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Chemistry

X 線蛍光データ マップを使用しての定量化

doi: 10.3791/56042 Published: February 17, 2018

Summary

ここを示す x 線蛍光管継手ソフトウェアの使用マップ、蛍光顕微鏡データの定量化のためのアルゴンヌ国立研究所によって作成されました。結果の定量化されたデータは元素分布と関心のサンプル内の化学量論比の理解に役立ちます。

Abstract

X 線蛍光顕微鏡が既知の標準生スペクトルの一致によってマップの定量化は、化学組成と材料組成分布を評価するため重要です。放射光を用いた蛍光 x 線分析研究、特にその非破壊的な性質とその高感度のためのさまざまな不可欠な評価技術となっています。今日では、シンクロトロンは、ナノスケールで組成変化の評価を可能にする、ミクロン以下の空間分解能での蛍光のデータを取得できます。適切な数量を元素の偏析、化学量論的関係、およびクラスタ リングの動作の詳細な高解像度理解を得ることは、です。

この資料では、完全 2 D 蛍光 x 線マップの定量化のためのアルゴンヌ国立研究所によって開発されたソフトウェアをフィッティング マップを使用する方法について説明します。私たちは Cu 結果の例として使用 (In, Ga) Se2太陽電池には、高度な光子源ビームライン 2 ID--d アルゴンヌ国立研究所で撮影されました。フィッティング生データの標準的な手順を示す適合の品質を評価し、プログラムによって生成された典型的な出力を提示する方法を示します。さらに、我々 は本稿で特定のソフトウェアの制限と数値精度での代表的な空間にさらにデータを修正する方法にとって提供提案解決、元素濃度について説明します。

Introduction

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放射光を用いた蛍光 x 線分析は、何十年もの複数の分野にわたって使用されています。たとえば、それはゲラキ地区微量癌と非癌の乳房組織1内の金属の濃度を定量化彼らが研究の生物学で使用されています。一般的に、蛍光 x 線定量に適用されているさまざまな細胞や組織中の金属濃度と生物学 Paunesku et al.による記述で2。 同様に、微量元素3,4海洋原生生物を調べたと植物細胞5もマイクロ ・栄養素の分布が認められました。Kemnerによる作業します。6形態の明瞭な差異と元素組成の単一の細菌のセルの識別、また定量的蛍光 x 線分析を可能しました。さらと具体的に例に関連するここで開示される、太陽電池デバイスの材料科学的研究をしたシリコン半導体7でサブミクロン金属不純物の存在に関する研究高分解能蛍光 x 線分析用,8、どの元素分布の作業太陽9,10、電気的性能に影響を与える、cigs 系の識別の深さによって変化するグラデーション薄膜微小角入射 x 線を介して太陽電池関連蛍光 (GIXRF) 11

これらの研究の多くは、数値の結論を描画するためだけではなく空間分布を研究する放射光蛍光 x 線の高解像度の機能が、また情報の定量化の使用。多くの研究では、前述の空間分布に関連付けられている元素の濃度を知ることが重要です。ゲラキ地区による作業で、例えば、.、研究に必要な鉄、銅、亜鉛および癌のカリウムの濃度の違いを定量化および非ガン性乳房組織より良い理解どのような濃度が有害になります。人間のティッシュの1。同様に、羅によって動作します。総合して塩素含有前駆体12なしペロブスカイト型太陽電池に組み込まれている塩素の少量を識別するために定量化された蛍光 x 線の使用をしました。したがって、特定の要素の濃度に必要な適切な定量化研究は必要かつ重要なステップです。

X 線蛍光測定から元素濃度を定量化するプロセスでは、蛍光強度数を質量濃度 (例えば μ g/cm2) を変換します。生のスペクトルは、光子のエネルギーの関数としてのエネルギー分散型蛍光検出器によって収集された番号を提示します。スペクトルはまず、定量化されたデータを計算する標準的な測定と比較し。特に、蛍光スペクトルをフィッティングの最初のステップは要素の定性分析にも重要です。これは、カウントのビニングする前にフィット、に基づいてためサンプルの蛍光遷移のような 2 つの要素が含まれる場合、問題となる彼らのエネルギー。このような状況でカウントは正しくありませんビニング、従って間違った要素に関連付けられている可能性があります。

