Summary
Viene riportato un metodo conveniente per la sintesi di catalizzatori Pt-Cu a nanoparticelle bimetallici supportati da 2 nm per la deidrogenazione di propano. Le tecniche di radiografia in situ di sincrotrone permettono di determinare la struttura del catalizzatore, che è tipicamente non raggiungibile utilizzando strumenti di laboratorio.
Abstract
Qui viene illustrato un metodo conveniente per la sintesi di catalizzatori bimetallici Pt-Cu e test di prestazione per la deidrogenazione e la caratterizzazione del propano. Il catalizzatore forma una struttura di soluzione solida sostitutiva, con una piccola e uniforme dimensione delle particelle di circa 2 nm. Ciò è realizzato con un attento controllo sulle fasi di impregnazione, calcinazione e riduzione durante la preparazione del catalizzatore ed è identificato da tecniche avanzate di sincrotrone in situ . La prestazione di deidrogenazione del propano catalitico migliora continuamente con l'aumento del rapporto atomico Cu: Pt.
Introduction
La deidrogenazione del propano (PDH) è una fase di trasformazione chiave nella produzione di propilene, avvalendosi del gas shale, la fonte di crescita più rapida del gas nel paese 1 . Questa reazione interrompe due legami CH in una molecola di propano per formare un propilene e un idrogeno molecolare. I catalizzatori di metalli nobili, comprese le nanoparticelle di Pd, presentano una scarsa selettività per il PDH, spezzando il legame CC per produrre metano ad elevata resa, con la produzione concomitante di coke, portando alla disattivazione del catalizzatore. Recenti rapporti hanno dimostrato che i catalizzatori selettivi di PDH potrebbero essere ottenuti con l'aggiunta di promotori come Zn o In a Pd 2 , 3 , 4 . I catalizzatori promossi sono vicini al 100% selettivi a PDH, a differenza di meno del 50% per nanoparticelle monometalliche Pd della stessa dimensione. Il grande miglioramento della selettività è stato attribuito alla formazione di composti intermetallici PdZn o PdIn(IMC) sulla superficie del catalizzatore. L'array ordinato di due diversi tipi di atomi nelle IMC geometricamente isolava i siti attivi Pd con Zn o At atomi non catalitici, che spense le reazioni laterali catalizzate da un gruppo (gruppo) dei siti attivi attivi Pd.
Il platino ha la più alta selettività intrinseca tra i metalli nobili per la deidrogenazione del propano, ma non è ancora soddisfacente per l'uso commerciale 1 . In genere, Sn, Zn, In o Ga è aggiunto come promotore per Pt 5 , 6 , 7 , 8 , 9 , 10 , 11 , 12 , 13 . Sulla base dell'idea che l'isolamento del sito attivo geometrico contribuisce ad alta selettività, qualsiasi elemento non catalitico che forma una legaStruttura con Pt, come Cu, dovrebbe anche potenzialmente promuovere le prestazioni del catalizzatore 14 . Alcuni studi precedenti hanno suggerito che l'aggiunta di Cu ha migliorato la selettività PDH dei catalizzatori Pt 15 , 16 , 17 , 18 . Tuttavia, non sono state riportate prove dirette per determinare se Pt e Cu formano nanoparticelle bimetalliche o strutture ordinate, cruciale per comprendere l'effetto promozionale di Cu. Nel diagramma di fase binario di Pt-Cu, sono possibili due tipi di struttura in un'ampia gamma di composizioni 16 , 18 : composto intermetallico in cui Pt e Cu ciascuno occupano siti cristallici specifici e solida soluzione in cui Cu sostituisce casualmente nel Reticolo Pt. Le IMC si formano a bassa temperatura e si trasformano in soluzione solida a circa 600-800 ° C per i materiali sfusi ossia 550 ° C). Pertanto è essenziale studiare l'ordine atomico di Pt-Cu in condizioni di reazione. Per le nanoparticelle supportate con piccole dimensioni di particelle, è molto difficile ottenere informazioni strutturali significative utilizzando strumenti di laboratorio 19 . La ripetizione limitata delle cellule unità porta a picchi di diffrazione molto ampi con intensità molto basse. A causa dell'elevata frazione di atomi superficiali delle nanoparticelle di dimensione da 1 a 3 nm che sono ossidate in aria, la diffrazione deve essere raccolta in situ utilizzando raggi X ad alto flusso, tipicamente disponibile con tecniche di sincrotrone.
