Summary
Propan dehidrojenasyon için 2 nm destekli bimetalik nanopartikül Pt-Cu katalizörlerinin sentezi için uygun bir yöntem burada bildirilmiştir. In situ sirkrotron X-ışını teknikleri laboratuar aletleri kullanılarak elde edilemeyen katalizör yapısının belirlenmesine olanak tanır.
Abstract
Bimetalik Pt-Cu katalizörlerinin sentezi için uygun bir yöntem ve propan dehidrojenizasyonu ve karakterizasyonu için performans testleri burada gösterilmiştir. Katalizör, 2 nm civarında küçük ve düzgün parçacık boyutuna sahip, ikame edici bir katı çözelti yapısı oluşturur. Bu, katalizör hazırlama esnasında emprenye etme, kalsinasyon ve indirgeme aşamaları üzerinde dikkatli bir kontrol ile gerçekleştirilir ve ileri in situ senkrotron teknikleri ile tanımlanır. Katalizör propan dehidrojenasyon performansı Cu: Pt atomik oranı arttıkça sürekli olarak gelişir.
Introduction
Propan dehidrojenasyon (PDH), ülkedeki en hızlı büyüyen gaz kaynağı olan şeytan gazından faydalanarak, propilen üretiminde önemli bir proses aşamasındadır 1 . Bu reaksiyon propan molekülündeki iki CH bağını kırarak bir propilen ve moleküler hidrojen oluşturur. Pd nanoparçacıkları da dahil olmak üzere soy metal katalizörleri PDH için zayıf seçiciliğe sahiptir, bu da CC bağını kopararak yüksek verimle metan üretir ve birlikte kok üretir ve katalizör deaktivasyonuna yol açar. Son raporlar, selektif PDH katalizörlerinin, Zn veya In gibi Pd 2 , 3 , 4'e yükselticiler eklenmesiyle elde edilebileceğini gösterdi. Tercihedilmiş katalizörler, aynı boyuttaki monometal Pd nanopartikülleri için% 50'den daha az olmakla birlikte, PDH'ye% 100 seçici yakındır. Seçicilikteki büyük ilerleme, PdZn veya PdIn metalik bileşiği oluşumuna atfedildi(IMC) yapıları katalizör yüzeyinde bulunur. IMC'lerdeki iki farklı atom çeşidine sıralı dizilim, komşu Pd aktif bölgelerinin bir topluluğu (grup) tarafından katalize edilen yan reaksiyonları kapatan katalitik Olmayan Zn veya In atomları ile Pd aktif yerlerini geometrik olarak izole etti.
Platin, propan dehidrojenasyon için soy metaller arasında en yüksek intrinsic seçiciliğe sahiptir, ancak ticari kullanım için halen tatmin edici değildir 1 . Tipik olarak, Pt 5 , 6 , 7 , 8 , 9 , 10 , 11 , 12 , 13 için yükseltici olarak Sn, Zn, In veya Ga eklenir. Geometrik aktif yer izolasyonunun yüksek seçiciliğe katkıda bulunduğu fikrine dayanarak, bir alaşım oluşturan herhangi bir katalitik olmayan elemanCu gibi Pt'li yapı, potansiyel olarak katalizör performansını da arttırmalıdır 14 . Bazı önceki çalışmalar, Cu ilavesinin gerçekten Pt katalizörlerinin 15 , 16 , 17 , 18 PDH seçiciliğini geliştirdiğini ileri sürmüştür. Bununla birlikte, Cu'nun promosyon etkisini anlamak için çok önemli olan, Pt ve Cu'nin bimetalik nanoparçacıklar veya düzenli yapılar oluşturup oluşturmadığını belirleyen doğrudan bir kanıt rapor edilmemiştir. Pt-Cu ikili faz diyagramında, Pt ve Cu'nun her biri spesifik kristal sahaları işgal eden geniş bir bileşim aralığı 16 , 18 : metaller arası bileşik üzerinde iki farklı yapı tipi mümkündür ve Cu, burada Cu'nun rasgele ikame edildiği katı çözeltidir. Pt kafes. IMC'ler düşük sıcaklıkta oluşur ve dökme malzemeler için yaklaşık 600 - 800 ° C'de katı çözeltiye dönüşürler yani 550 ° C) nanoparçacıklar için daha düşük olabilir. Bu nedenle, reaksiyon koşulları altında Pt-Cu'nun atom sırasını araştırmak esastır. Küçük parçacık boyutlarına sahip desteklenen nanoparçacıklar için, laboratuvar aletlerini kullanarak anlamlı yapı bilgisini elde etmek çok zordur 19 . Ünite hücrelerinin kısıtlı tekrarı, çok düşük yoğunluklu çok geniş kırınım tepelerine yol açar. Havada oksitlenen 1 - 3 nm boyutlarındaki nanopartiküllerin yüzey atomlarının yüksek fraksiyonu nedeniyle, difraksiyon , yerinde , genellikle sinkrotron teknikleriyle elde edilebilen yüksek akımlı X-ışını kullanılarak toplanmalıdır.
Daha önce bildirilen Pt-Cu PDH katalizörlerinin boyutu 15 , 16 , 17 , 1'de 5 nm'den büyüktü8. Ancak, asil metal nanoparçacık katalizörleri için, (genellikle yaklaşık veya daha küçük boyutta 2 nm) 19, yüksek dispersiyonlarla katalizörler sentezlenerek birim maliyet başına katalitik aktivitesini en üst düzeye çıkarmak için güçlü bir istek hep vardır. Bu boyuttaki bimetalik nanoparçacıkların hazırlanması standart emprenye yöntemleriyle mümkün olsa da, işlemler üzerinde rasyonel kontrol gereklidir. Emdirme çözeltisinin pH'ı ve destek türü metal öncüleri, yüksek yüzey alanlı destekler üzerine metal türlerinin demirlenmesini optimize etmek için kontrol edilmelidir. Sonraki kalsinasyon ve indirgeme ısıl işlemleri metal nanoparçacıklarının büyümesini bastırmak için dikkatlice kontrol edilmelidir.
