Summary
Een handige methode voor de synthese van 2 nm ondersteunde bimetale nanoparticle Pt-Cu katalysatoren voor propaan dehydrogenering wordt hier vermeld. In situ synchrotron röntgen technieken maken het mogelijk om de katalysatorstructuur vast te stellen, die typisch onbereikbaar is met behulp van laboratoriuminstrumenten.
Abstract
Een handige methode voor de synthese van bimetale Pt-Cu katalysatoren en prestatie testen voor propaan dehydrogenering en karakterisering worden hier getoond. De katalysator vormt een substitueuze vaste oplossing structuur, met een kleine en uniforme deeltjesgrootte van ongeveer 2 nm. Dit wordt gerealiseerd door nauwkeurige controle over de impregnatie-, calcinerings- en reductiestappen tijdens katalysatorbereiding en wordt geïdentificeerd door middel van geavanceerde in situ- synchrotrontechnieken. De katalysatorpropaan dehydrogenatie prestatie wordt voortdurend verbeterd met toenemende Cu: Pt atoomverhouding.
Introduction
Propaan dehydrogenatie (PDH) is een belangrijke verwerkingsstap bij de productie van propyleen, waarbij gebruik wordt gemaakt van schaliegas, de snelst groeiende gasbron in het land 1 . Deze reactie breekt twee CH-bindingen in een propaanmolecuul om één propyleen en moleculaire waterstof te vormen. Metaalkatalysatoren, waaronder Pd nanodeeltjes, hebben slechte selectiviteit voor PDH, waardoor de CC-binding wordt afgebroken om methaan met een hoge opbrengst te produceren, met de gelijktijdige productie van coke, wat leidt tot katalysatordeactivering. Recente rapporten laten zien dat selectieve PDH-katalysatoren kunnen worden verkregen door toevoeging van promotors zoals Zn of In tot Pd 2 , 3 , 4 . De gepromoveerde katalysatoren zijn bijna 100% selectief voor PDH, in tegenstelling tot minder dan 50% voor monometale Pd nanodeeltjes van dezelfde grootte. De grote verbetering in selectiviteit werd toegeschreven aan de vorming van PdZn of PdIn intermetallische verbinding(IMC) structuren op het katalysatoroppervlak. De bestelde reeks van twee verschillende atomen in de IMC's geisoleerde de Pd actieve sites geometrisch geïsoleerd met niet-katalytische Zn- of In-atomen, waardoor de bijwerkingen die door een ensemble (groep) van naburige Pd-actieve sites werden gecatalyseerd, uitgeschakeld.
Platina heeft de hoogste intrinsieke selectiviteit onder edele metalen voor propaan dehydrogenering, maar het is nog steeds niet bevredigend voor commercieel gebruik 1 . Typisch wordt Sn, Zn, In of Ga toegevoegd als promotor voor Pt 5 , 6 , 7 , 8 , 9 , 10 , 11 , 12 , 13 . Op basis van het idee dat de isolatie van geometrische actieve plaatsen bijdraagt aan hoge selectiviteit, kan elk niet-katalytisch element een legering vormenStructuur met Pt, zoals Cu, zou ook potentiële katalysatorprestatie 14 moeten bevorderen. Verscheidene eerdere studies suggereerden dat de toevoeging van Cu inderdaad de PDH selectiviteit van Pt katalysatoren 15 , 16 , 17 , 18 verbeterde . Niettemin is geen direct bewijs aangetoond om te bepalen of Pt en Cu bimetale nanodeeltjes of bestelde structuren vormen, wat cruciaal is om het promotie-effect van Cu te begrijpen. In het binaire fasediagram van Pt-Cu zijn twee verschillende structuurtypen mogelijk over een breed bereikgebied 16 , 18 : intermetallische verbinding, waarbij Pt en Cu elk specifieke kristalplaatsen bezitten en een vaste oplossing waarin Cu willekeurig in de Pt rooster. IMC's vormen bij lage temperatuur en transformeren in vaste oplossing bij ongeveer 600 - 800 ° C voor bulkmaterialen dwz 550 ° C). Daarom is het essentieel om de atoomorde van Pt-Cu onder reactieomstandigheden te onderzoeken. Voor ondersteunde nanodeeltjes met kleine deeltjesgroottes is het erg uitdagend om betekenisvolle structurele informatie te verkrijgen door gebruik te maken van laboratoriuminstrumenten 19 . De beperkte herhaling van eenheidscellen leidt tot zeer brede diffractietoppen met zeer lage intensiteiten. Vanwege de hoge fractie oppervlakatomen in nanodeeltjes 1 tot 3 nm in grootte, die in lucht geoxideerd worden, moet diffractie in situ worden verzameld met behulp van high-flux röntgenstralen, die typisch verkrijgbaar zijn bij synchrotrontechnieken.
De eerder gemelde Pt-Cu PDH katalysatoren waren allemaal groter dan 5 nm in grootte 15 , 16 , 17 , 18. Echter voor katalysatoren van edelmetaalnanodeeltjes is er altijd een sterke wens om katalytische activiteit per eenheidskosten te maximaliseren door katalysatoren met hoge dispersies (typisch ongeveer of minder dan 2 nm in grootte) 19 te synthetiseren. Hoewel de bereiding van bimetale nanodeeltjes van deze grootte mogelijk is met standaardimpregnatiemethoden, is rationele controle over de procedures noodzakelijk. De metalen precursoren, pH van de impregnatieoplossing en het ondersteunende type moeten worden gecontroleerd om de verankering van de metaalsoort op hoogvlakoppervlaksteunen te optimaliseren. De daaropvolgende calcinering en reductie warmtebehandelingen moeten ook zorgvuldig worden gecontroleerd om de groei van de metallische nanodeeltjes te onderdrukken.
