COF мы продемонстрировали, как такой метод на основе микрожидкости может позволить прямую печать 2D и 3D структур на поверхностях. Здесь мы демонстрируем, что этот метод может быть использован для получения структур COF на различных поверхностях, обладающих различными химическими и физическими свойствами. Мы полагаем, что этот новый метод открывает новые возможности для хорошо контролируемого шаблонирования и прямой печати COF в разных ориентациях и на разных поверхностях.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Мастер изготовления пресс-форм
- Выполните фотолитографическое изготовление 4-дюймовой кремниевой мастерской, как подробно описано ранее 19 ; Основная форма, используемая в этом исследовании, была изготовлена по тому же протоколу.
ПРИМЕЧАНИЕ. Микрофлюидные устройства обычно изготавливаются с помощью многоступенчатого процесса. Первым шагом является проектирование микрожидкостного канала с использованием обычного программного обеспечения для рисования. Затем получают фотоснимки с высоким разрешением, содержащие микрожидкостную сеть, с точностью до 5 мкм. Затем мастер-формы изготавливаются на 4-дюймовой кремниевой пластине с использованием стандартных методов фотолитографии. SU-8, отрицательный фоторезист, используется для изготовления мастер-форм в текущих исследованиях. Высота конструкций SU-8 составляет 50 мкм в наших устройствах. Наконец, микрожидкостные устройства изготавливаются путем прямого литья прозрачного полимера, обычно полидиметаГильсилоксана (PDMS), против основной формы.
2. Изготовление однослойных микрожидкостных устройств
ПРИМЕЧАНИЕ. Для протокола требуется печь, работающая при температуре 70 ° C. Температура печи должна быть стабилизирована при температуре 70 ° C до начала изготовления. Более низкие температуры могут привести к плохо склеенным и нефункциональным устройствам.
- Поместите изготовленную основную форму в эксикатор, оборудованный вакуумным насосом. Затем вылейте 100 мкл хлортриметилсилана в стеклянный флакон и поместите его внутри эксикатора.
ПРИМЕЧАНИЕ. ВНИМАНИЕ! Хлотриметилсилан является коррозионным, опасным и токсичным веществом. Соответственно, все этапы обработки должны выполняться под хорошо проветриваемым вытяжным шкафом, и необходимо носить соответствующие защитные очки, перчатки и лабораторное покрытие. - Закройте эксикатор и поставьте его под вакуумом (в этом эксперименте 51 мбар). Подождите, по крайней мере, 1 час, чтобы обеспечить отложение испаренного хлортриметилаСилана на поверхности основной пресс-формы. Через 1 час осторожно откройте воздушный клапан эксикатора, чтобы уравновесить его до атмосферного давления и открыть.
ПРИМЕЧАНИЕ. ВНИМАНИЕ! Как только эксикатор открывается, удаляются пары хлортриметилсилана; Не дышите прямо над эксикатором и всегда выполняйте описанное выше в вытяжном вытяжном шкафу. - Осторожно выньте силанизированную литейную форму вручную и закройте эксикатор. Храните основную форму в закрытой коробке (или внутри ламинарного вытяжного шкафа), чтобы избежать осаждения частиц на ее поверхности.
ПРИМЕЧАНИЕ. Все этапы работы должны выполняться под крышкой ламинарного потока, работающей с равномерной скоростью воздуха. - Подготовьте смесь из ППМС преполимера и отвердителя (10: 0,9 по весу) в одноразовой чашке и энергично перемешайте с помощью пластикового шпателя. В качестве руководства используйте 20 г эластомера и 1,8 г отвердителя для изготовления четырех микрофлюидных устройств PDMS толщиной приблизительно 5 мм.
- Поместите чашку, содержащую хорошо смешанный ПДMS в эксикаторе под вакуумом для дегазации и удаления пузырьков воздуха. Когда PDMS дегазируется, откройте эксикатор и удалите чашку.
ПРИМЕЧАНИЕ. В этом эксперименте требуется около 30 минут при 51 мбар. - Осторожно поместите четыре квадратные рамки ( например , политетрафторэтиленовые (PTFE) рамы с внутренними размерами 24 мм x 24 мм) на главную пресс-форму, так что каждая из них образует стену вокруг одной узорчатой структуры на основной пресс-форме.