Bu makale, desteklenen 2 nm Pt-Cu bimetalik nanopartikül katalizörlerinin sentezi için protokolü ve bunların propan hidrojen giderme performansının test edilmesini kapsar. Katalizörlerin yapısı Tarama T ile araştırılmaktadır.Cu sokulması üzerine geliştirilmiş katalizör performansını açıklamaya yardımcı yerinde sinkrotron X-ışını emme Spektroskopi ransmission Elektron Mikroskobu (STM), (XAS) ve in situ sinkrotron X-ışını difraksiyonu (XRD).
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Desteklenen 2 nm Pt-Cu Bimetalik Nanopartikül Katalizörler Sentezi
- Metal öncül çözeltisinin hazırlanması
- Bakır nitrat trihidrat 0.125 g çözülür (Cu (NO 3) 2 • 3H 2 O) gök mavisi çözeltisi elde etmek için 1 mL su içinde.
Dikkat: Kimyasallarla çalışırken koruyucu eldiven kullanın. - Bakır nitrat solüsyonuna damla damla amonyak ilave edin, koyu mavi bakır hidroksit çökeltileri oluşturun.
Dikkat: Bazların ve uçucu kimyasalların taşınması için bir davlumbaz kullanın. - Koyu mavi çökelti çözülerek koyu mavi bir solüsyon ve pH> 10 olana kadar amonyak eklemeye devam edin.
- Tetraammineplatinum nitrat 0.198 g ekleyin ((NH3) 4 Pt (NO 3) 2) çözeltisi ve ek su solüsyonunun toplam hacmi 3.5 mL olacak şekilde. Çözeltinin pH'ının 10'un üstünde olması için gerekirse ilave amonyak ilave edin.
- Çözeltide tüm tetraaminli platin nitrat tuzları eriyene kadar çözeltiyi 70 ° C'ye ısıtın. Çözeltinin oda sıcaklığına soğumasına izin verin.
- Bakır nitrat trihidrat 0.125 g çözülür (Cu (NO 3) 2 • 3H 2 O) gök mavisi çözeltisi elde etmek için 1 mL su içinde.
- Metal öncü çözeltinin birlikte emprenye edilmesi
- Katalizör hazırlamadan önce, silis desteğinin emprenye gözenek hacmini belirleyin. Yaklaşık 5 g kuru silis ağırlığının dikkatli bir şekilde tartı kabına koyun. Karıştırırken, silika tamamen ıslanıncaya kadar H2O damla damla ilave edilir, ancak hiçbir fazla çözeltisi ile yıkandı. Islak silika yeniden doldurun. Gözenek hacmini hesaplamak için eklenen suyun gramlarını örnek gramlarına bölün.
- Bir seramik buharlaştırılması çanak yüksek gözenekli silis 5 g (SiO2) bir seferde çözülmüş metal ön madde çözeltisi, birkaç damla eklenir ve çözelti homojen bir dağılım elde etmek için bir araya parçacıkları kırmak için yavaşça karıştırın.
NOT: Beyaz silika, tüm 3.5 mL metal öncül solüsyonunu adsorbe edince koyu maviye dönüşecektirn.- Silika parçacıklarının dokusunun kuru kumda olduğu gibi kalmasını sağlayın. Emdirme sırasında aşırı çözeltinin birikiminden kaçının.
- Emdirilmiş Pt-0.7Cu / SiO 2 katalizör öncüsünü bir kurutma fırınına yerleştirin ve 125 ° C / N'de kurutun.
- Kalsinasyon ve indirgeme
- Katalizörü, fırında 250 ° C'de havada 5 ° C / dakika rampa hızı ile 3 saat süreyle alın.
NOT: Daha yüksek sıcaklıklarda kalsinasyon genellikle daha büyük Pt nanopartiküllere yol açar. - 1" kuvars tüp reaktörün ortasındaki kuvars yün 2 cm tabaka yerleştirilir ve plastik bir huniden tüpe kalsine Pt-0.7Cu / SİO2 katalizörü yüklenir. Kapaklı bir sıcaklık programlı bir fırın içinde tüp yerleştirin.
- Oda sıcaklığında 5 dakika N2 ile temizlendikten sonra tüp, Pt-0.7Cu azaltmak için N2 (100 CCM) ile aynı akış hızında (oda sıcaklığında) H2 akmaya başlar /SiO 2 katalizörü.
- Sıcaklığı, 5 ° C / dak'lık bir rampa hızıyla 150 ° C'ye yükseltin ve 5 dakika boyunca tutun.
- 250 ° C'ye kadar 2.5 ° C / dak'lık bir oranda yavaş yavaş rampa işlemine başlayın. Sıcaklığı her 25 ° C'de 15 dakika tutun.
NOT: Diğer metaller düşük veya daha düşük sıcaklıkta ısınmayı gerektirebilir. Tam sıcaklık genellikle Pt-Cu için katalizörün renk değişimlerini ( mavi'den siyaha doğru) inceleyerek belirlenebilir. - 10 ° C / dak'da 550 ° C'ye (veya daha yüksekse reaksiyon sıcaklığına) rampa yapın ve indirgemeyi tamamlamak için 30 dakika boyunca kalın. N 2 ile yıkayın ve oda sıcaklığına soğutun.