Dit artikel behandelt het protocol voor de synthese van ondersteunde 2 nm Pt-Cu bimetale nanoparticle katalysatoren en voor het testen van hun propaan dehydrogenatie prestatie. De structuur van de katalysatoren wordt onderzocht door Scanning TRansmission electron microscopy (STEM), in situ synchrotron röntgenabsorptiespectroscopie (XAS) en in situ synchrotron röntgendiffractie (XRD), die de verbeterde katalysatorprestatie bij de introductie van Cu verhelderen.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Synthese van Ondersteunde 2 nm Pt-Cu Bimetale Nanoparticle Catalysts
- Bereiding van metalen voorloperoplossing
- Los 0.125 g kopernitrattrihydraat (Cu (NO 3 ) 2 · 3H 2 O) in 1 ml water om een luchtblauwe oplossing te verkrijgen.
Let op: Gebruik beschermende handschoenen bij het hanteren van chemicaliën. - Voeg ammoniak druppelsgewijs toe aan de kopernitraatoplossing, waarbij donkerblauwe precipitaten van koperhydroxide worden gevormd.
Let op: Gebruik een dampkap om bases en vluchtige chemicaliën te behandelen. - Blijf ammoniak toevoegen tot de donkerblauwe precipitaten oplossen om een donkerblauwe oplossing te vormen en de pH> 10.
- Voeg 0,198 g tetraammineplatina nitraat ((NH3) 4 Pt (NO3) 2) aan de oplossing en extra water, zodat het totale volume van de oplossing is 3,5 ml. Voeg extra ammoniak toe indien nodig om de pH van de oplossing te houden dan 10.
- Verhit de oplossing tot 70 ° C totdat alle tetraammineplatinumnitraatzouten in de oplossing worden opgelost. Laat de oplossing afkoelen naar RT.
- Los 0.125 g kopernitrattrihydraat (Cu (NO 3 ) 2 · 3H 2 O) in 1 ml water om een luchtblauwe oplossing te verkrijgen.
- Co-impregneren van metaalvoorloperoplossing
- Vóór de katalysatorbereiding bepaalt u het impregneren poriën volume van de siliciumdioxide ondersteuning. Weeg ongeveer 5 g droge siliciumdioxide in een weegschaal. Voeg tijdens het mengen druppelsgewijs H 2 O tot het siliciumdioxide volledig nat is, maar zonder overmaat oplossing. Reweigh de natte silica. Verdeel het gram toegevoegde water per gram monster om het porievolume te berekenen.
- Voeg de oplossing voor opgeloste metaalprecursor een paar druppels tegelijk toe aan 5 g hoogporeus siliciumdioxide (SiO 2 ) in een keramische verdampingsschotel en roer voorzichtig om de deeltjes op elkaar af te breken om een homogene verdeling van de oplossing te bereiken.
OPMERKING: Het witte siliciumdioxide wordt donkerblauw wanneer het alle 3,5 ml metalen voorloper solutio adsorbeertn.- Zorg ervoor dat de textuur van de silica deeltjes blijft zoals dat van droog zand. Vermijd de accumulatie van overmaat oplossing tijdens de impregnering.
- Leg de geïmpregneerde Pt-0.7Cu / SiO2 katalysatorvoorloper in een droogoven en drogen bij 125 ° CO / N.
- Berekening en reductie
- Bereken de katalysator in een oven bij 250 ° C met een snelheid van 5 ° C / min in lucht gedurende 3 uur.
OPMERKING: Calcinatie bij hogere temperaturen leidt meestal tot grotere Pt nanodeeltjes. - Plaats een 2 cm laag kwartswol in het midden van een 1 "kwartsbuisreactor en laad de gecalcineerde Pt-0,7Cu / SiO 2- katalysator in de buis door een plastic trechter. Plaats de buis in een warmte-geprogrammeerde oven.
- Na spoelen van de buis met N2 gedurende 5 minuten bij kamertemperatuur, gaan H2 (bij RT) stromen met dezelfde stroomsnelheid N2 (100 ccm) aan de Pt-0.7Cu beperken /SiO2 katalysator.
- Verhoog de temperatuur tot 150 ° C met een snelheid van 5 ° C / min en houd deze 5 minuten vast.
- Begin de temperatuur langzaam met een snelheid van 2,5 ° C / min tot 250 ° C. Houd de temperatuur gedurende 15 minuten bij elke 25 ° C.
OPMERKING: Andere metalen kunnen lager of hogere temperaturen van reductie vereisen. De exacte temperatuur kan in het algemeen bepaald worden door het onderzoeken van kleurveranderingen van de katalysator ( bijv. Van blauw naar zwart) voor Pt-Cu. - Ramp tot 550 ° C (of de reactietemperatuur, indien hoger) bij 10 ° C / min en blijf gedurende 30 minuten om de reductie te voltooien. Purge met N 2 en afkoelen tot kamertemperatuur.