サンプル内の要素の相対的な量で正確に結論を出すために蛍光 x 線スペクトルを定量化する必要が頻繁にまたです。適切な定量化せず重元素およびより軽い要素のカウントと比較されます、直接キャプチャ クロス セクション、吸収と蛍光の確率、蛍光光子の減衰との距離の違いを無視して、入射エネルギー、光子検出器を打つ数に影響するすべての要素の吸収端。したがって、マップごとにスペクトルをフィッティングし、どちらは、次の手順で行われます、標準にピーク強度を比較するプロセスは、各元素の濃度の正確な定量化のため重要です。

不可欠なスペクトルをはめ込んで蛍光光子の未加工のカウント数を毎平方センチメートル (μ g/cm2) マイクログラムの単位に変換する方法を示しますまたは個々 のすべてのスペクトルの合計スペクトル測定スポットまたはピクセルごとで生産2 D マップ。このスペクトルは、サンプルに含まれる別の要素の相対強度を示しています。特定の要素の吸収端は入射エネルギーから距離蛍光ピークの強度に影響を与えます。一般には、近くの 2 つのエネルギーは、これは常にそうではありませんが、これらの要素の生産が大きいほどの強度。Ref 13図 4 メチル鉛ヨウ化ペロブスカイト型太陽電池で大半の要素の結果として生じる強度に直接関連している x 線の光子の吸収の長さの依存性を示しています。これはエネルギーに対する要素の蛍光反応を示して、それは要素自体に依存してだも入射エネルギーではなく、それからの距離が反応の継続的な減少ではないことを示しています。

この関係の結果は、生元素濃度はそれらの要素の true の数量も励起とその他の要素に関連して低い場合も高い励起エネルギーを入射エネルギーに近い要素チャンネルのためにあります。事件から遠く離れてエネルギー。したがって、蛍光の収率変化、異なる吸収端、検出器の感度と測定のバック グラウンドなど、他の要因と共に、強度のエネルギー依存性はなぜデータをフィッティングが描画の前に非常に重要です観測の元素量に関する結論。フィッティング アルゴリズムを適用に不可欠なスペクトルは, ユーザーが要素とテキスト ドキュメントを介してに合わせてパラメーターを定義します。

Vogtによって作成されたアルゴリズム。14、特定要素のピーク領域および主成分分析 (PCA) を統合する利益 (率 ROI) がフィルタ リングの領域を使用します。最初に、PCA は要素およびピークは非常に強く感じ取るのみを識別するために行われます。真の信号からのノイズの分離が可能になります。次に、特定したコンポーネントは定量化数値、原則同じ励起エネルギーの異なる要素のピークを解明する、たとえば Au Mαと P の Kαの重複のために重要であります。最後に、ROI がフィルタ リング可能性があります適用数値データに指定された地域を統合することによって。

数を元素濃度に関連するには、定量化された参照 (「標準」とも呼ばれる) は調査の下でサンプルとして同じ測定条件、幾何学、エネルギー、下に測定されます。この規格は、ドレスデンの軸索や国立研究所の標準とテクノロジ (NIST) から多くの場合です。彼らは様々 な異なる要素をカバーし、集計の元素分布が付属します。同じ測定条件標準数に関心のサンプルの測定数の正規化は、関心のサンプルの要素の定量化のための基礎を提供します。

具体的には、マップを識別する要素と標準の濃度 (軸索および NIST 規格の場合と同様)、標準的な情報はプログラムによって知られて事実のいずれかまたは別のファイルに入力されたデータ (の場合、異なる標準使用されている)。この情報からは、プログラムにはマップに埋め込まれている予想される濃度測定の設定の下で標準的な要素の測定強度が関連しています。任意のオフセットを調整するスケール ファクターを作成し、標準に含まれていないすべての残りの要素にこのスケール因子を推定します。倍率には測定設定と μ g/cm2の高密度に未加工のカウント数の線形変換をマップ内で提供される情報からのオフセットが含まれます。

ここでは、どのように紹介アルゴンヌ国立研究所 (ANL) 14蛍光対応ビームラインから取得したデータを定量化するための博士・ ボーグトが開発したマップは、プログラムの使用。デモンストレーションのために使用されるデータは、セクター 2 ID - 10の図 1 に示す測定セットアップを使用して目のアナリストの D に買収されました。フィッティングの手順は、他のビームラインは、ただし、ANL ビームラインの特定の特性のプログラムに埋め込まれているし、更新する必要があります注意してくださいから撮影したデータにも適用可能性があります。