- Налейте дегазированную PDMS в рамы и поверх основной пресс-формы до полного заполнения. Поместите главную пресс-форму с заполненными квадратными рамками в духовку при 70 ° C в течение 2 часов.
- Через 2 часа удалите главную печь из печи и оставьте агрегат остыть до комнатной температуры.
- Вручную отделите структурированные плиты PDMS (или чипы PDMS) и квадратные рамки, тщательно отделив их от основной пресс-формы и сдвиньте чипы PDMS из квадратных кадров.
- Впускные и выпускные отверстия для пуансона с использованием перфораторной установки для измерения биопсии 1,5 ммВ конструкции, например , в конце микрожидкостных каналов. Вырежьте лишние кусочки PDMS и удалите все обломки с поверхности структурированных чипов PDMS, используя липкую ленту.
- Поместите чипы PDMS (с открытыми каналами вверх), а также покровные стекла, в камеру плазменного генератора и закройте камеру.
- Поместите плазменный генератор под вакуумом (1,4 мбар здесь); Включите плазменный генератор в течение 1 мин.
- Через 1 мин выключите плазменный генератор, проветрите камеру и выньте обработанные чипы PDMS и покровные стекла. Свяжите чипы PDMS (со стороны со структурированными каналами) и стеклянными покровными стеклами, чтобы закрыть каналы; На этом этапе изготавливаются однослойные микрожидкостные устройства.
- Наконец, поместите склеенные микрожидкостные устройства в печь при температуре 70 ° C в течение по меньшей мере 4 часов для улучшения связывания между PDMS и стеклом.
3. ПодготовкаИонных растворов микрофлюидной установки и прекурсоров
- Подготовьте 0,040 М раствор BTCA в уксусной кислоте.
ПРИМЕЧАНИЕ. ВНИМАНИЕ! Уксусная кислота представляет собой опасное, коррозионное и легковоспламеняющееся соединение, и его пар чрезвычайно раздражает глаза и респираторную систему. Соответственно, шаги обработки должны выполняться в вытяжном шкафу. Кроме того, пользователь должен носить защитное лабораторное покрытие, защитные очки и перчатки. - Подготовьте 0,040 М раствор TAPB в уксусной кислоте.
ПРИМЕЧАНИЕ. Микрожидкостное устройство, используемое в текущих экспериментах, имеет четыре входных канала ( рис. 1В и рис. 2 ). - Загрузите растворы BTCA и TAPB в два разных шприца (5 мл шприцев, нагруженных раствором 3 мл), поместите и закрепите шприцы на шприцевом насосе и подсоедините их к двум средним входам изготовленного микрожидкостного чипа (один реагент на впускной канал), используя Труба из ПТФЭ (внутренний диаметр 0,8 мм).
- Загрузите два других шприца с помощью чистогоУксусная кислота (здесь полностью загружены 5 мл шприцев), поместите и закрепите шприцы на шприцевом насосе и соедините их с двумя боковыми входами микрожидкостного чипа, используя ту же самую трубу из ПТФЭ.
- Подключите достаточно длинную трубу из ПТФЭ (в текущем эксперименте, ~ 15 см) к выходу микрожидкостного чипа. Используйте компьютерный шприцевой насос для мотивирования потоков жидкости, как описано в следующих шагах.
4. Непрерывный синтез волокон MF-COF
- С помощью шприцевого насоса вводят два потока оболочки уксусной кислоты каждый со скоростью потока 100 мкл / мин; Потоки оболочки расположены на внешней стороне потоков реагентов ( рис. 2 ).
- Подождите 1 мин и введите два реагента (TAPB и BTCA) через два средних входа (один реагент на впускной канал) каждый со скоростью потока 50 мкл / мин. Подождите 1 мин, пока не будут установлены стабильные потоки.