- Pt-0.7Cu / SiO2 katalizörlerini boşaltın ve gelecekte kullanmak için bir şişede saklayın.
Not: Cu farklı miktarda kullanarak tekrarlayın benzer sentez işlemleri (NO 3) 2 • 3H 2 O ve (NH3) 4 Pt (NO 3) 2 hazırlamak için, diğer Pt-X Cu / SiO2
- Katalizörü, fırında 250 ° C'de havada 5 ° C / dakika rampa hızı ile 3 saat süreyle alın.
2. Propan-dehidrojenasyon Performans Testi
- Katalizör yükleniyor
- 3/8 "kuvars tüp reaktörü alın ve ortadaki çıkıntıya karşı 1 cm kalınlığında kuvars yünü yerleştirin.
Dikkat: Kuvars yünü kullanırken koruyucu eldiven kullanın, çünkü ince iğneler cildin içine yerleşebilir. - Pt-0.7Cu / SİO2, 40 mg katalizör ve seyreltilmesi için silis 960 mg tartılır. Parçaları (1 g toplam ağırlık) boş bir şişede karıştırın.
- Bütün katalizör karışımlarını reaksiyon tüpüne yüklemek için bir plastik huni kullanın. O-ring ile iyi bir conta elde etmek için her iki boru ucunun dış duvarını tüysüz mendillerle silinerek kiri temizleyin.
- Boru bağlantı parçalarını kuvars reaktör tüpünün her iki ucuna yerleştirin ve bunları bir kapak fırını bulunan reaktör sistemine takın.
<Li> Sızıntı testi ve katalizör ön işleme - 3/8 "kuvars tüp reaktörü alın ve ortadaki çıkıntıya karşı 1 cm kalınlığında kuvars yünü yerleştirin.
- Boru reaktör içinden 3 / dakika N2 akışı 50 cm açın. 1 dakika sonra reaktör çıkışındaki küresel valfi kapatın. Sistem basıncının 5 psig'ye yükselmesini bekleyin. N 2 akışını durdurmak ve reaktör sistemini kapatmak için giriş N 2 hattındaki küresel vanayı kapatın.
- 1 dakika bekleyin ve göstergeden okunan basıncı kaydedin. Basınç düşerse, basıncı tahliye etmek ve bağlantı parçalarını tekrar takmak için reaktör çıkışındaki küresel valfi açın. Değilse, sistemin 1 dakika süreyle boşaltılması için giriş N 2 hattındaki küresel vanayı açarak N 2 akışını yeniden başlatmadan önce basıncı tahliye etmek için reaktör çıkışındaki küresel vanayı açın.
- Bir reaksiyonu, daha önce bir katalizör azaltılması için 50 cm3 / dak% 5 H2 / N2 akmasını başlatmak ve N2 akışı kesilir. Tüpü 550 ° C'lik reaksiyon sıcaklığına ısıtmaya başlayın, ar ile10 ° C / dak. Fırın ayar noktasına ulaştıktan sonra 30 dakika bekleyin ve sistem sıcaklığının hedef sıcaklıkta sabit kalmasına izin verin.
- Propan hidrojenasyon reaksiyon testi
- Reaktör sisteminde gaz kromatografisini (GC) çalıştırın ve gaz bileşeni analizi için uygun yöntemi seçin.
- Reaktör gaz akışını bypass hattına değiştirin. 100 cm3 / dakika% 5 propan / N2 ve 3 / dakika,% 5 H2 / N2, 100 cm akış. Propan akışı dengelenir ve bypass akışını bir referans numune olarak GC'ye enjekte etmek için 1 dakika bekleyin.
- Reaksiyonu başlatmak için gaz akışını reaktör boru hattına geri geçirin ve zamanı kaydedin.
- Reaksiyon 4 dakika boyunca çalıştırıldıktan sonra, çıkış gazı bileşen bilgisini elde etmek için reaktör çıkış gaz akışını (bir GC örneği) GC'ye enjekte edin. Numuneleri her 4 dakikada bir enjekte edin ve testi, dönüşüm sabit istikamete erişene kadar çalıştırın Te veya dönüşüm çok düşüktür.
- Her zirveyi analiz etmek için ilgili tepe analiz yazılımını kullanın.
- Zirvenin başlangıç ve bitiş noktalarını seçmek için tıklayın. Pik alanı elde etmek için integral fonksiyonunu kullanın. Propan için pik alanı not edin (C3-H8) tepkime maddesi; Propilen (C3-H6) ürün; ve yan ürünleri, metan (CH4), etan (C2-H4) ve etilen (C2-H6).
NOT: Her bir enjeksiyon için, alanı, farklı gaz türlerinin mol sayısı ile ilişkilendiren çoklu zirveleri olan bir GC kalıbı elde edilir.
- Zirvenin başlangıç ve bitiş noktalarını seçmek için tıklayın. Pik alanı elde etmek için integral fonksiyonunu kullanın. Propan için pik alanı not edin (C3-H8) tepkime maddesi; Propilen (C3-H6) ürün; ve yan ürünleri, metan (CH4), etan (C2-H4) ve etilen (C2-H6).
- Tepki faktörü kullanarak pik alanını her tür için mol sayısına dönüştürün. Her bir numune için o andaki propan dönüşümünü ve propilen seçiciliğini aşağıdaki formüle göre belirleyin:
Ad / 56040 / 56040eq2.jpg "/>
nerede
Propanın dönüştürülmesidir, 
Propilen seçiciliğidir, 
Propanın mol sayısıdır ve 
Propilen mol sayısıdır. - Ölçülen dönüşümü ve seçiciliği, akustaki zamana göre üstel bir sığdırarak çıkararak t = 0'daki başlangıç dönüşüm ve seçicilik değerini elde edin.