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Protocol

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注: 継手を開始する前にそれはによる測定値についていくつかのことを知ることが重要: 検出器要素を使用して異なるビームラインの数カウントするから、小さいセクションに分割は時々 別の検出器を使用して読み込まれ、コンパイル;入射エネルギーの使用;測定される標準。この情報は、プロシージャのさまざまな側面全体に適用されます。

1. プログラムを設定

  1. IDL とマップのプログラムをダウンロードします。
    注: マップと IDL をダウンロードするためのリンクになれます http://www.stefan.vogt.net/downloads.html と http://www.harrisgeospatial.com/ それぞれ。一緒に、約 20 MB までをプログラム ファイルを必要があります。フィット プロセスの実際の領域要件が実際にはるかに大きくなるし、フィットするデータファイルとファイル サイズの数によって異なります。フィッティングのための最小限のデバイス要件は、ほぼ 2.0 GHz 以上の 8 GB の RAM、デュアルまたはクアッドコア プロセッサ速度です。もう一度、要件は適しているファイル ・ サイズが大幅に増加します。
    1. IDL 仮想マシンをダウンロードへのリンクを提供してアカウントを作成します。確認メールを受信した後、ウェブサイトにログインし、 「マイアカウント」タブの下の「ダウンロード」を選択。内ダウンロード、Windows、Mac または Linux のための最も最近の IDL ソフトウェアのためのオプションがあります。ビデオ バージョン 8.5 IDL 仮想マシンの使用しています。
      注: ビデオは、マップの 1.7.3.12 バージョンが使用されました。バージョン 1.7.3.12、上記 stepscan と flyscan の両方のモードで取得したデータのフィッティングに使用できます。
    2. マップの最新バージョンへのリンクをクリックし、zip フォルダーをダウンロードします。ZIP ファイルには、マップの IDL のバイナリ ファイルのファイル"compound.dat"、"henke.xdr"、"xrf_library.csv"を含める必要があります。
    3. 後者の 3 つのファイルをインストール時に文書で作成する IDL フォルダーに"lib"フォルダーに移動します。これらのファイルには、マップに必要な x 線蛍光固有情報が含まれます。例えば、蛍光 x 線分析ライブラリ ファイルは、すべての要素のための励起エネルギーのすべてを格納します。
    4. 任意の場所、しかしマップのプログラムのアイコンを配置、簡単なデスクトップ上に配置します。そうと、検索し、グラフィカル ユーザー インターフェイス (GUI) を実行しやすくなります。
  2. 予備的なフィッティングに必要なファイルを収集します。
    注: 継手を実行する前に必要なファイルの名前が"maps_settings.txt"、"maps_fit_parameters_override.txt"、".mda"".mca"で終わる標準的なファイルの末尾にデータ ファイル。サポート ドキュメントではこれらのファイルの例のセットがあります。提供される標準ファイルはセクター 2 ID - アルゴンヌ国立研究所インシデント 10.4 の x 線ビームのエネルギーを使用しての D で測定した軸索標準 keV です。同じ設定は、このデモに示すようにデータの測定に使用されました。
    1. 適合パラメーター ファイル、データ ファイル、およびマップとフィッティングの対象となるコンピューターにデータ集録時に使用されるディレクトリで標準のファイルを転送します。さらに、どのような状況の補足情報は、マップの設定ファイルが使えます。
    2. デスクトップにフォルダーを作成します。たとえば、"C:\Users\user\Desktop\Fittingfiles"を作成します。それは、マップはそれらにアクセスすることはできませんファイルまたは継ぎ手の経路に含まれているフォルダーにスペースを含めるしないことが非常に重要。