- Наблюдайте за образованием желтого волокнистого микроструктураРанее характеризованные как MF-COF с помощью инфракрасной (FT-IR) спектроскопии с преобразованием Фурье, элементного анализа и твердотельного состояния 13 C CP-MAS-NMR 6 ; В этих условиях образование MF-COF не является непрерывным.
- Увеличьте скорость потока TAPB и BTCA до 200 мкл / мин и поддерживайте два потока оболочки уксусной кислоты со скоростью 100 мкл / мин. Теперь подождите 1 мин, пока поток не стабилизируется. Наблюдайте за образованием высококонцентрированной суспензии желтых волокон MF-COF, что в конечном итоге приводит к блокировке выхода.
- Поскольку чип и выпускные трубки теперь не функционируют, используйте новый чип и подготовьте его для эксперимента в соответствии с шагами 3.3-3.6.
- Вводите два потока оболочки уксусной кислоты каждый со скоростью 100 мкл / мин и подождите 1 мин. Установите потоки TAPB и BTCA каждый на 100 мкл / мин и наблюдайте образование сплошного желтого волокна MF-COF.
- Поместите выпускное отверстие трубки в чашку Петри, содержащую ацетилКислоты. Например, поместите 10 мл уксусной кислоты в круглую стеклянную чашку Петри (диаметр 60 мм). Как только синтезированное волокно выходит из трубки, расположенной на выходе из микрожидкостного устройства, переместите трубу поверх поверхности, чтобы облегчить выход из непрерывного волокна MF-COF.
5. Прямая печать 2D и 3D структур MF-COF
ПРИМЕЧАНИЕ. Поскольку синтезированное волокно не может быть полностью однородным, скорость осаждения должна быть отрегулирована для обеспечения непрерывной печати.
- Подготовьте микрожидкостную установку, как описано в разделе 3, и введите все четыре раствора каждый со скоростью потока 100 мкл / мин.
- Подождите 1 мин, пока потоки не стабилизируются, и синтезированное волокно MF-COF выходит из трубки, расположенной на выходе из микрожидкостного устройства. Подготовьте чистый субстрат рядом с выходом трубки, расположенной на выходе из микрожидкостного устройства, для прямой печати волокон MF-COF.
ПРИМЕЧАНИЕ. В наших исследованиях 24 ммX 76 мм стеклянные покровные стекла использовались для всех экспериментов по печати. - Удерживайте трубку, подключенную к выходу микрожидкостного устройства, чтобы ее конец был на несколько миллиметров выше покровного стекла. Медленно перемещайте трубу поверх покровного стекла, чтобы облегчить выход волокна MF-COF и избежать агрегации.
- Как только потоки стабилизируются, медленно поднимите трубку, расположенную на выходе из микрожидкостного устройства, примерно на 2-3 см от покровного стекла, чтобы наблюдать свободное и стабильное волокно MF-COF.
- Чтобы продолжить печать, доведите выпуск трубки до покровного стекла и вручную переместите трубку на поверхность, чтобы нарисовать желаемую структуру 2D или 3D MF-COF.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Микрофлюидическое устройство, используемое в наших исследованиях, изготавливается с использованием обычного реплики 20 PDMS и включает в себя четыре микрофлюидных входных канала, которые сливаются в основной микроканал. Конечное микрожидкостное устройство состоит из структурированного слоя PDMS и покровного стекла, используемого для закрытия отпечатанных микроканалов, как показано на фиг.1B .
Рисунок 1: Молекулярные строительные блоки и однослойное микрожидкостное устройство. ( A ) Химические структуры TAPB и BTCA. ( B ) Фотография микрожидкостного устройства, используемого для синтеза COF-волокон. Нажмите здесь, чтобы посмотреть увеличенную версию этогофигура.