- Ontlad de Pt-0.7Cu / SiO2 katalysatoren en houd ze in een injectieflacon voor toekomstig gebruik.
OPMERKING: Herhaal soortgelijke syntheseprocedures met verschillende hoeveelheid Cu (NO3) 2 · 3H 2 O en (NH3) 4 Pt (NO3) 2 te bereiden overige Pt-X Cu / SiO2
- Bereken de katalysator in een oven bij 250 ° C met een snelheid van 5 ° C / min in lucht gedurende 3 uur.
2. Propan-dehydrogenatie Prestatie Test
- Catalyst laden
- Neem een 3/8 "kwartsbuisreactor en plaats een 1 cm laag kwartswol tegen de dimple in het midden.
Let op: Gebruik beschermende handschoenen bij het hanteren van kwartswol, aangezien de fijne naalden in de huid ingebed kunnen worden. - Weeg 40 mg Pt-0.7Cu / SiO2 katalysator en 960 mg van de silica voor verdunning. Meng de deeltjes (1 g totaal gewicht) in een lege injectieflacon.
- Gebruik een plastic trechter om al het katalysatormengsel in de reactieslang te laden. Veeg de buitenwand van beide buisuiteinden met pluisvrije doekjes om eventuele vuil te verwijderen om een goede afdichting met de O-ring te krijgen.
- Zet de buisleidingen aan beide uiteinden van de kwartsreactorbuis en bevestig ze aan het reactorsysteem dat is uitgerust met een klamshelloven.
<Li> Lekproef en katalysatorvoorbehandeling - Neem een 3/8 "kwartsbuisreactor en plaats een 1 cm laag kwartswol tegen de dimple in het midden.
- Draai 50 cm 3 / min N 2 door de buisreactor door. Na 1 minuut sluit u de kogelkraan op de reactoruitlaat. Wacht tot de druk van het systeem oplopen tot 5 psig. Sluit de kogelkraan op de inlaat N 2 lijn om N 2 te stoppen en het reactorsysteem af te sluiten.
- Wacht 1 minuut en record het druklezen van de meter. Als de druk daalt, open dan de kogelkraan op de reactoruitlaat om de druk los te maken en de armaturen opnieuw te bevestigen. Zo niet, open eerst de kogelkraan op de reactoruitlaat om de druk vrij te maken voordat u de N 2- stroom opnieuw startt door de kogelkraan op de inlaat N 2- regel in te schakelen om het systeem gedurende 1 minuut te spoelen.
- Begin met 50 cm 3 / min 5% H 2 / N 2 voor katalysatorreductie voordat u een reactie uitvoert en stop de N 2- stroom. Begin de buis op tot de reactietemperatuur van 550 ° C, met arAt van 10 ° C / min. Wacht 30 minuten nadat de oven het ingestelde punt heeft bereikt en laat de systeemtemperatuur bij de gewenste temperatuur stabiliseren.
- Proeven dehydrogenatie reactie testen
- Start de gaschromatograaf (GC) in het reactorsysteem en selecteer de juiste methode voor gascomponentanalyse.
- Schakel de reactorgasstroom over naar een bypass-lijn. Flow 100 cm3 / min van 5% propaan / N2 en 100 cm3 / min van 5% H2 / N2. Wacht 1 minuut zodat de propaanstroom stabiliseert en de bypassstroom in GC als referentiemonster injecteren.
- Schakel de gasstroom terug naar de reactorbuislijn om de reactie te starten en de tijd op te nemen.
- Nadat de reactie gedurende 4 minuten loopt, injecteer de reactor uitlaatgasstroom (een GC-monster) in de GC om de uitlaatgascomponentinformatie te krijgen. Steek de monsters elke 4 minuten uit en voer de test uit tot de omzetting stabiel is Te of de conversie is zeer laag.
- Gebruik de bijbehorende piekanalysesoftware om elke piek te analyseren.
- Klik om de start- en eindpunten van de piek te selecteren. Gebruik de integratiefunctie om het piekgebied te krijgen. Noteer de piekoppervlakken van propaan (C 3 H 8) reagens; de propeen (C3 H6) produkt; en nevenproducten, methaan (CH4), ethaan (C2 H4), en ethyleen (C2 H6).
OPMERKING: Voor elke injectie wordt een GC-patroon met meerdere pieken verkregen, waarvan het gebied betrekking heeft op het aantal mol verschillende gassen.
- Klik om de start- en eindpunten van de piek te selecteren. Gebruik de integratiefunctie om het piekgebied te krijgen. Noteer de piekoppervlakken van propaan (C 3 H 8) reagens; de propeen (C3 H6) produkt; en nevenproducten, methaan (CH4), ethaan (C2 H4), en ethyleen (C2 H6).
- Zet het piekgebied om naar het aantal mol voor elke soort met behulp van de responsfactor. Bepaal de propaanomzetting en propyleenselectiviteit op dat moment voor elk monster volgens de volgende formules:
Ad / 56040 / 56040eq2.jpg "/>
waar
Is de omzetting van propaan, 
Is de propyleenselectiviteit, 
Is het aantal mol propaan, en 
Is het aantal mol propyleen. - Verkrijg de initiële conversie- en selectiviteitswaarde bij t = 0 door de gemeten conversie en selectiviteit versus tijd in stroom te extrapoleren met behulp van een exponentiële pasvorm.