- Reaktör sisteminde gaz kromatografisini (GC) çalıştırın ve gaz bileşeni analizi için uygun yöntemi seçin.
- Sonrası reaksiyon
- Sıcaklık programını kapatarak reaktörün ısıtılmasını durdurun. Gaz akışını 10 cm 3 / dk N 2'ye değiştirin .
- Taşıyıcı gazın akış oranını düşürmek için gaz kromatografını bekleme yöntemine geri getirin.
- Soğutulduktan sonra kullanılan katalizörü kuars fikse yataklı reaktörden boşaltın.oda sıcaklığı. Belirlenen atık bertaraf alanındaki katalizatör ağırlığını toplayın.
Propanın dönüştürülmesidir, 
Propilen seçiciliğidir, 
Propanın mol sayısıdır ve 
Propilen mol sayısıdır. 3. Katalizör Örneklerinin Karakterizasyonu
- Tarama İletim Elektron Mikroskopisi 4 , 20
- Katalizörü bir harç içine yükleyin ve bir havaneli kullanarak 100 mesh tozdan daha az öğütün.
- Yaklaşık 30 mg katalizör tozu küçük bir şişede yaklaşık 5 mL izopropil alkol içine dağıtılır. Şişeyi tamamen karıştırmak için sallayın ve ardından nispeten büyük parçacıkların çökelmesini sağlamak için şişeyi 5 dakika bekletin.
NOT: Elde edilen süspansiyon çok küçük parçacıklar içeren destekli katalizörler içermelidir. - Buharlaşan bir çanağa bir Au TEM hazır ızgarayı yerleştirin. Çanağı bir sıcak plaka üzerinde 80 ° C'ye ısıtın. Izgaraya üç damla katalizör süspansiyonu ilave edin.
NOT: İzopropil alkol hızla buharlaşır ve katalizör parçacıklarınınIzgara. - Elektron mikroskobu örneklem görüntülemesi için ızgarayı numune taşıyıcıya yükleyin.
- In situ X-ışınları absorpsiyon spektroskopisi 3 , 4 , 19 , 20
- Katalizörü harç haline getirin ve bir havan kullanarak 100 mesh tozdan daha az öğütün. İnce tozları bir kalıp setine yükleyin ve kendinden destekli bir gofret oluşturmak için parmaklarla bastırın.
- Örnek tutucuya ~ 100 mg numune yükleyin.
- Numune tutucuyu bir kuvars tüp reaktörüne yerleştirin ve numuneyi 50 cm 3 / dakika% 3 H 2 / He oranında indirgeyerek ön muamele edin.
- RT'ye soğuttuktan sonra, tüpü kapatın ve XAS verilerini toplamak için onu sinkrotron beamline'a aktarın.
- In situ X-ışını kırınımı 19 , 20
- bakKatalizörü harç halinde ilave edin ve bir havaneyi kullanarak 100 mesh tozdan daha az öğütleyin.
- Standart bir 7 mm çaplı kalıp seti kullanarak ince bir gofret üzerine bastırın.
NOT: Kalıp seti bir dişi parça ve üst ve alt parça içerir.- Alt erkek parçayı dişi parçaya takın. Numuneyi, alt parçanın cilalı yüzeyine yükleyin. Üstteki erkek parçayı tutturun ve kalıp setini basının numune aşamasına aktarın. Uygun kuvvetle basın.
- Grafiti boşaltın ve onu özel numune aşamasındaki seramik bardağa aktarın (Malzeme Tablosuna bakın). Sahne mühür ve beamline örnek masada sabitleyin.
- Sıcaklığı akan ve 550 ° C'ye yükselterek numuneyi azaltın. 550 ° C'de% 3 H 2 / He gaz akışı altında ve RT 20'ye soğutulduktan sonra yerinde X-ışını kırınımı verilerini toplayın.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Yaklaşık% 20'lik bir başlangıç propan dönüşümünde ölçülen Pt ve Pt-Cu katalizörleri için zamana karşı propilen seçiciliği, Şekil lA'da sunulmuştur. Pt katalizörü,% 61 başlangıç selektivitesine sahiptir ve bu, katalizör 1 saat süreyle deaktive olurken, akış süresince yaklaşık% 82'ye yükselir. Pt-0.7Cu katalizörü,% 72 daha iyi bir başlangıç propilen seçiciliği gösterir. Pt-2.3Cu ve Pt-7.3Cu katalizörleri için, başlangıçtaki seçicilikleri sırasıyla% 90 ve% 96'ya ulaşır ve akış süresince tepki süresi ile korunur. Şekil 1B , başlangıçtaki propilen seçiciliğine, Pt ve Pt-7.3Cu katalizörleri için ilk propan dönüşümüne olan değişimi göstermektedir. Pt katalizörlerin seçiciliği, daha yüksek dönüşümde azalırken, Pt-7.3Cu katalizörü, farklı propan dönüşümlerinde yüksek propilen seçiciliğini% 95'in üzerinde tutar. Farklı katalizörleri karşılaştırırken, katalizör seçiciliği incrŞekil 1C'de gösterildiği gibi atomik yüzde cinsinden ifade edilen, Pt-Cu katalizörlerindeki Cu içeriği ile hemen hemen lineer bir şekilde kolaylaşır. Cu içeriğindeki artış propan dehidrojenasyonu için devir oranlarını (TOR) da geliştirir. Şekil 1D , TOR ile Cu'nun Pt'ye katalizör atomik oranı arasındaki yakın doğrusal ilişkiyi yerinden çıkarır. Tüm reaksiyon testleri sırasında karbon dengesi% 100'e yakınken, reaksiyon boyunca küçük kok oluşumu meydana gelir.