Четыре входных микрофлюидных канала имеют высоту 50 мкм и ширину 50 мкм и сходятся в основной микрофлюидный канал 50 мкм и ширину 250 мкм. Два потока реагентов (BTCA и TAPB как в уксусной кислоте) вводятся в два средних входных канала, тогда как в боковые каналы вводятся два потока чистой чистой уксусной кислоты ( рис. 2 , зона синтеза). Все четыре потока сходятся в основном микрожидкостном канале, где реакция протекает под контролем диффузии. В этой работе все четыре входных потока настраиваются на скорость потока 100 мкл / мин. Это условие, с одной стороны, обеспечивает образование сплошного волокна MF-COF (с производительностью около 2 мг / мин высушенных волокон MF-COF), а с другой стороны, позволяет избежать блокировки как основного микрожидкостного канала А также трубку, расположенную на выходе из микрожидкостного устройства. Такой оптимизированный поток cУсловия позволяют производить непрерывное желтое волокно MF-COF с подходящими механическими свойствами для прямой печати на поверхностях ( рис. 2 , зона печати).
Рисунок 2: Схематическая иллюстрация микрожидкостной установки, используемой для синтеза волокон MF-COF. Указаны зоны синтеза и печати. Нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.
В нашем предыдущем исследовании 6 даны подробные исследования химической характеристики, а также анализ термостабильности синтезированных волокон MF-COF. На рисунке 3 показаны аттенюированные данные полного отражения FT-IR (ATR-FT-IR) и D порошковых рентгеновских дифрактограмм (PXRD) мономеров TAPB и BTCA, а также волокон MF-COF. Измерения ATR-FT-IR указывают на исчезновение полос растяжения NH (3300-3500 см -1 ) в волокнах MF-COF и появление новой полосы, расположенной на 1,689 см -1 , что соответствует образованию иминовой связи. Кроме того, данные PXRD волокон MF-COF хорошо согласуются с имитируемым рисунком. Интересно отметить, что морфологическая характеристика MF-COF показала, что MF-COF отличается от RT-COF-1 (синтезированным в объемных условиях) тем, что MF-COF состоит из взаимосвязанных микро- и нановолокон, образующих 3D-губчатые пористые организации, тогда как RT-COF-1 образует пленки, не содержащие определенных микроструктур 17 . Эта разница в морфологии также объясняет заметное увеличение адсорбции N 2 в MF-COF, о чем свидетельствуют общие удельные площади поверхности, определенные анализом Брунауэра-Эммета-Теллера (BET) 6 .
_content "fo: keep-together.within-page =" 1 ">
Рисунок 3: Химический и структурный анализ реагентов и волокон MF-COF. ( A ) спектры ATR-FT-IR мономеров TAPB и BTCA, а также волокна MF-COF. ( B ) образцы PXRD волокон MF-COF (с моделированием) и TAPB и BTCA. Нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.
Эти результаты показывают, что COF, синтезированные с использованием микрожидкостных реакций, уникальны и что характеристики MF-COF и производительность не могут быть достигнуты с использованием альтернативных синтетических подходов. Механические свойства, полученные из микроскопической организации MF-COF, позволяют конформную печать волокон MF-COF на поверхностях. Рисунок 4
Рисунок 4: 2D и 3D структуры MF-COF на стеклянных поверхностях. Фотографии экспериментов ( A ) (со словами «ETH» и «3D COF»), а также печать экспериментов ( B ) двумерных и ( C ) трехмерных структур MF-COF на стекле. Масштабные бары = 1 см. Нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.
Кроме того, механические свойства синтезированных волокон MF-COF, а также простота и гибкость подхода к печати позволяютПлавное осаждение MF-COF на различных гибких и жестких подложках. Как показано на рисунке 5 , MF-COF можно печатать на различных поверхностях, таких как стекло, салфетка, картон, алюминиевая фольга и полистирол.
Рисунок 5: Печать волокон MF-COF на разных подложках. Фотографии MF-COF, напечатанные на ( A ) стекле, ( B ) салфеткой, ( C ) картон, ( D ) алюминиевая фольга и ( E ) полистирольные поверхности. Все шкалы составляют 1 см. Нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Представленный здесь синтетический метод на основе микрофлюид обеспечивает новый и простой подход для прямой печати материалов COF на поверхностях. Синтез осуществляют с использованием однослойного микрожидкостного устройства, состоящего из микрожидкостного чипа PDMS, связанного с стеклянным покровным стеклом. Изготовление микрожидкостного устройства может быть достигнуто посредством обычного литья PDMS против кремниевой мастер-формы и последующего связывания PDMS с отпечатанными микроканалами против покровного стекла.