I catalizzatori Pt-Cu PDH precedentemente riportati erano tutti superiori a 5 nm di dimensioni 15 , 16 , 17 , 18. Tuttavia, per i catalizzatori di nanoparticelle di metalli nobili, c'è sempre un forte desiderio di massimizzare l'attività catalitica per costo unitario, sintetizzando catalizzatori con elevate dispersioni (tipicamente circa o meno di 2 nm in dimensioni) 19 . Anche se la preparazione di nanoparticelle bimetalliche di questa dimensione è possibile mediante metodi standard di impregnazione, è necessario un controllo razionale sulle procedure. I precursori metallici, il pH della soluzione impregnante e il tipo di supporto devono essere controllati per ottimizzare l'ancoraggio delle specie metalliche su supporti di superficie ad alta superficie. I successivi trattamenti termici di calcinazione e riduzione dovrebbero anche essere attentamente controllati per sopprimere la crescita delle nanoparticelle metalliche.
Questo articolo riguarda il protocollo per la sintesi di catalizzatori bimetallici nanometriche a base di Pt-Cu da 2 nm e per la prova delle loro prestazioni di deidrogenazione del propano. La struttura dei catalizzatori è studiata da Scanning TLa microscopia elettronica di ransmission (STEM), la spettroscopia di assorbimento a raggi X in sincrotrone in situ , e la diffrazione a raggi X in sincrotrone in situ (XRD), che aiutano a chiarire la migliorata efficienza del catalizzatore dopo l'introduzione di Cu.
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Protocol
1. Sintesi dei catalizzatori nanomateriali bimetallici Pt-Cu supportati a 2 nm
- Preparazione della soluzione precursore metallica
- Sciogliere 0,125 g di triidrato di rame di nitrato (Cu (NO 3 ) 2 · 3H 2 O) in 1 ml di acqua per ottenere una soluzione di azzurro.
Attenzione: Usare guanti protettivi per la manipolazione di sostanze chimiche. - Aggiungere ammoniaca in goccia alla soluzione di nitrato di rame, formando precipitati blu scuro di idrossido di rame.
Attenzione: utilizzare una cappa per il trattamento delle basi e dei prodotti chimici volatili. - Continuare ad aggiungere ammoniaca fino a quando i precipitati azzurro scuro si dissolvono per formare una soluzione blu scuro e il pH> 10.
- Aggiungere 0,198 g di nitrato di tetraammine platino ((NH 3 ) 4 Pt (NO 3 ) 2 ) alla soluzione e all'acqua supplementare in modo che il volume totale della soluzione sia di 3,5 ml. Aggiungere ammoniaca supplementare se necessario per mantenere il pH della soluzione maggiore di 10.
- Scaldare la soluzione a 70 ° C fino a quando tutti i sali nitrati di tetraammino platino vengono sciolti nella soluzione. Lasciare raffreddare la soluzione a RT.
- Sciogliere 0,125 g di triidrato di rame di nitrato (Cu (NO 3 ) 2 · 3H 2 O) in 1 ml di acqua per ottenere una soluzione di azzurro.
- Coimpregnazione di soluzione precursore metallica
- Prima della preparazione del catalizzatore, determinare il volume di impregnazione dei pori del supporto di silice. Ponderate attentamente circa 5 g di silice secca in un piatto di pesatura. Mentre si mescola, aggiungere H 2 O in goccia fino a quando la silice è completamente umida, ma senza soluzione in eccesso. Reweigh la silice umida. Dividere i grammi di acqua aggiunta con i grammi di campione per calcolare il volume dei pori.
- Aggiungere una soluzione di precursore metallica disciolta a qualche goccia alla volta fino a 5 g di silice alta porosa (SiO 2 ) in un piatto di evaporazione ceramica e mescolare delicatamente per rompere le particelle che si attaccano per ottenere una distribuzione omogenea della soluzione.
NOTA: La silice bianca si trasformerà in blu scuro dopo aver adsorbito tutti i 3,5 ml di solutio precursore metallicon.- Assicurarsi che la trama delle particelle di silice rimanga come quella della sabbia secca. Evitare l'accumulo di soluzione in eccesso durante l'impregnazione.
- Posizionare il precursore catalitico Pt-0.7Cu / SiO 2 impregnato in un forno di essiccazione e asciugarlo a 125 ° CO / N.
- Calcina e riduzione
- Calcinare il catalizzatore in un forno a 250 ° C con una velocità di rampa di 5 ° C / min in aria per 3 ore.