Atom absorpsiyon spektroskopisi ile teyit edildiği gibi, farklı metal yüklemeleri ve Cu: Pt oranlarına sahip monometalik Pt ve üç Pt-Cu katalizörü için STEM görüntüleri toplandı. STEM görüntüleme ile belirlenen tüm katalizörlerin partikül boyutları 2 ila 3 nm arasındadır. Şekil 2A , diğer numunelere özgü bir Pt-2.3Cu katalizörünün bir STEM görüntüsünü göstermektedir. Numunenin ortalama parçacık boyutu belirlenirD, 2.2 nm, standart sapma 0.4 nm idi. Pt-0.7Cu ve Pt-7.3Cu için, elde edilen STEM parçacık boyutları 2.5 ± 0.4 nm ve 2.1 ± 0.4 nm'dir. Reaksiyon ortamına benzer koşullar altında Pt ve Cu'nun valans durumlarını belirlemek için Pt ve Cu kenarlarındaki yerinde X-ışını emilimi yakın kenar spektroskopisi yapılmıştır. Pt ve Cu'nun tamamen metalik hale geldiği tespit edilmiştir. K2 ağırlıklı Fourier büyüklüğü Şekil 2B'de gösterilmiştir Pt L III kenarında Pt, Pt-Cu katalizörleri için genişletilmiş X-ışını soğurma ince yapı (EXAFS) spektrumu. Pt L III kenarında, Pt katalizörü Pt-Pt saçılımına özgü üç pikli bir model gösterir. Pt-0.7Cu için, üç pik deseninin zirve konumu daha düşük R'ye kaymıştır, bu da Pt-Pt saçılmasının, ikinci bir Pt-Cu dağılımı ile daha kısa bir bağlanma mesafesine müdahale ettiğini düşündürmektedir. Pt-2.3Cu ve Pt-7.3Cu'nun EXAFS spektrumu, ki bu cGöreceli olarak yüksek miktarda Cu elde etmek sadece Pt-Cu metal saçılımı için tipik bir pik göstermektedir. Saçılma paterninin artan Cu: Pt atomik oranı ile değişimi, artan Cu içeriği yüzdesine sahip bimetalik nanopartiküllerin oluşumunu düşündürmektedir. Şekil 2C , Pt ve Pt-Cu katalizörlerinin in situ sirkronron X-ışını kırınımı (XRD) desenini ve tanımlanan Pt-Cu fazlarının ilgili simüle XRD paternini çıkarmaktadır. Hiçbir süper-kırılma kırınımı bulunamadı ve Pt-Cu katalizörlerinin bileşimi, sıralı alaşımların ideal bileşiminden farklıydı, bu da Pt ve Cu'nin Pt-Cu katalizörlerinde katı bir çözelti yapısını oluşturduğunu gösteriyor. Katalizörlerin artan Cu: Pt atomik oranına sahip kırınım tepeleri, daha yüksek açılara kaymaktadır ve bunların normalize edilmiş yoğunlukları azalmakta ve hepsi katı çözeltinin Cu'da daha zengin hale geldiğini teyit etmektedir. Katı çözeltinin bileşimi, aşağıdaki formüle sahip difraksiyon deseninden hesaplanır: Bragg Yasası ve Vegard Yasası.
Şekil 1: Pt ve Pt-Cu Katalizörlerinin Propan-dehidrojenasyon Performansı. Pt (siyah kareler), Pt-0.7Cu (kırmızı daireler), Pt-2.3Cu (mavi üçgenler) ve Pt-7.3Cu (macenta düşey üçgenler) katalizörleri için 550 ° C'de ölçülen süreye karşı ( A ) propilen seçiciliği . ( B ) Pt (siyah kareler) ve Pt-7.3Cu (macenta aşağı üçgenler) katalizörler için 550 ° C'de ölçülen propan seçiciliğine karşı propan dönüşümü. ( C ) Atom yüzdesi olarak Cu içeriğine karşı dehidrojenasyon seçiciliği. ( D ) Her katalistin Cu: Pt atom oranı karşılığında devir hızı oranı Bu rakamın daha büyük versiyonunu görmek için lütfen buraya tıklayınız.