Для успешной сборки микрожидкостного устройства важно изготовить главную пресс-форму в среде чистых помещений, чтобы избежать загрязнения и дефектов во время фотолитографии. В результате неподходящих условий дефектные мастер-формы приведут к нефункциональным микрожидкостным устройствам. Кроме того, отношение преполимера PDMS к отверждающему агенту, которое контролирует жесткость PDMS, было оптимизировано для изготовления надежных PDMS deviКоторые еще обладают достаточной эластичностью. Эластичность чипа PDMS имеет важное значение для облегчения стабильной установки трубки из ПТФЭ во входное и выпускное отверстия микрожидкостного устройства.
Условия ламинарного течения, присутствующие в микрожидкостных устройствах, позволяют осуществлять тонкий контроль химических реакций, протекающих на границе между потоками сопутствующих реагентов. Передовое смешивание регентов, облегчаемых внутри микрожидкостных устройств, активно способствует образованию и выделению микро- и наноструктур, которые недоступны с помощью других методов синтеза 6 , 21 , 22 , 23 . В настоящем исследовании мы также показываем, что микрожидкостный синтез может приводить к образованию трехмерных губчатых материалов COF с взаимосвязанными волокнистыми микроструктурами, отличными от тех, которые получены обычными методами объемного синтеза.
6 . Однако микрофлюидный синтез облегчает образование макроскопического и пористого волокна MF-COF, которое может непрерывно печататься на разных поверхностях. Этот новый метод синтеза и прямой печати создает новые возможности в исследованиях COF.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Авторам нечего раскрывать.
Acknowledgments
Авторы признают Швейцарский национальный научный фонд (ОЯТ) за финансовую поддержку по проекту №. 200021_160174.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| High resolution film masks | Microlitho, UK | - | Features down to 5um |
| Silicon wafers | Silicon Materials Inc., Germany | 4" Silicon Wafers | Front surface: polished, back surface: etched |
| Silicone Elastomer KIT (PDMS) | Dow Corning, USA | Sylgard 184 | - |
| Chlorotrimethylsilane | Sigma-Aldrich, Switzerland | 386529 | ≥97%, CAUTION: Handle it only under fume hood. |
| Biopsy puncher | Miltex GmBH, Germany | 33-31A-P/25 | 1.5 mm |
| Glass coverslip | Menzel-Glaser, Germany | BB024040SC | 24 mm × 40 mm, #5 |
| Plasma generator instrument | Diener | Zepto B | Frequency: 40 kHz and plasma generator power: 0-30 W |
| PTFE tubing | PKM SA, Switzerland | AWG-TFS-XXX | AWG 20TFS, roll of 100 m |
| neMESYS Syringe Pumps | Cetoni GmbH, Germany | Low Pressure (290N) | - |
| Disposable Cup | Semadeni, Switzerland | 8323 | PS, 200 ml |
| Plastic Spatula | Semadeni, Switzerland | 3340 | L × W : 135 mm x 14 mm |
| Disposable Scalpels | B. Braun, Switzerland | 233-5320 | Nr. 20 |
| Disposable Syringes | VWR, Switzerland | 613-3951 | 5 ml, Discardit II |
| Acetic Acid | Sigma-Aldrich, Switzerland | 695092-500 | >=99.7%, CAUTION: Handle it only under fume hood. |
| 1,3,5-benzenetricarbaldehyde | Aldrich-Fine Chemicals | 753491 | 97% |
| 1,3,5-Tris(4-aminophenyl)benzene | Tokyo Chemical Industry | T2728-5G | >93.0% |
References
- Cote, A. P., et al. Porous, crystalline, covalent organic frameworks. Science. 310, 1166-1170 (2005).
- Ding, S. Y., Wang, W. Covalent organic frameworks (COFs): from design to applications. Chem Soc Rev. 42, 548-568 (2013).
- Huang, N., Wang, P., Jiang, D. L. Covalent organic frameworks: a materials platform for structural and functional designs. Nat Rev Mater. 1, 16068 (2016).