- Start de gaschromatograaf (GC) in het reactorsysteem en selecteer de juiste methode voor gascomponentanalyse.
- Post-reactie
- Stop de reactor verwarmen door het temperatuurprogramma uit te schakelen. Schakel de gasstroom over op 10 cm 3 / min N 2 .
- Schakel de gaschromatograaf terug naar de standby-methode om de stromingssnelheid van het draaggas te verminderen.
- Ontlast de gebruikte katalysator uit de reactor van het kwarts-fix-bed na afkoelen naarkamertemperatuur. Verzamel het katalysatorgewicht in een aangewezen afvalafvalzone.
Is de omzetting van propaan, 
Is de propyleenselectiviteit, 
Is het aantal mol propaan, en 
Is het aantal mol propyleen. 3. Karakterisering van katalysatormonsters
- Scanning Transmissie Electron Microscopy 4 , 20
- Laad de katalysator in een mortel en snijd het in minder dan 100 mesh poeder met behulp van een stamper.
- Verspreid ongeveer 30 mg katalysatorpoeder in ongeveer 5 ml isopropylalcohol in een kleine injectieflacon. Schud de injectieflacon voor volledig mengen en laat de injectieflacon gedurende 5 minuten zitten om de relatief grote deeltjes af te zetten.
OPMERKING: De verkregen suspensie moet zeer kleine deeltjes van ondersteunde katalysatoren bevatten. - Plaats een Au TEM klaarrooster op een verdampingsschotel. Verhit het gerecht op 80 ° C op een kookplaat. Voeg drie druppels van de katalysatorsuspensie toe aan het rooster.
OPMERKING: De isopropylalcohol verdampt snel en laat de katalysatordeeltjes opE raster. - Laad het rooster op de monsterhouder voor het imaging van elektronenmicroscopie.
- In situ röntgenabsorptiespectroscopie 3 , 4 , 19 , 20
- Laad de katalysator in een mortel en slijp het in minder dan 100 mesh poeder met behulp van een stamper. Laad de fijne poeders in een doosset en druk het met de vingers om een zelfbeschermende wafel te vormen.
- Plaats een 100 mg monster in de monsterhouder.
- Plaats de monsterhouder in een quartzbuisreactor en preageer het monster door deze in 50 cm 3 / min 3% H 2 / He te reduceren.
- Na afkoelen naar RT, sluit de buis en verplaats deze naar de synchrotron bundel om de XAS data te verzamelen.
- In situ röntgendiffractie 19 , 20
- zieVoeg de katalysator in een mortel en snijd het in minder dan 100 mesh poeder met behulp van een stamper.
- Druk op een dunne wafel met behulp van een standaard stoelset van 7 mm diameter.
OPMERKING: De stoel set bevat een vrouwelijk stukje en bovenste en onderste mannelijke stukken.- Bevestig het onderste mannelijke stuk aan het vrouwelijke deel. Laad het monster op het gepolijste oppervlak van het onderste deel. Bevestig het bovenste mannelijke stuk en zet de matrijsset in de steekproef van de pers. Druk met de juiste kracht.
- Laad de wafel los en breng het over naar de keramische kopje van de gespecialiseerde monstertrap (zie de tabel ). Verzegel het podium en plak het op de steekproeftafel op de straallijn.
- Verminder de steekproef door te stromen en de temperatuur naar 550 ° C te verlagen. Verzamel de in situ röntgendiffractiedata onder 3% H 2 / He gasstroom bij 550 ° C en na afkoelen naar RT 20 .
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
De propyleenselectiviteit versus de tijd voor Pt en Pt-Cu katalysatoren gemeten bij een initiële propaan conversie van ongeveer 20% wordt weergegeven in Figuur 1A . Pt-katalysator heeft een initiële selectiviteit van 61%, die toeneemt tot ongeveer 82% met de tijd in stroom als de katalysator gedurende 1 uur deactivert. De katalysator Pt-0,7Cu toont een betere initiële propyleenselectiviteit van 72%. Voor Pt-2,3Cu en Pt-7,3Cu katalysatoren bereiken hun initiële selectiviteit respectievelijk respectievelijk 90% en 96% en worden ze gehandhaafd met reactietijd on-stream. Figuur 1B toont de verandering in initiële propyleenselectiviteit versus initiële propaanomzetting voor de Pt en Pt-7,3Cu katalysatoren. Terwijl de selectiviteit van de Pt-katalysatoren afneemt bij hogere conversie, behoudt de Pt-7,3Cu katalysator een hoge propyleenselectiviteit, meer dan 95% bij verschillende propaanomzettingen. Bij het vergelijken van verschillende katalysatoren lijkt het dat de katalysator selectiviteit incrVerlaagt bijna lineair met de inhoud van Cu in Pt-Cu katalysatoren, uitgedrukt in atoompercentage, zoals getoond in Figuur 1C . Verhoging van de Cu-inhoud verbetert ook de omzettingssnelheden (TOR) voor propaan dehydrogenering. Figuur 1D verplaatst de nauwe lineaire relatie tussen de TOR en de katalysator atoomverhouding van Cu tot Pt. De koolstofbalans is bijna 100% tijdens alle reactietests, hoewel er tijdens de reactie kleine cokevorming optreedt.