NOTA: La calcinazione a temperature più alte generalmente porta a nanoparticelle di Pt maggiori. - Posizionare uno strato di lana di quarzo da 2 cm al centro di un reattore a tubo di quarzo da 1 "e caricare il catalizzatore Pt-0.7Cu / SiO 2 nel tubo attraverso un imbuto plastico. Posizionare il tubo in un forno a temperatura controllata.
- Dopo aver esaurito il tubo con N 2 per 5 minuti a RT, iniziare a fluire H 2 (a RT) alla stessa portata di N 2 (100 ccm) per ridurre il Pt-0.7Cu /SiO 2 catalizzatore.
- Aumentare la temperatura a 150 ° C con una rampa di 5 ° C / min e tenere premuto per 5 min.
- Avviare lento la rampa della temperatura a una velocità di 2,5 ° C / min a 250 ° C. Tenere la temperatura per 15 minuti ad ogni 25 ° C.
NOTA: Altri metalli potrebbero richiedere temperature di riduzione inferiori o superiori. La temperatura esatta può essere generalmente determinata esaminando i cambi di colore del catalizzatore ( ad esempio, dal blu al nero) per Pt-Cu. - Rampa a 550 ° C (o la temperatura di reazione, se superiore) a 10 ° C / min e rimanga per 30 minuti per completare la riduzione. Estrarre con N 2 e raffreddare a temperatura ambiente.
- Scaricare i catalizzatori Pt-0.7Cu / SiO2 e conservare in un flaconcino per uso futuro.
NOTA: ripetere procedure simili di sintesi utilizzando diverse quantità di Cu (NO 3 ) 2 · 3H 2 O e (NH 3 ) 4 Pt (NO 3 ) 2 per preparare l'altra Pt-X Cu / SiO 2
- Calcinare il catalizzatore in un forno a 250 ° C con una velocità di rampa di 5 ° C / min in aria per 3 ore.
2. Test di prestazione di propane-deidrogenazione
- Caricamento catalizzatore
- Prendere un reattore a tubo di quarzo da 3/8 "e mettere uno strato di lana di quarzo di 1 cm contro il fossetta nel mezzo.
Attenzione: Usare guanti protettivi per la manipolazione di lana di quarzo, in quanto gli aghi fini possono essere inseriti nella pelle. - Pesare 40 mg di catalizzatore Pt-0.7Cu / SiO 2 e 960 mg di silice per la diluizione. Mescolare le particelle (1 g di peso totale) in una fiala vuota.
- Utilizzare un imbuto di plastica per caricare tutta la miscela catalitica nel tubo di reazione. Pulire la parete esterna di entrambe le estremità del tubo con spugne senza peli per rimuovere la sporcizia per ottenere una buona tenuta con l'O-ring.
- Mettere i raccordi del tubo su entrambe le estremità del tubo del reattore al quarzo e fissarle al sistema del reattore dotato di forno a conchiglia.
<Li> Prova di perdita e pretrattamento del catalizzatore - Prendere un reattore a tubo di quarzo da 3/8 "e mettere uno strato di lana di quarzo di 1 cm contro il fossetta nel mezzo.
- Accendere 50 cm 3 / min N 2 attraverso il reattore del tubo. Dopo 1 minuto, chiudere la valvola a sfera sulla presa del reattore. Attendere che la pressione del sistema aumenta a 5 psig. Chiudere la valvola a sfera sulla linea di ingresso N 2 per fermare il flusso N 2 e sigillare il sistema del reattore.
- Attendere 1 min e registrare la pressione legata dal misuratore. Se la pressione scende, aprire la valvola a sfera sulla presa del reattore per rilasciare la pressione e ricollegare i raccordi. In caso contrario, aprire prima la valvola a sfera sulla presa del reattore per sbloccare la pressione prima di riavviare il flusso N 2 accendendo la valvola a sfera sulla linea di ingresso N 2 per spurgare il sistema per 1 minuto.
- Iniziare a scorrere 50 cm 3 / min di 5% H 2 / N 2 per la riduzione del catalizzatore prima di eseguire una reazione e arrestare il flusso N 2 . Avviare il riscaldamento del tubo alla temperatura di reazione di 550 ° C, con arMangiato di 10 ° C / min. Attendere 30 minuti dopo che il forno raggiunge il set point e consentire la temperatura del sistema a stabilizzarsi alla temperatura di destinazione.
- Prove di deidrogenazione propanica
- Avviare il gas cromatografo (GC) nel sistema del reattore e selezionare il metodo appropriato per l'analisi dei componenti del gas.