Şekil 2: Pt ve Pt-Cu Katalizörlerinin Yapısı. ( A ) Pt-2.3Cu katalizörünün STEM yüksek açılı halkalı karanlık alan (HAADF) görüntüsü. ( B ) Pt (siyah), Pt-0.7Cu (kırmızı), Pt-2.3Cu (mavi) ve Pt-7.3Cu (macenta) EXAFS'lerinin Fourier dönüşümünün Pt L III kenar büyüklüğü. ( C ) Pt (siyah, katı), Pt-0.7Cu (kırmızı, katı), Pt-2.3Cu (mavi, katı) ve Pt-7.3Cu (macenta, katı) karşılaştırılan in situ XRD deseninin arka plandan çıkartılmış in situ XRD paternidir Sırasıyla, toplu FCC Pt (siyah, noktalı), Pt 0.70 Cu 0.30 (kırmızı, noktalı), Pt 0.32 Cu 0.68 (mavi, noktalı) ve Pt 0.13 Cu 0.87 (macenta, noktalı) simüle XRD deseni ile sırasıyla. Daha büyük ve daha büyük görüntülemek için lütfen tıklayınız.Bu rakamın rsionu.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Bu çalışmada hazırlanan Pt-Cu katalizörleri, endüstriyel uygulama için nitelikli heterojen katalizörlere benzer şekilde yaklaşık 2 nm'lik bir muntazam nanopartiküller içeriyor. Tüm Pt ve Cu öncülleri ayrı monometal parçacıkların aksine bimetal yapılar oluşturur. Bu bimetalik etkileşim ve küçük parçacık boyutu, sentez prosedürleri üzerinde dikkatle kontrol edilerek gerçekleştirilir. Emprenye işlemi, metal iyonları ve bazı oksit desteklerinin 21 yüzeyi arasındaki güçlü Elektrostatik Adsorpsiyonu (SEA) kullanır. Silika gibi oksit malzemeleri, yüzeyde bir pH değerine bağlı olarak bir solüsyonda protonlanabilir veya protonlanabilen hidroksil gruplarına sahiptir. Silika, pH = 4 22 civarında sıfır yüklü karakteristik noktası (PZC) vardır, bu da yüzeyin bu pH'da elektronik olarak nötr olduğu anlamına gelir. Çözeltinin pH'sı PZC'nin üzerine çıkarsa, oksit yüzeyi deprotonize olur ve katyonları adsorbe eder, oysa PH değerlerini PZC'nin altında tutarsa, anyonları proton haline getirir ve adsorbe eder. Aşama 1.1.3'te gösterildiği gibi, öncü solüsyonun pH'sını amonyak ilave ederek 10'dan fazla ayarlamak suretiyle solüsyon bazik şartlar altında olduğundan, silika hidroksil grupları yeterince protonsuzlaşır ve platinyum tetraamin gibi katyonları güçlü bir şekilde absorbe edebilir [(NH3) 4 Pt] 2+ ve bakır tetraamin kompleksleri [(NH3) 4, Cu] 2+. Katyonlar ve protonlanmış hidroksil grupları arasındaki elektronik cazibe, öncüyü katalizör üzerine tutturur ve katyonlar arasındaki itme, dağılmalarına yardımcı olur ve her ikisi de kalsinasyon ve indirgeme üzerine metal türlerinin yığılmasını önlemeye yardımcı olur. İki farklı metal öncüsünün emprenye işlemi paralel yürütülmektedir. Sıralı emprenye ile karşılaştırıldığında, birlikte emprenye etme yöntemi, iki metal öncüsünün solüsyondan en üst düzeye çıkarılması için tek biçimli dağılımını sağlarkarıştırma. Elde edilen desteklenmiş Pt-Cu katalizörleri bundan dolayı güçlü bimetalik etkileşim gösterirler ve monometalik partiküller oluşur. Emprenye etme, aynı zamanda, başlangıç solüsyonunda, öncü solüsyonun, destek oksit gözeneklerinde kılcal etki ile dağılımını optimize etmek üzere gerçekleştirilir. Emdirilmiş Pt-Cu katalizörleri oksit kümelerinin büyümesini en aza indirirken metallere bağlanan ligandı kaldırmak için 250 ° C'de kalsine edilir. Emdirilmiş metal öncüllerinin kalsinasyon sıcaklığının, indirgenmiş metal nanopartiküller 23 , 24'ün boyutunu etkilediği gösterilmiştir.
Silika üzerinde Pt için partikül boyutu sıcaklık arttıkça artar ve 250oC'ye yakın sıcaklıklar küçük nanopartiküller vermek için gereklidir. Diğer metaller ve destekler için optimum kalsinasyon sıcaklığı farklıdır. Pt-Cu katalizörleri, yüksek H2 akış hızı ve yavaş r azaltırkenAmperleme hızı, redüksiyon esnasında oluşan suyu hızla uzaklaştırmak için Pt'nin redüksiyon sıcaklığında kullanılır ve böylece metal çekirdeğinin büyümesini bastırır. Hedef, indirgeme esnasında oluşan suyun çabucak alınması esnasında metal oksidi yavaşça indirgemek için sıcaklığın hızlı indirgeme noktasının hemen altına yükseltilmesi. Dolayısıyla, indirgeme işlemine yavaş yavaş yaklaşmak ve yüksek akış altında suyu çıkarırken bu sıcaklıkta yeterli bir süre beklemek önemlidir. İndirgeme yapıldıktan sonra sıcaklık, reaksiyon sıcaklığına hızla yükseltilebilir. Katalizörlerin tamamı reaksiyon durumu sırasında maruz kalacakları en yüksek sıcaklığa düşürmek, böylece reaksiyon devam ederken ilave sinterleme yapmamalarını sağlamak önemlidir. Azaltıldığında, oda sıcaklığında havaya maruz bırakılması parçacık yüzeyini oksitleyecek, ancak tüm parçacığı oksitleyecektir. Daha fazla yeniden değerlendirme, neredeyse aynı parçacık boyutunu verecektir. Böylece, tüm parçacık iindirgenmiş s, boyut (yani, kinetikler için parçacık boyutu, kızıl ötesi (IR) spektroskopisi, XAS, XRD, vb aynı olacaktır) her analiz için sabitlenecektir. Katalizör sentez protokolünün tamamı, güçlü bimetalik etkileşimler elde etmek için çeşitli uygulamalarda 25 kullanılan diğer metal katalizörlerin hazırlanması için de geçerlidir ve protokolün küçük bir modifikasyonu ile daha küçük veya daha büyük parçacık boyutları elde edilebilir.