STEM beelden werden verzameld voor monometallische Pt en drie Pt-Cu katalysatoren met verschillende metaalbelastingen en Cu: Pt verhoudingen, zoals bevestigd door atoomabsorptiespectroscopie. De deeltjesgroottes van alle katalysatoren bepaald door STEM beeldvorming zijn tussen 2 en 3 nm. Figuur 2A toont een STEM beeld van een Pt-2.3Cu katalysator, die typisch is voor de andere monsters. De gemiddelde deeltjesgrootte van het monster wordt bepaaldD tot 2,2 nm, met een standaardafwijking van 0,4 nm. Voor Pt-0,7Cu en Pt-7,3Cu zijn de verkregen STEM deeltjesgroottes 2,5 ± 0,4 nm en 2,1 ± 0,4 nm. In situ zijn röntgenabsorptie nabij randspectroscopie bij zowel de Pt- als Cu-randen gedaan om de valentietoestanden van Pt en Cu te bepalen onder omstandigheden die vergelijkbaar zijn met de reactieomgeving. Zowel Pt als Cu blijkt volledig verminderd te zijn naar de metallische toestand. De grootte van de k2 gewogen Fourier-transformatie van exafs (EXAFS) spectra voor Pt en Pt-Cu-katalysatoren bij de Pt L III rand getoond in figuur 2B. Bij de Pt L III- rand toont de Pt-katalysator een driepiekpatroon dat typisch is voor Pt-Pt verstrooiing. Voor Pt-0,7Cu wordt de piekpositie van het driepiekpatroon verplaatst naar lager R, wat de interferentie van de Pt-Pt verstrooiing voorstelt door een tweede Pt-Cu verstrooiing met een kortere bandafstand. De EXAFS spectra van Pt-2.3Cu en Pt-7.3Cu, welke cEen relatief hoge hoeveelheid Cu behalen, toon slechts één piek, typisch van Pt-Cu metalen verstrooiing. De verandering van het verstrooiingspatroon met toenemende Cu: Pt atoomverhouding suggereert de vorming van bimetale nanodeeltjes met een toenemend Cu-gehaltepercentage. Figuur 2C toont een in situ synchrotron röntgendiffractie (XRD) patroon van Pt- en Pt-Cu-katalysatoren en het corresponderende gesimuleerde XRD-patroon van de geïdentificeerde Pt-Cu-fasen. Geen superlattice diffractie wordt gevonden, en de samenstelling van de Pt-Cu katalysatoren verschilt van de ideale samenstelling van geordende legeringen, wat aangeeft dat Pt en Cu een vaste oplossing structuur vormen in de Pt-Cu katalysatoren. De diffractie pieken van de katalysatoren met toenemende Cu: Pt atoomverhouding verschuiven naar hogere hoeken en hun genormaliseerde intensiteiten afnemen, alles bevestigen dat de vaste oplossing rijker wordt in Cu. De samenstelling van de vaste oplossing wordt berekend uit het diffractiepatroon onder gebruikmaking van Bragg's Law and Vegard's Law.
Figuur 1: Propaan-dehydrogenatie Prestatie van Pt- en Pt-Cu-katalysatoren. ( A ) Propyleen selectiviteit versus de tijd gemeten op 550 ° C voor de Pt (zwarte vierkanten), Pt-0.7Cu (rode cirkels), Pt-2.3Cu (blauwe driehoeken) en Pt-7.3Cu (Magenta down triangles) katalysatoren . ( B ) Propyleen selectiviteit versus propaan conversie gemeten op 550 ° C voor de Pt (zwarte vierkanten) en Pt-7.3Cu (magenta down triangles) katalysatoren. ( C ) Dehydrogeneringselectiviteit versus Cu-gehalte in atoompercentage. ( D ) Omzetgraad versus de Cu: Pt atoomverhouding van elke katalysator Klik hier om een grotere versie van deze figuur te zien.
Figuur 2: Structuren van Pt- en Pt-Cu-katalysatoren. ( A ) STEM hoekhoek ringvormig donker veld (HAADF) beeld van de Pt-2.3Cu katalysator. ( B ) Pt L III randgrootte van de Fourier-transformatie van de EXAFS van Pt (zwart), Pt-0,7Cu (rood), Pt-2.3Cu (blauw) en Pt-7.3Cu (magenta). ( C ) Achtergrondondergetrokken in situ XRD patroon van: Pt (zwart, vast), Pt-0,7Cu (rood, vast), Pt-2.3Cu (blauw, vast) en Pt-7.3Cu (magenta, vast) Met het gesimuleerde XRD patroon van: bulk FCC Pt (zwart gestippeld), Pt 0,70 Cu 0,30 (rood, gestippeld), Pt 0,32 Cu 0,68 (blauw, stippellijn) en Pt 0,13 Cu 0,87 (magenta, stippel) respectievelijk. Klik hier om een grotere ve te zienRsion van deze figuur.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
De Pt-Cu-katalysatoren die in dit werk zijn bereid, bevatten uniforme nanodeeltjes die ongeveer 2 nm groot zijn, vergelijkbaar met heterogene katalysatoren die geschikt zijn voor industriële toepassing. Alle Pt en Cu precursoren vormen bimetale structuren, in tegenstelling tot afzonderlijke monometale deeltjes. Deze bimetale interactie en kleine deeltjesgrootte worden gerealiseerd door zorgvuldige controle over de syntheseprocedures. Het impregnatieproces maakt gebruik van de Sterke Elektrostatische Adsorptie (SEA) tussen metaalionen en het oppervlak van bepaalde oxide-dragers 21 . Oxide materialen zoals silica hebben hydroxylgroepen op het oppervlak, dat kan worden geprotoneerd of gedeprotoneerd in een oplossing afhankelijk van de pH. Silica heeft een karakteristieke Point of Zero Charge (PZC) rond pH = 4 22 , wat betekent dat het oppervlak elektronisch neutraal is bij deze pH. Het oxideoppervlak zou gedeprotoneerd zijn en adsorberen kationen als de pH van de oplossing boven de PZC gaat, terwijl bij PH