- Passare il flusso del gas del reattore ad una linea di by-pass. Flusso 100 cm 3 / min del 5% di propano / N 2 e 100 cm 3 / min di 5% di H 2 / N 2 . Attendere 1 min in modo che il flusso del propano si stabilizzi e inietta il flusso di bypass in GC come campione di riferimento.
- Riportare il flusso di gas alla linea del tubo del reattore per avviare la reazione e registrare il tempo.
- Dopo che la reazione corre per 4 minuti, iniettare il flusso del gas di uscita del reattore (un campione di GC) nel GC per ottenere le informazioni sul componente del gas di uscita. Iniettare i campioni ogni 4 minuti e eseguire il test fino a quando la conversione raggiunge sta stabile Te o la conversione è molto bassa.
- Utilizzare il software di analisi di picco corrispondente per analizzare ogni picco.
- Fare clic per selezionare i punti di inizio e fine del picco. Utilizza la funzione di integrazione per ottenere l'area di picco. Annotare l'area di picco per il propano (C 3 H 8) reagente; propilene (C 3 H 6) prodotto; ed i prodotti laterali, metano (CH 4), etano (C 2 H 4), e l'etilene (C 2 H 6).
NOTA: Per ogni iniezione viene ottenuto un modello GC con picchi multipli la cui area si riferisce al numero di moli di diverse specie di gas.
- Fare clic per selezionare i punti di inizio e fine del picco. Utilizza la funzione di integrazione per ottenere l'area di picco. Annotare l'area di picco per il propano (C 3 H 8) reagente; propilene (C 3 H 6) prodotto; ed i prodotti laterali, metano (CH 4), etano (C 2 H 4), e l'etilene (C 2 H 6).
- Convertire l'area di picco al numero di moli per ciascuna specie utilizzando il fattore di risposta. Determinare la conversione di propano e la selettività di propilene al momento per ogni campione secondo le seguenti formule:
Ad / 56040 / 56040eq2.jpg "/>
dove
È la conversione del propano, 
È la selettività del propilene, 
È il numero di moli di propano, e 
È il numero di moli di propilene. - Ottieni il valore iniziale di conversione e selettività a t = 0 estrapolando la conversione misurata e la selettività rispetto al tempo sul flusso usando una misura esponenziale.
- Avviare il gas cromatografo (GC) nel sistema del reattore e selezionare il metodo appropriato per l'analisi dei componenti del gas.
- Post-reazione
- Smettere di riscaldare il reattore spegnendo il programma di temperatura. Accendere il flusso di gas a 10 cm 3 / min N 2 .
- Spostare il cromatografo gassoso in modalità di attesa per ridurre la portata del gas di trasporto.
- Scaricare il catalizzatore utilizzato dal reattore a base di letto al quarzo dopo il raffreddamentotemperatura ambiente. Raccogliere il peso del catalizzatore in una zona di smaltimento dei rifiuti.
È la conversione del propano, 
È la selettività del propilene, 
È il numero di moli di propano, e 
È il numero di moli di propilene. 3. Caratterizzazione dei campioni catalitici
- Scansione microscopia elettronica di trasmissione 4 , 20
- Caricare il catalizzatore in un mortaio e macinare in meno di 100 polvere maglia usando un pestello.
- Disperdere circa 30 mg di polvere di catalizzatore in circa 5 ml di alcool isopropilico in una piccola fiala. Agitare il flaconcino per la miscelazione completa e lasciare lasciare la fiala per 5 minuti per consentire la deposizione delle particelle relativamente grandi.
NOTA: la sospensione ottenuta dovrebbe contenere particelle molto piccole di catalizzatori supportati. - Mettere una griglia pronta per Au TEM su un piatto di evaporazione. Scaldare il piatto a 80 ° C su una piastra calda. Aggiungere tre gocce della sospensione del catalizzatore alla griglia.
NOTA: L'alcool isopropilico si evaporerà rapidamente e lascerà le particelle del catalizzatoreE griglia. - Caricare la griglia sul supporto di campionamento per l'esame del campione di microscopia elettronica.
- Spettroscopia di assorbimento a raggi X in situ 3 , 4 , 19 , 20
- Caricare il catalizzatore in un mortaio e macinare in polvere da meno di 100 polvere utilizzando un pestello. Caricare le polveri fini in un set di stampi e premere con le dita per formare una wafer autoportante.
- Caricare un campione di ~ 100 mg nel supporto del campione.
- Posizionare il contenitore del campione in un reattore di tubi di quarzo e pretrattare il campione riducendolo in 50 cm 3 / min 3% H 2 / He.
- Dopo il raffreddamento a RT, sigillare il tubo e trasferirlo sulla linea di sincrotrone per raccogliere i dati XAS.