    3. "Fittingfiles""mda は"という名前のサブフォルダーを作成して、すべての内部 x 線蛍光測定から得られる「.mda」データ ファイル。必ず適合を生成に使用する代表的な地図のファイルをインクルードしてください。例えば、ビデオでは、フィットする残りのマップの大半にサイズと解像度に最も類似しているために、ファイル"2idd_0220.mda"が使用されます。
    4. 親フォルダーに手順 1.2 から残りのファイルを配置します。これらのファイルは、以下の手順で編集されます。
      1. フォルダー"Fittingfiles"(".mca"で終わる) 標準的なファイルを配置します。
        注: 適して標準研究されているサンプルと共通の最小の 2 つの要素を含める必要があります。適切な商業標準が存在しない場合、既知量の興味の要素を含む代表的なサンプルを作製し、標準として使用することがあります。このような状況で他の標準と同じ方法で作成されたサンプルを測定ください。
      2. AXO Dresden 標準15を使用して、"axo_std.mca"をするファイルを名前します。1 要素の検出器の 1 つのファイルが必要と".mca"で終了する必要があります。ただし、4 象限検出器を使用した場合 4 つの標準的なファイル".mca3"を".mca0"で終わる必要があります。
      3. 場合 1833 または 1832 国立研究所の標準とテクノロジ (NIST) 標準を使用して、薄膜試料、何か NIST 標準は後で手動で選択よりもむしろプログラム内で参照されるファイルの名前。
        注: この時点で 1 つだけ基準が一度に継ぎ手の適用可能性があります。ただし、一定の基準が目的の標本にも含まれているのに十分な要素をカバーしていないことの懸念がある場合、たびに異なる基準を使用して継ぎ手を再実行することが可能です。各標準のデータは、精度の比較可能性があります。
      4. 1 つ以上の標準を使用すると、いずれかの再配置、フィット".h5"それぞれの実行から個別フォルダーへのファイルの各標準ラベルまたは例えば「_ < 標準使用 >」で終わるファイル名を変更
      5. どちらも、軸索または標準の NIST が検討されているサンプル十分ですが、元素の既知量が含まれている限り、標準として他のサンプルを測定します。この新設標準を使用するためにマップの順番は、親フォルダーに"Fittingfiles"ファイル"maps_standardinfo.txt"を追加します。このファイルの補足情報に含まれているを直接適応することがあります。
        1. 作成された規格を使用する標準的な情報ファイルを開き、何もラインで使用される、適切な".mca"形式で終わる名前が標準のファイル名を入力してください"ファイル名:"(複数の作業領域を使用している場合は「.mca0」で終わる名のみを入力)。次に、行にコンマで区切られた標準にある要素をリスト"ELEMENTS_IN_STANDARD:"。
        2. 標準の厚さを標準の各要素の密度を乗じて μ g/cm2の各要素の密度を計算します。1.2.4.4 の手順で示した要素の順序に関しては順序でこれらの値を一覧表示します。行の「重量:"、またカンマで区切って。
      6. 検出器の素子の数の"maps_fit_parameters_override.txt"をという名前のファイルの数と一致します。だけ 1 つの検出器を使用した場合、ファイルは"maps_fit_parameters_override.txt"の形式を保持します。
      7. 4 象限検出器を使用した場合は、コピーして親フォルダーにパラメーター ファイル 4 回を貼り付け、".txt3"を".txt0"からの範囲に拡張機能を変更します。
      8. 行の検出器要素の正しい数をリストすることをファイル"maps_settings.txt"にチェック"DETECTOR_ELEMENTS:"(それは 1 または 4 のいずれかをする必要があります)。