waarden onder PZC, zou het anionen protoneren en adsorberen. Door de pH van de voorloperoplossing aan te passen aan meer dan 10 door ammoniak aan te brengen, zoals getoond in stap 1.1.3, is de oplossing onder basische omstandigheden, zodat de siliciumhydroxylgroepen voldoende gedeprotoneerd zijn en kationen sterk kunnen adsorberen, zoals platina tetraammine [(NH3) 4 Pt] 2+ en koper tetra-complexen [(NH3) 4 Cu] 2+. De elektronische aantrekking tussen de kationen en de gedeprotoneerde hydroxylgroepen verankert de precursor op de katalysator en de afstoting tussen de kationen helpt bij hun dispersie, die beide helpen bij het agglomereren van de metaalsoorten bij calcinatie en reductie. De impregnatieprocessen van de twee verschillende metalen precursoren worden parallel uitgevoerd. In vergelijking met sequentiële impregnatie zorgt de co-impregnatie methode voor een uniforme verdeling van de twee metaalvoorlopers in de oplossing om hunmengen. De verkregen ondersteunde Pt-Cu katalysatoren tonen derhalve sterke bimetale interactie, en er worden geen monometale deeltjes gevormd. De impregnering wordt ook uitgevoerd in beginnende natheid, die de dispersie van de voorloperoplossing in de poriën van het ondersteunende oxide optimaliseert door capillair effect. De geïmpregneerde Pt-Cu-katalysatoren worden bij 250 ° C gecalcineerd om het ligand dat aan de metalen is gehecht te verwijderen, terwijl de groei van de oxide clusters wordt geminimaliseerd. De calcinatietemperatuur van de geïmpregneerde metaalvoorlopers is aangetoond dat de grootte van de gereduceerde metaal nanodeeltjes 23 , 24 beïnvloedt.
Voor Pt op silica neemt de deeltjesgrootte toe met toenemende temperatuur, en temperaturen in de buurt van 250 ° C zijn nodig om kleine nanodeeltjes te geven. De optimale calcinatietemperatuur is verschillend voor andere metalen en ondersteuningen. Bij het terugdringen van de Pt-Cu-katalysatoren een hoge H2 stroomsnelheid en een trage rAmptempo wordt gebruikt rond de reductietemperatuur van Pt om het water dat tijdens de reductie wordt gevormd snel te verwijderen, waardoor de groei van de metaalkern onderdrukt wordt. Het doel is de temperatuur te verhogen tot net onder het punt waar snel reductie optreedt om het metaaloxide langzaam te verminderen, terwijl het water dat tijdens de reductie wordt gevormd snel wordt verwijderd. Zo is het belangrijk om de reductie langzaam te benaderen en bij voldoende temperatuur te houden bij die temperatuur, terwijl het water onder hoge stroom wordt verwijderd. Eenmaal gereduceerd kan de temperatuur snel worden verhoogd naar de reactietemperatuur. Het is belangrijk om het geheel van de katalysatoren te verlagen tot de hoogste temperatuur die ze tijdens de reactieconditie zullen blootstellen, zodat ze niet verder gaan zinken wanneer de reactie loopt. Eenmaal verminderd, zal de blootstelling aan lucht bij kamertemperatuur het deeltjesoppervlak oxideren, maar niet het gehele deeltje. Verdere terugluchting geeft bijna dezelfde deeltjesgrootte. Dus, als het gehele deeltje iS verminderd, wordt de grootte vastgesteld voor elke analyse ( dwz de deeltjesgrootte voor kinetica, infrarood (IR) spectroscopie, XAS, XRD, etc. zullen identiek zijn). Het gehele katalysator syntheseprotocol ook voor de bereiding van andere katalysatoren in verschillende toepassingen gebruikt 25 om sterke bimetaal interacties te verkrijgen, en kleinere of grotere deeltjes kunnen worden verkregen door geringe wijziging van het protocol.
In situ werd synchrotron XRD uitgevoerd om de kristalstructuur van de 2-nm Pt-Cu nanodeeltjes te onderzoeken. Voor ondersteunde nanodeeltjes onder 3 nm in grootte is diffractie erg uitdagend om te meten met behulp van laboratoriuminstrument 19 . De diffractie pieken zijn sterk verbreed en zeer laag in intensiteit door de beperkte herhaling van eenheidscellen. Bovendien is de metaalbelasting van ondersteunde metaalkatalysatoren typisch laag (≤ 5%), wat verder het diffractiesignaal verlaagt.Bovendien ligt een grote fractie van de atomen op het deeltjesoppervlak (bijna 50% voor 2 nm nanodeeltjes) en wordt geoxideerd wanneer gemeten in lucht. Om dus zinvolle structurele informatie te verkrijgen, moet de diffractie in situ worden verzameld met behulp van high-flux röntgenstralen, die gewoonlijk alleen beschikbaar zijn met een synchrotron. In dit geval worden de röntgen-diffractiepatronen eerst gemeten onder 3% H2 / He bij 550 ° C na reductie en vervolgens bij kamertemperatuur in dezelfde atmosfeer na afkoeling. De diffractie signalen van de metalen in de katalysatoren worden geïsoleerd uit de ruwe gegevens door het aftrekken van de SiO2-drager en monstercel diffractie met de patronen die bij dezelfde omstandigheden. De twee patronen tonen dezelfde fase, die de onveranderde kristalstructuur van de katalysatoren aan de twee verschillende temperaturen aangeeft.