- Diffrazione radiografica in situ 19 , 20
- LoAggiungete il catalizzatore in un mortaio e macinate in polvere di 100 mesh utilizzando un pestello.
- Premere un wafer sottile usando un set di dieci diametri standard di 7 mm.
NOTA: Il set di matrici contiene un pezzo femminile e pezzi maschi superiori e inferiori.- Fissare il pezzo maschio inferiore alla parte femminile. Caricare il campione sulla superficie lucidata della parte inferiore. Fissare il pezzo maschio superiore e trasferire il set di matrici nella fase di campionamento della pressa. Premere con forza appropriata.
- Scaricare la fetta e trasferirla nella tazza di ceramica dello stadio specializzato del campione (vedi tabella dei materiali ). Sigillare il palco e fissarlo sulla tabella di campionamento del beamline.
- Ridurre il campione scorrendo e portando la temperatura a 550 ° C. Raccogliere i dati in situ di diffrazione dei raggi X sotto il 3% H flusso di gas 2 / He a 550 ° C e dopo il raffreddamento a RT 20.
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Representative Results
La selettività del propilene rispetto al tempo per i catalizzatori di Pt e Pt-Cu misurati ad una conversione iniziale di propano di circa il 20% è riportata in figura 1A . Il catalizzatore Pt ha una selettività iniziale del 61%, che aumenta a circa l'82% con il tempo in corrente mentre il catalizzatore si disattiva per 1 ora. Il catalizzatore Pt-0.7Cu mostra una migliore selettività iniziale di propilene del 72%. Per i catalizzatori Pt-2.3Cu e Pt-7.3Cu, la loro selettività iniziale raggiungono rispettivamente il 90% e il 96% e sono mantenuti con il tempo di reazione in flusso. La figura 1B mostra la variazione della selettività iniziale di propilene rispetto alla conversione iniziale di propano per i catalizzatori Pt e Pt-7.3Cu. Mentre la selettività dei catalizzatori Pt diminuisce alla conversione più elevata, il catalizzatore Pt-7.3Cu conserva una elevata selettività di propilene, superiore al 95%, a conversioni diverse di propano. Quando si confrontano diversi catalizzatori, sembra che la selettività del catalizzatore incrSi allevia quasi linearmente con il contenuto di Cu in Pt-Cu catalizzatori, espressi in percentuale atomica, come mostrato in Figura 1C . L'aumento del contenuto di Cu migliora anche i tassi di turnover (TOR) per la deidrogenazione del propano. Figura 1D sposta la stretta relazione lineare tra il rapporto TOR e il rapporto catalizzatore atomico Cu-Pt. L'equilibrio del carbonio è prossimo al 100% durante tutte le prove di reazione, anche se la formazione di coke minore avviene per tutta la reazione.
Le immagini STEM sono state raccolte per Pt monometallici e tre Pt-Cu catalizzatori con diversi carichi metallici e rapporti Cu: Pt, come confermato dalla spettroscopia di assorbimento atomico. Le dimensioni delle particelle di tutti i catalizzatori determinati da STEM imaging sono compresi tra 2 e 3 nm. La figura 2A mostra un'immagine STEM di un catalizzatore Pt-2.3Cu, tipico degli altri campioni. La dimensione media delle particelle del campione è determinataD ad essere 2,2 nm, con una deviazione standard di 0,4 nm. Per Pt-0.7Cu e Pt-7.3Cu le dimensioni delle particelle STEM ottenute sono 2,5 ± 0,4 nm e 2,1 ± 0,4 nm. L' assorbimento in situ di raggi X vicino alla spettroscopia bordo sia ai bordi Pt che Cu è stato fatto per determinare gli stati di valenza di Pt e Cu in condizioni simili all'ambiente di reazione. Sia Pt che Cu si trovano completamente ridotti allo stato metallico. La grandezza del Fourier ponderata k 2 trasformata di assorbimento struttura fine (EXAFS) spettri esteso a raggi X per Pt e Pt-Cu catalizzatori a L III bordo Pt sono mostrati in Figura 2B. Al bordo Pt L III , il catalizzatore Pt mostra un modello a tre picchi tipico della dispersione Pt-Pt. Per Pt-0.7Cu, la posizione di picco del modello a tre picchi viene spostata verso il basso R, suggerendo l'interferenza della diffusione di Pt-Pt da una seconda dispersione Pt-Cu con una distanza di legame più breve. Gli spettri EXAFS di Pt-2.3Cu e Pt-7.3Cu, che cSu una relativa quantità elevata di Cu, mostrano solo un picco, tipico della dispersione metallica Pt-Cu. La variazione del modello di dispersione con un aumento del rapporto atomico Cu: Pt suggerisce la formazione di nanoparticelle bimetalliche con una percentuale di contenuto di Cu più elevata. La Figura 2C mostra un pattern di diffrazione X-ray in sincrotrone in situ in background (XRD) dei catalizzatori Pt e Pt-Cu e il corrispondente schema XRD simulato delle fasi Pt-Cu identificate. Non si trova la diffrazione superlatrice e la composizione dei catalizzatori Pt-Cu è diversa dalla composizione ideale delle leghe ordinate, indicando che Pt e Cu costituiscono una struttura solida di soluzione nei catalizzatori Pt-Cu. I picchi di diffrazione dei catalizzatori con un aumento del rapporto atomico Cu: Pt si spostano verso angoli più alti e le loro intensità normalizzate diminuiscono, tutte confermando che la soluzione solida diventa più ricca in Cu. La composizione della soluzione solida viene calcolata utilizzando il modello di diffrazione Legge di Bragg e Legge di Vegard.