- Xu, H., Gao, J., Stable Jiang, D. L. crystalline, porous, covalent organic frameworks as a platform for chiral organocatalysts. Nat Chem. 7, 905-912 (2015).
- Wan, S., Guo, J., Kim, J., Ihee, H., Jiang, D. L. A Belt-Shaped, Blue Luminescent, and Semiconducting Covalent Organic Framework. Angew Chem Int Edit. 47, 8826-8830 (2008).
- Rodriguez-San-Miguel, D., et al. Crystalline fibres of a covalent organic framework through bottom-up microfluidic synthesis. Chem Commun. 52, 9212-9215 (2016).
- Bisbey, R. P., DeBlase, C. R., Smith, B. J., Dichtel, W. R. Two-dimensional Covalent Organic Framework Thin Films Grown in Flow. J Am Chem Soc. 138, 11433-11436 (2016).
- Spitler, E. L., Dichtel, W. R. Lewis acid-catalysed formation of two-dimensional phthalocyanine covalent organic frameworks. Nat Chem. 2, 672-677 (2010).
- Keskin, S. Adsorption, Diffusion, and Separation of CH4/H-2 Mixtures in Covalent Organic Frameworks: Molecular Simulations and Theoretical Predictions. J Phys Chem C. 116, 1772-1779 (2012).
- Tilford, R. W., Mugavero, S. J., Pellechia, P. J., Lavigne, J. J. Tailoring microporosity in covalent organic frameworks. Adv Mater. 20, 2741-2746 (2008).
- Hasegawa, S., et al. Three-dimensional porous coordination polymer functionalized with amide groups based on tridentate ligand: Selective sorption and catalysis. J Am Chem Soc. 129, 2607-2614 (2007).
- Das, G., et al. Chemical sensing in two dimensional porous covalent organic nanosheets. Chem Sci. 6, 3931-3939 (2015).
- Guo, J., et al. Conjugated organic framework with three-dimensionally ordered stable structure and delocalized pi clouds. Nat Commun. 4, 2736 (2013).
- Furukawa, H., Yaghi, O. M. Storage of Hydrogen, Methane, and Carbon Dioxide in Highly Porous Covalent Organic Frameworks for Clean Energy Applications. J Am Chem Soc. 131, 8875-8883 (2009).
- Xu, F., et al. Electrochemically active, crystalline, mesoporous covalent organic frameworks on carbon nanotubes for synergistic lithium-ion battery energy storage. Sci Rep-Uk. 5, 8225 (2015).
- El-Kaderi, H. M., et al. Designed synthesis of 3D covalent organic frameworks. Science. 316, 268-272 (2007).
- Ruigomez, A. D., et al. Direct On-Surface Patterning of a Crystalline Laminar Covalent Organic Framework Synthesized at Room Temperature. Chem Eur J. 21, 10666-10670 (2015).
- Segura, J. L., Mancheno, M. J., Zamora, F. Covalent organic frameworks based on Schiff-base chemistry: synthesis, properties and potential applications. Chem Soc Rev. 45, 5635-5671 (2016).
- Abrishamkar, A., et al. Microfluidic Pneumatic Cages: A Novel Approach for In-chip Crystal Trapping, Manipulation and Controlled Chemical Treatment. J Vis Exp. (113), e54193 (2016).
- Duffy, D. C., McDonald, J. C., Schueller, O. J. A., Whitesides, G. M. Rapid prototyping of microfluidic systems in poly(dimethylsiloxane). Anal Chem. 70, 4974-4984 (1998).
- Rubio-Martinez, M., et al. Freezing the Nonclassical Crystal Growth of a Coordination Polymer Using Controlled Dynamic Gradients. Adv Mater. 28, 8150-8155 (2016).
- Liu, H., et al. A Catalytic Chiral Gel Microfluidic Reactor Assembled via Dynamic Covalent Chemistry. Chem Sci. 6, 2292-2296 (2015).
- Puigmarti-Luis, J., et al. Stepwise Template Growth of Functional Nanowires from an Amino Acid-Supported Framework in a Microfluidic Chip. ACS Nano. 8 (1), 818-826 (2014).