In situ XRD en XAS suggereren dat voor de Pt-Cu katalysatoren met toenemende Cu: Pt atoomverhouding een reeks substitutieOnafhankelijke vaste-stofstructuur met een toenemend Cu-percentage worden gevormd. In een vaste-oplossingsstructuur worden Pt- en Cu-atomen willekeurig verdeeld; Daarom zijn de Pt atomen niet noodzakelijkerwijs gebonden aan elkaar. De isolatie van Pt-atomen door Cu wordt echter gerealiseerd met een hoge Cu: Pt-verhouding en de mate van Pt-plaats isolatie verbetert als het atoompercentage Cu toeneemt. Deze verandering in de structuur van actieve plaatsen vertaalt zich in verbeteringen in de PDH selectiviteit van de Pt-Cu katalysatoren ( Figuur 1C ), waarbij de relatie tussen plaatsisolatie en hoge dehydrogeneringselectiviteit wordt bevestigd. Voor de Pt-7.3Cu katalysator met de hoogste Cu-inhoud worden bijna alle Pt atomen geïsoleerd, zoals getoond door EXAFS. Als gevolg daarvan blijft de selectiviteit van deze katalysator hoog (bijna 100%) bij gevarieerde initiële omzetting. Naast veranderingen in de selectiviteit, introduceert verbeterde site-isolatie ook een toenemende hoeveelheid Cu-buren die gebonden zijn aan de Pt-atomen en elektronischWijzigt de Pt actieve sites. Als gevolg hiervan blijft de omzetgraad van de katalysator voor PDH ook toenemen met de atoomverhouding Cu: Pt ( Figuur 1D ). Een TOR van 0.98 s -1 voor Pt-7.3Cu is 16 keer hoger dan de TOR van 0,06 s -1 voor monometallische Pt en is ook hoger dan de typische TOR-waarden (0,1-0,5 s -1 ) Pt-Sn katalysatoren onder Soortgelijke reactieomstandigheden 1 .
In het manuscript hebben we een handige methode aangetoond voor de synthese van bimetale Pt-Cu katalysatoren, evenals prestatietesten voor propaan dehydrogenatie en karakterisering. De katalysator vormt een substitueuze vaste-oplossingsstructuur met een kleine en uniforme deeltjesgrootte van ongeveer 2 nm, die wordt gerealiseerd door nauwkeurige controle over de impregnatie-, calcinerings- en reductiestappen tijdens katalysatorbereiding en wordt geïdentificeerd door middel van geavanceerde in situ synchrotrontechnieken. De katalysatorprestatie continulY verbetert met toenemende Cu: Pt atoomverhouding.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
De auteurs hebben niets te onthullen.
Acknowledgments
Dit werk werd ondersteund door de School of Chemical Engineering, Purdue University. Het gebruik van de Advanced Photon Source werd ondersteund door het ministerie van Energie van de VS, Office of Basic Energy Sciences, onder contract nr. DE-AC02-06CH11357. MRCAT operaties, beamline 10-BM worden ondersteund door het ministerie van energie en de MRCAT-lid instellingen. De auteurs erkennen ook het gebruik van beamline 11-ID-C. Wij danken Evan Wegener voor experimentele hulp bij de XAS.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 1" quartz tube reactor | Quartz Scientific | Processed by glass blower | |
| drying oven | Fisher Scientific | ||
| calcination Furnace | Thermo Sciencfic | ||
| clam-shell temperature programmed furnace | Applied Test System | Custom made | |
| propane dehydorgenation performance evaluation system | Homemade | ||
| gas chromatography | Hewlett-Packard | Model 7890 | |
| TEM grid | TedPella | 01824G | |
| pellet press | International Crystal Lab | 0012-8211 | |
| die set | International Crystal Lab | 0012-189 | |
| Linkam Sample Stage | Linkam Scientific | Model TS1500 | |
| copper nitrate trihydrgate | Sigma Aldrich | 61197 | |
| tetraammineplatinum nitrate | Sigma Aldrich | 278726 | |
| ammonia | Sigma Aldrich | 294993 | |
| silica | Sigma Aldrich | 236802 | |
| isopropyl alcohol | Sigma Aldrich | ||
| balance | Denver Instrument Company | A-160 | |
| spatulas | VWR | ||
| ceramic and glass evaporating dishes, beakers | VWR | ||
| heating plate | |||
| kimwipe papers | |||
| mortar and pestle | |||
| quartz wool | |||
| Swagelok tube fittings |
References
- Sattler, J. J., Ruiz-Martinez, J., Santillan-Jimenez, E., Weckhuysen, B. M. Catalytic dehydrogenation of light alkanes on metals and metal oxides. Chem. Rev. 114 (20), 10613-10653 (2014).