Figura 1: Prestazioni di propane-deidrogenazione dei catalizzatori di Pt e Pt-Cu. ( A ) Selettività di propilene rispetto al tempo misurato a 550 ° C per i catalizzatori Pt (quadrati neri), Pt-0.7Cu (cerchi rossi), Pt-2.3Cu (triangoli azzurri) e Pt-7.3Cu (magenta giù triangoli) . ( B ) Selettività di propilene rispetto alla conversione di propano misurata a 550 ° C per i catalizzatori Pt (quadrati neri) e Pt-7.3Cu (magenta giù triangoli). ( C ) Selettività di deidrogenazione rispetto al contenuto di Cu in percentuale atomica. ( D ) Tasso di rotazione rispetto al rapporto atomico Cu: Pt di ogni catalizzatore Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Figura 2: Strutture di catalizzatori di Pt e Pt-Cu. ( A ) l'immagine di un campo di campo oscuro a grandangolo (HAADF) di STEM del catalizzatore Pt-2.3Cu. ( B ) La grandezza del bordo di Pt L III della trasformazione Fourier degli EXAFS di Pt (nero), Pt-0.7Cu (rosso), Pt-2.3Cu (blu) e Pt-7.3Cu (magenta). ( C ) Pattern in XRD in situ sottotrattato: Pt (nero, solido), Pt-0.7Cu (rosso, solido), Pt-2.3Cu (blu, solido) e Pt-7.3Cu (magenta, solido) Con il modello simulato XRD di: Bulk FCC Pt (nero, punteggiato), Pt 0.70 Cu 0.30 (rosso, punteggiato), Pt 0.32 Cu 0.68 (azzurro, punteggiato) e Pt 0.13 Cu 0.87 (magenta, punteggiato). Clicca qui per vedere un ve più grandeRsion di questa figura.
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Discussion
I catalizzatori Pt-Cu preparati in questo lavoro contengono nanoparticelle uniformi di circa 2 nm, simili a catalizzatori eterogene qualificati per applicazioni industriali. Tutti i precursori Pt e Cu formano strutture bimetalliche, a differenza di particelle monometalliche separate. Questa interazione bimetallica e le piccole dimensioni delle particelle vengono realizzate con un attento controllo delle procedure di sintesi. Il processo di impregnazione utilizza il forte assorbimento elettrostatico (SEA) tra gli ioni metallici e la superficie di alcuni supporti di ossido 21 . I materiali dell'ossido come silice hanno gruppi idrossilati sulla superficie, che possono essere protonati o deprotonati in una soluzione a seconda del pH. La silice ha un caratteristico punto di carica zero (PZC) intorno al pH = 4 22 , il che significa che la superficie è neutrale elettronicamente a questo pH. La superficie dell'ossido sarebbe deprotonata e adsorbente se il pH della soluzione supera il suo PZC, mentre a PH valori inferiori a PZC, si protonerebbe e adesiva le anioni. Regolando il pH della soluzione precursore a più di 10 con l'aggiunta di ammoniaca, come mostrato nel punto 1.1.3, la soluzione è in condizioni di base, in modo che i gruppi idrossilici di silice siano sufficientemente deprotonati e sono in grado di adsorbire fortemente i cationi come la tetraammina di platino [(NH 3 ) 4 Pt] 2+ e complessi di tetraammina di rame [(NH 3 ) 4 Cu] 2+ . L'attrazione elettronica tra i cationi ei gruppi idrossilati deprotonati ancorano il precursore sul catalizzatore e la repulsione tra i cationi aiuta nella loro dispersione, entrambi i quali aiutano a prevenire l'agglomerazione delle specie metalliche dopo calcinazione e riduzione. I processi di impregnazione dei due precursori metallici diversi sono condotti in parallelo. Rispetto all'impregnazione sequenziale, il metodo di co-impregnazione assicura la distribuzione uniforme dei due precursori metallici nella soluzione per massimizzare la loromiscelazione. I catalizzatori Pt-Cu ottenuti ottenuti hanno quindi una forte interazione bimetallica e non si formano particelle monometalliche. L'impregnazione viene effettuata anche in presenza di umidità iniziale, che ottimizza la dispersione della soluzione precursore nei pori dell'ossido di supporto per effetto capillare. I catalizzatori Pt-Cu impregnati vengono calificati a 250 ° C per rimuovere il legante attaccato ai metalli, minimizzando la crescita dei cluster di ossidi. La temperatura di calcinazione dei precursori metallici impregnati ha dimostrato di influenzare la dimensione delle nanoparticelle metalliche ridotte 23 , 24 .