In situ senkrotron XRD, 2 nm Pt-Cu nano parçacıklarının kristal yapısını araştırmak için gerçekleştirildi. 3 nm'nin altında desteklenen nanoparçacıklar için, kırınım, laboratuar aleti 19 kullanılarak ölçmek çok zordur. Dağılım pikleri, birim hücrelerin sınırlı tekrarlanması nedeniyle kuvvetle genişler ve çok düşük yoğunluktadır. Buna ek olarak, desteklenen metal katalizörlerin metal yüklemesi genellikle düşüktür (≤% 5), bu da kırınım sinyalini daha da düşürür.Dahası, atomların büyük bir kısmı parçacık yüzeyindedir (2 nm nanopartiküller için% 50'ye yakın) ve havada ölçülen oksidasyona uğrar. Dolayısıyla, anlamlı yapısal bilgiler elde etmek için, kırınım, sadece senkrotron ile mevcut olan yüksek akı X-ışını kullanılarak yerinde toplanmalıdır. Bu durumda, X-ışını kırınım desenleri önce indirgeme işleminden sonra 550 ° C'de% 3 H 2 / He altında ve daha sonra soğumadan sonra aynı atmosferde oda sıcaklığında ölçülür. Katalizörler metallerden difraksiyon sinyalleri aynı durumda alındığı kalıpları kullanarak SiO2 Destek ve numune hücresi kırınım çıkarılarak ham verilerden izole edilir. İki model aynı fazı göstermektedir, bu da iki farklı sıcaklıktaki katalizörlerin değişmemiş kristal yapısını göstermektedir.
In situ XRD ve XAS, artan Cu: Pt atomik oranı olan Pt-Cu katalizörleri için, bir dizi substıtutiArtan Cu içeriği yüzdesine sahip bir katı solüsyon yapısı oluşur. Katı çözelti yapıda, Pt ve Cu atomları rasgele dağıtılır; Bu nedenle, Pt atomları mutlaka birbirlerine yapışmış değildir. Bununla birlikte, Pt atomlarının Cu ile izolasyonu, yüksek bir Cu: Pt oranıyla gerçekleştirilir ve Cu'nun atomik yüzdesi arttıkça Pt yerinin izolasyonunun düzeyi de gelişir. Aktif sitlerin yapısındaki bu değişim, site izolasyonu ve yüksek dehidrojenasyon seçiciliği arasındaki ilişkiyi teyit eden Pt-Cu katalizörlerinin PDH seçiciliğinde iyileştirmelere ( Şekil 1C ) çevirir. En yüksek Cu içeriğine sahip Pt-7.3Cu katalizörü için, hemen hemen tüm Pt atomları EXAFS ile gösterildiği gibi izole edilir. Sonuç olarak, bu katalizörün seçiciliği çeşitli başlangıç dönüşümlerinde yüksek kalır (% 100'e yakın kalır). Seçicilikteki değişikliklere ek olarak geliştirilmiş alan yalıtımı ayrıca Pt atomlarına ve elektronik olarak bağlı Cu komşularının artan miktarını ortaya koymaktadırPt aktif yerlerini değiştirir. Sonuç olarak, PDH için katalizörün devir hızı, Cu: Pt'nin atomik oranı ile artmaya devam etmektedir ( Şekil 1D ). 0.98 s Operatörün -1 Pt-7.3Cu 0.06 s-1 monometalik Pt için geleneksel öz göre 16 kat daha yüksektir ve (0.1-0.5 s-1), aynı zamanda, tipik Devri değerlerinden daha yüksektir altında Pt-Sn katalizörlerin Benzer tepkime koşulları 1 .
Yazıda, bimetalik Pt-Cu katalizörlerinin sentezi için uygun bir yöntemin yanı sıra propan hidrojen giderme ve karakterizasyonu için performans testleri gösterdik. Katalizör, katalizör hazırlama esnasında emprenye etme, kalsinasyon ve indirgeme aşamaları üzerinde dikkatle kontrol edilerek gerçekleştirilen ve yerinde senkrotron teknikleriyle tanımlanan, 2 nm civarında küçük ve düzgün parçacık boyutuna sahip, ikame edici bir katı-çözelti yapısı oluşturmaktadır. Sürekli katalizör performansıY, Cu: Pt atom oranı arttıkça düzelir.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Yazarların açıklayacak bir şeyi yok.
Acknowledgments
Bu çalışma Purdue Üniversitesi Kimya Mühendisliği Okulu tarafından desteklenmiştir. Advanced Photon Source kullanımı ABD Enerji Bakanlığı Temel Enerji Bilimleri Ofisi tarafından sözleşme no. DE-AC02-06CH11357. MRCAT operasyonları, beamline 10-BM, Enerji Bakanlığı ve MRCAT üyesi kuruluşlar tarafından desteklenmektedir. Yazarlar aynı zamanda 11-ID-C kiriş hattının kullanımını kabul etmektedir. XAS ile deneysel yardım için Evan Wegener'e teşekkür ediyoruz.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 1" quartz tube reactor | Quartz Scientific | Processed by glass blower | |
| drying oven | Fisher Scientific | ||
| calcination Furnace | Thermo Sciencfic | ||
| clam-shell temperature programmed furnace | Applied Test System | Custom made | |
| propane dehydorgenation performance evaluation system | Homemade | ||
| gas chromatography | Hewlett-Packard | Model 7890 | |
| TEM grid | TedPella | 01824G | |
| pellet press | International Crystal Lab | 0012-8211 | |
| die set | International Crystal Lab | 0012-189 | |
| Linkam Sample Stage | Linkam Scientific | Model TS1500 | |
| copper nitrate trihydrgate | Sigma Aldrich | 61197 | |
| tetraammineplatinum nitrate | Sigma Aldrich | 278726 | |
| ammonia | Sigma Aldrich | 294993 | |
| silica | Sigma Aldrich | 236802 | |
| isopropyl alcohol | Sigma Aldrich | ||
| balance | Denver Instrument Company | A-160 | |
| spatulas | VWR | ||
| ceramic and glass evaporating dishes, beakers | VWR | ||
| heating plate | |||
| kimwipe papers | |||
| mortar and pestle | |||
| quartz wool | |||
| Swagelok tube fittings |
References
- Sattler, J. J., Ruiz-Martinez, J., Santillan-Jimenez, E., Weckhuysen, B. M. Catalytic dehydrogenation of light alkanes on metals and metal oxides. Chem. Rev. 114 (20), 10613-10653 (2014).