- Childers, D. J., et al. Modifying structure-sensitive reactions by addition of Zn to Pd. J Catal. 318, 75-84 (2014).
- Gallagher, J. R., et al. Structural evolution of an intermetallic Pd-Zn catalyst selective for propane dehydrogenation. Phys. Chem. Chem. Phys. 17, 28144-28153 (2015).
- Wu, Z., et al. Pd-In intermetallic alloy nanoparticles: highly selective ethane dehydrogenation catalysts. Catal Sci Technol. 6 (18), 6965-6976 (2016).
- Siddiqi, G., Sun, P., Galvita, V., Bell, A. T. Catalyst performance of novel Pt/Mg (Ga)(Al) O catalysts for alkane dehydrogenation. J Catal. 274 (2), 200-206 (2010).
- Passos, F. B., Aranda, D. A., Schmal, M. Characterization and catalytic activity of bimetallic Pt-In/Al 2 O 3 and Pt-Sn/Al 2 O 3 catalysts. J Catal. 178 (2), 478-488 (1998).
- Virnovskaia, A., Morandi, S., Rytter, E., Ghiotti, G., Olsbye, U. Characterization of Pt, Sn/Mg (Al) O catalysts for light alkane dehydrogenation by FT-IR spectroscopy and catalytic measurements. J Phys Chem C. 111 (40), 14732-14742 (2007).
- Jablonski, E., Castro, A., Scelza, O., De Miguel, S. Effect of Ga addition to Pt/Al 2 O 3 on the activity, selectivity and deactivation in the propane dehydrogenation. Appl Catal A. 183 (1), 189-198 (1999).
- Galvita, V., Siddiqi, G., Sun, P., Bell, A. T. Ethane dehydrogenation on Pt/Mg (Al) O and PtSn/Mg (Al) O catalysts. J Catal. 271 (2), 209-219 (2010).
- Shen, J., Hill, J. M., Watwe, R. M., Spiewak, B. E., Dumesic, J. A. Microcalorimetric, infrared spectroscopic, and DFT studies of ethylene adsorption on Pt/SiO2 and Pt-Sn/SiO2 catalysts. J Phys Chem B. 103 (19), 3923-3934 (1999).
- Silvestre-Albero, J., et al. Microcalorimetric, reaction kinetics and DFT studies of Pt–Zn/X-zeolite for isobutane dehydrogenation. Catal Lett. 74 (1-2), 17-25 (2001).
- Sun, P., Siddiqi, G., Vining, W. C., Chi, M., Bell, A. T. Novel Pt/Mg (In)(Al) O catalysts for ethane and propane dehydrogenation. J Catal. 282 (1), 165-174 (2011).
- Sun, P., Siddiqi, G., Chi, M., Bell, A. T. Synthesis and characterization of a new catalyst Pt/Mg (Ga)(Al) O for alkane dehydrogenation. J Catal. 274 (2), 192-199 (2010).
- Okamoto, H. Phase diagrams for binary alloys. Desk handbook. , ASM International. Member/Customer Service Center. Materials Park, OH 44073-0002, USA. (2000).
- Hamid, S. B. D. -A., Lambert, D., Derouane, E. G. Dehydroisomerisation of n-butane over (Pt, Cu)/H-TON catalysts. Catal Today. 63 (2), 237-247 (2000).
- Veldurthi, S., Shin, C. -H., Joo, O. -S., Jung, K. -D. Promotional effects of Cu on Pt/Al 2 O 3 and Pd/Al 2 O 3 catalysts during n-butane dehydrogenation. Catal Today. 185 (1), 88-93 (2012).
- Han, Z., et al. Propane dehydrogenation over Pt-Cu bimetallic catalysts: the nature of coke deposition and the role of copper. Nanoscale. 6 (17), 10000-10008 (2014).
- Komatsu, T., Tamura, A. Pt 3 Co and PtCu intermetallic compounds: promising catalysts for preferential oxidation of CO in excess hydrogen. J Catal. 258 (2), 306-314 (2008).
- Gallagher, J. R., et al. In situ diffraction of highly dispersed supported platinum nanoparticles. Catal Sci Technol. 4 (9), 3053-3063 (2014).
- Ma, Z., Wu, Z., Miller, J. T. Effect of Cu content on the bimetallic Pt-Cu catalysts for propane dehydrogenation. Catal Struct React. 3 (1-2), 43-53 (2017).
- Richards, R. Surface and nanomolecular catalysis. , CRC Press. (2006).
- Jiao, L., Regalbuto, J. R. The synthesis of highly dispersed noble and base metals on silica via strong electrostatic adsorption: I. Amorphous silica. J Catal. 260 (2), 329-341 (2008).
- Miller, J. T., Schreier, M., Kropf, A. J., Regalbuto, J. R. A fundamental study of platinum tetraammine impregnation of silica: 2. The effect of method of preparation, loading, and calcination temperature on (reduced) particle size. J Catal. 225 (1), 203-212 (2004).
- Wei, H., et al. Selective hydrogenation of acrolein on supported silver catalysts: A kinetics study of particle size effects. J Catal. 298, 18-26 (2013).
- Ertl, G., Knözinger, H., Schüth, F., Weitkamp, J. Handbook of heterogeneous catalysis: 8 volumes. , Wiley-vch. (2008).