Per Pt su silice, la dimensione delle particelle aumenta con una temperatura crescente e le temperature prossime a 250 ° C sono necessarie per dare piccole nanoparticelle. La temperatura ottimale di calcinazione è diversa per altri metalli e supporti. Quando si riducono i catalizzatori Pt-Cu, una portata elevata H 2 e un lento rLa velocità di amplificazione viene utilizzata attorno alla temperatura di riduzione di Pt per rimuovere rapidamente l'acqua formata durante la riduzione, in modo da sopprimere la crescita del nucleo metallico. L'obiettivo è sollevare la temperatura appena al di sotto del punto in cui si verifica una riduzione rapida per ridurre lentamente l'ossido di metallo eliminando rapidamente l'acqua formata durante la riduzione. Quindi, è importante affrontare lentamente la riduzione e trattenere a quella temperatura per un tempo sufficiente rimuovendo l'acqua sotto un alto flusso. Una volta ridotta, la temperatura può essere elevata rapidamente alla temperatura di reazione. È importante ridurre la totalità dei catalizzatori alla massima temperatura a cui saranno esposti durante la condizione di reazione in modo che non passino attraverso ulteriori sinterizzazioni quando la reazione è in funzione. Una volta ridotta, l'esposizione all'aria a temperatura ambiente ossidera la superficie delle particelle, ma non l'intera particella. Un'ulteriore riduzione dà quasi la stessa dimensione delle particelle. Quindi, se l'intera particella i(Per esempio, le dimensioni delle particelle per la cinetica, la spettroscopia a infrarossi (IR), XAS, XRD, ecc. Saranno identiche). L'intero protocollo di sintesi del catalizzatore è applicabile anche alla preparazione di altri catalizzatori metallici utilizzati in varie applicazioni 25 per ottenere forti interazioni bimetalliche e dimensioni di particelle più piccole o maggiori possono essere ottenute mediante modifica minima del protocollo.
Il sincrotrone in situ XRD è stato eseguito per studiare la struttura cristallina delle nanoparticelle di Pt-Cu da 2 nm. Per le nanoparticelle supportate inferiori a 3 nm, la diffrazione è molto difficile da misurare usando lo strumento di laboratorio 19 . I picchi di diffrazione sono fortemente ampliati e molto bassi in intensità a causa della limitata ripetizione delle cellule unità. Inoltre, il carico metallico dei catalizzatori metallici sostenuti è tipicamente basso (≤ 5%), che ulteriormente abbassa il segnale di diffrazione.Inoltre, una grande frazione degli atomi si trova sulla superficie delle particelle (vicino al 50% per le nanoparticelle di 2 nm) e viene ossidata quando misurata in aria. Pertanto, per ottenere informazioni strutturali significative, la diffrazione deve essere raccolta in situ utilizzando raggi X ad alto flusso, tipicamente disponibile solo con un sincrotrone. In questo caso, i modelli di diffrazione dei raggi X vengono prima misurati sotto il 3% di H 2 / He a 550 ° C dopo la riduzione e poi a temperatura ambiente nella stessa atmosfera dopo il raffreddamento. I segnali di diffrazione dei metalli nei catalizzatori sono isolati dai dati grezzi sottraendo il supporto e il campione diffrazione cellule SiO 2 utilizzando i modelli prese alla stessa condizione. I due modelli mostrano la stessa fase, indicando la struttura cristallina invariata dei catalizzatori alle due diverse temperature.