- Childers, D. J., et al. Modifying structure-sensitive reactions by addition of Zn to Pd. J Catal. 318, 75-84 (2014).
- Gallagher, J. R., et al. Structural evolution of an intermetallic Pd-Zn catalyst selective for propane dehydrogenation. Phys. Chem. Chem. Phys. 17, 28144-28153 (2015).
- Wu, Z., et al. Pd-In intermetallic alloy nanoparticles: highly selective ethane dehydrogenation catalysts. Catal Sci Technol. 6 (18), 6965-6976 (2016).
- Siddiqi, G., Sun, P., Galvita, V., Bell, A. T. Catalyst performance of novel Pt/Mg (Ga)(Al) O catalysts for alkane dehydrogenation. J Catal. 274 (2), 200-206 (2010).
- Passos, F. B., Aranda, D. A., Schmal, M. Characterization and catalytic activity of bimetallic Pt-In/Al 2 O 3 and Pt-Sn/Al 2 O 3 catalysts. J Catal. 178 (2), 478-488 (1998).
- Virnovskaia, A., Morandi, S., Rytter, E., Ghiotti, G., Olsbye, U. Characterization of Pt, Sn/Mg (Al) O catalysts for light alkane dehydrogenation by FT-IR spectroscopy and catalytic measurements. J Phys Chem C. 111 (40), 14732-14742 (2007).
- Jablonski, E., Castro, A., Scelza, O., De Miguel, S. Effect of Ga addition to Pt/Al 2 O 3 on the activity, selectivity and deactivation in the propane dehydrogenation. Appl Catal A. 183 (1), 189-198 (1999).
- Galvita, V., Siddiqi, G., Sun, P., Bell, A. T. Ethane dehydrogenation on Pt/Mg (Al) O and PtSn/Mg (Al) O catalysts. J Catal. 271 (2), 209-219 (2010).
- Shen, J., Hill, J. M., Watwe, R. M., Spiewak, B. E., Dumesic, J. A. Microcalorimetric, infrared spectroscopic, and DFT studies of ethylene adsorption on Pt/SiO2 and Pt-Sn/SiO2 catalysts. J Phys Chem B. 103 (19), 3923-3934 (1999).
- Silvestre-Albero, J., et al. Microcalorimetric, reaction kinetics and DFT studies of Pt–Zn/X-zeolite for isobutane dehydrogenation. Catal Lett. 74 (1-2), 17-25 (2001).
- Sun, P., Siddiqi, G., Vining, W. C., Chi, M., Bell, A. T. Novel Pt/Mg (In)(Al) O catalysts for ethane and propane dehydrogenation. J Catal. 282 (1), 165-174 (2011).
- Sun, P., Siddiqi, G., Chi, M., Bell, A. T. Synthesis and characterization of a new catalyst Pt/Mg (Ga)(Al) O for alkane dehydrogenation. J Catal. 274 (2), 192-199 (2010).
- Okamoto, H. Phase diagrams for binary alloys. Desk handbook. , ASM International. Member/Customer Service Center. Materials Park, OH 44073-0002, USA. (2000).
- Hamid, S. B. D. -A., Lambert, D., Derouane, E. G. Dehydroisomerisation of n-butane over (Pt, Cu)/H-TON catalysts. Catal Today. 63 (2), 237-247 (2000).
- Veldurthi, S., Shin, C. -H., Joo, O. -S., Jung, K. -D. Promotional effects of Cu on Pt/Al 2 O 3 and Pd/Al 2 O 3 catalysts during n-butane dehydrogenation. Catal Today. 185 (1), 88-93 (2012).
- Han, Z., et al. Propane dehydrogenation over Pt-Cu bimetallic catalysts: the nature of coke deposition and the role of copper. Nanoscale. 6 (17), 10000-10008 (2014).
- Komatsu, T., Tamura, A. Pt 3 Co and PtCu intermetallic compounds: promising catalysts for preferential oxidation of CO in excess hydrogen. J Catal. 258 (2), 306-314 (2008).
- Gallagher, J. R., et al. In situ diffraction of highly dispersed supported platinum nanoparticles. Catal Sci Technol. 4 (9), 3053-3063 (2014).
- Ma, Z., Wu, Z., Miller, J. T. Effect of Cu content on the bimetallic Pt-Cu catalysts for propane dehydrogenation. Catal Struct React. 3 (1-2), 43-53 (2017).
- Richards, R. Surface and nanomolecular catalysis. , CRC Press. (2006).
- Jiao, L., Regalbuto, J. R. The synthesis of highly dispersed noble and base metals on silica via strong electrostatic adsorption: I. Amorphous silica. J Catal. 260 (2), 329-341 (2008).
- Miller, J. T., Schreier, M., Kropf, A. J., Regalbuto, J. R. A fundamental study of platinum tetraammine impregnation of silica: 2. The effect of method of preparation, loading, and calcination temperature on (reduced) particle size. J Catal. 225 (1), 203-212 (2004).
- Wei, H., et al. Selective hydrogenation of acrolein on supported silver catalysts: A kinetics study of particle size effects. J Catal. 298, 18-26 (2013).
- Ertl, G., Knözinger, H., Schüth, F., Weitkamp, J. Handbook of heterogeneous catalysis: 8 volumes. , Wiley-vch. (2008).