In situ XRD e XAS suggeriscono che, per i catalizzatori Pt-Cu con un aumento del rapporto atomico Cu: Pt, una serie di sostitutiLa struttura a solida soluzione solida con una percentuale di contenuto di Cu aumentata. In una struttura solida-soluzione, gli atomi di Pt e Cu sono distribuiti casualmente; Pertanto, gli atomi di Pt non sono necessariamente legati tra loro. Tuttavia, l'isolamento degli atomi Pt per Cu è realizzato ad un elevato rapporto Cu: Pt e l'entità dell'isolamento del sito Pt migliora quando aumenta la percentuale atomica del Cu. Questa variazione nella struttura dei siti attivi si traduce in miglioramenti nella selettività PDH dei catalizzatori Pt-Cu ( Figura 1C ), confermando la relazione tra l'isolamento del sito e la selettività di elevata deidrogenazione. Per il catalizzatore Pt-7.3Cu con il massimo contenuto di Cu, quasi tutti gli atomi Pt sono isolati, come mostrato da EXAFS. Di conseguenza, la selettività di questo catalizzatore rimane elevata (vicino al 100%) a varie conversioni iniziali. Oltre ai cambiamenti nella selettività, un miglioramento dell'isolamento del sito introduce anche una quantità crescente di vicini Cu legati agli atomi di Pt ed elettronicamenteModifica i siti attivi Pt. Di conseguenza, il tasso di turnover del catalizzatore per PDH continua anche ad aumentare con il rapporto atomico di Cu: Pt ( Figura 1D ). Un TOR di 0,98 s -1 per Pt-7.3Cu è 16 volte superiore al TOR di 0,06 s -1 per Pt monometallico ed è anche superiore ai valori tipici TOR (0,1-0,5 s -1 ) dei catalizzatori Pt-Sn sotto Condizioni di reazione simili 1 .
Nel manoscritto abbiamo dimostrato un metodo conveniente per la sintesi dei catalizzatori bimetallici Pt-Cu, nonché i test di prestazione per la deidrogenazione e la caratterizzazione del propano. Il catalizzatore forma una struttura a soluzione solida sostitutiva, con una piccola e uniforme dimensione delle particelle di circa 2 nm, realizzata con un attento controllo sulle fasi di impregnazione, calcinazione e riduzione durante il preparato del catalizzatore ed è identificato da tecniche avanzate di sincrotrone in situ . La performance continua del catalizzatoreY migliora con un aumento del rapporto atomico Cu: Pt.
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Disclosures
Gli autori non hanno nulla da rivelare.
Acknowledgments
Questo lavoro è stato sostenuto dalla School of Chemical Engineering, Purdue University. L'uso della Source Advanced Photon è stato sostenuto dal Dipartimento per l'Energia dell'Ufficio Ufficio delle Scienze Energetiche di base, con il contratto n. DE-AC02-06CH11357. Le operazioni di MRCAT, beamline 10-BM sono supportate dal Dipartimento dell'energia e dalle istituzioni membri di MRCAT. Gli autori riconoscono inoltre l'uso di beamline 11-ID-C. Ringraziamo Evan Wegener per l'assistenza sperimentale con la XAS.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 1" quartz tube reactor | Quartz Scientific | Processed by glass blower | |
| drying oven | Fisher Scientific | ||
| calcination Furnace | Thermo Sciencfic | ||
| clam-shell temperature programmed furnace | Applied Test System | Custom made | |
| propane dehydorgenation performance evaluation system | Homemade | ||
| gas chromatography | Hewlett-Packard | Model 7890 | |
| TEM grid | TedPella | 01824G | |
| pellet press | International Crystal Lab | 0012-8211 | |
| die set | International Crystal Lab | 0012-189 | |
| Linkam Sample Stage | Linkam Scientific | Model TS1500 | |
| copper nitrate trihydrgate | Sigma Aldrich | 61197 | |
| tetraammineplatinum nitrate | Sigma Aldrich | 278726 | |
| ammonia | Sigma Aldrich | 294993 | |
| silica | Sigma Aldrich | 236802 | |
| isopropyl alcohol | Sigma Aldrich | ||
| balance | Denver Instrument Company | A-160 | |
| spatulas | VWR | ||
| ceramic and glass evaporating dishes, beakers | VWR | ||
| heating plate | |||
| kimwipe papers | |||
| mortar and pestle | |||
| quartz wool | |||
| Swagelok tube fittings |
References
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