2. 継ぎ手を実行します。

  1. マップを実行します。
    1. デスクトップにある"maps.sav"アイコンをダブルクリックし、IDL ポップアップ ウィンドウで続行する任意の場所をクリックします。
    2. 開封後最初のウィンドウと呼ばれる"起動: マップ v < バージョンが使用されている >"] 」を押して親ディレクトリを変更"し、以前に作成した"Fittingfiles"フォルダーを選択。
    3. 「O. k. と構成に移動」を選択します。
  2. フィッティングで使用する代表的なマップからスペクトルを生成します。
    1. 構成ウィンドウを介してアクセスすること"設定 + マップを生成する"ビームラインに対応するビームライン使用測定 → 「一般的な設定」、変更。
      1. 異なるビームラインで測定を完了していた場合は、プログラムのオプションは、ビームライン セットアップを使用のパラメーターに最も類似したを確認します。ビームライン ANL で高度な光子ソース (AP) の機能は、https://www1.aps.anl.gov/Beamlines/Directory で見つけることが。解像度やフラックスなどの特定のパラメーターを比較する ANL 設定構成ウィンドウでは測定用ビームラインに最も似ているを判断できます。
    2. 「Mda ファイル (およびディレクトリ) を選択」とフォルダーはすべての必要なファイルを含む"Fittingfiles"フォルダーを開く必要がありますを選択します。次に代表的な地図 (それはその代表的な地図から確立されたパラメーターを使用して収まるスキャンの大半に類似した組成と測定パラメーターのマップをする必要があります) に対応する".mda"ファイルを選択「開く」をクリック.
      注: それが正しいフォルダーに表示されない場合「親ディレクトリ」と適切なフォルダーを選択して変更することができます。
    3. KeV の入射エネルギーに入力します。
    4. 「処理開始」を選択します。プロセスが完了したら、さまざまな新しいフォルダーは、ディレクトリに作成されている"img.dat「フォルダー内 1 があるはずや (検出器使用数) に応じて 5 ファイルの名前".h5"。
      注: マルチ エレメントの場合検出器 (たとえば、ファイル 4 素子検出器".h53"を".h50") の各セグメントに対して生成される 1 つ h5 ファイルおよび個々 の要素の平均値は、1 つのファイル。
      1. なくフィットや定量化処理、特定の要素を表示する行にこれらの要素を入力"ELEMENTS_TO_FIT:"の"maps_fit_parameters_override.txt"ファイル。たとえば"In_L"または"Au_M"として L または M ラインのピークを持つ要素が含まれます。それ以外の場合、処理済みのファイルには、処理の前に fit パラメーター ファイルに含まれていた要素のマップ情報にはのみが含まれます。
    5. スペクトルを表示する「ファイル」 → に移動「蛍光 x 線イメージ - avg または 1 つの要素のみを開く」 、"img.dat「フォルダーの残りのマップのフィッティングに使用されますし、"開く"を選択生成された".h5"ファイルを探します。
      注:、さまざまな raw データの積分のスペクトルが含まれています、処理済みのファイルを表示する方法または不適当と想定外のデータのマップと同様に、マップ内の各ピクセルで取得した個々 のスペクトルの合計があります。ほとんどの場合、2 番目のドロップ ダウン マップ ディレクトリのメニューに行くと、 「米国 IC」を選択することによって行うことができます上流イオン室に正規化されたデータを表示することをお勧めします。
      1. 生成されたデータを表示するには、「表示」→「多要素のビュー (M)」の各要素の処理されたマップが表示されますを選択します。
        注: この時点で、μ g/cm2の単位で表される、データ表示を定量化されている彼らフィットされていないし、したがって適切に定量化されたデータを表していません。実際のフィッティングが完了したら、ファイルを合わせるし、これは単に".h5"形式、手順 2.2.4 で説明されたように変換されているを追跡する非常に重要ですので".h5"ファイルは上書きされます。
      2. フィッティングのために「表示」→「プロット積分スペクトル」に行くので積分スペクトルを表示します。図 1は、(白) の積分スペクトルの例を示しています。
    6. 「出力」 「生統合スペクトル シリーズ (長) をエクスポート」を選択して統合スペクトル データを".txt"ファイルに保存します。ウィンドウを閉じます。
      1. 自体をマップ画面キャプチャ プログラムを使用して、イメージを保存するには、イメージを保存するオプションをいません。
      2. データを replot を任意のデータ可視化ソフトウェアを使用してエネルギー範囲に対してエクスポート統合スペクトル データをプロットします。
        注: 統合スペクトルを持つファイルの名前なります"intspec < ビームライン > _ < samplenumber >. h5.txt"「出力」をという名前のフォルダー内の親ディレクトリで発見されると。
  3. 継ぎ手の上書きファイルを準備します。
    1. ".Txt"ファイルの名前を選択して「ツール」 →「スペクトルツール」に行く"intspec < ビームライン > _ < samplenumber >. h5.txt"
    2. 1.2.3 のステップで説明するよう今メイン ディレクトリ内にある必要があります"maps_fit_parameters_override.txt"という名前のファイルを開きます。、し、後述するように知られている設定を入力します。このファイルは、検出器要素の数に関係なく、すべての状況に使用されます。
      1. 行に"DETECTOR_ELEMENTS:"、数はビームライン用検出器要素の数の適切な数を確認してください。
      2. 行に"ELEMENTS_TO_FIT:"、サフィックス"_L"と「_M」L および M のラインのラベリング、欠けている予想される要素を入力してください。K ラインはデフォルトです。
      3. 行に"COHERENT_SCT_ENERGY:"、入射エネルギー使用を入力してください。次の 2 行のマップに合わせて正確な入射エネルギーのエネルギー範囲の上限と下限があります。通常、± 0.2 の範囲 ± 0.5 keV 入射エネルギーの keV で十分です。
      4. 行に"MAX_ENERGY_TO_FIT:"、1 未満の値を入力 keV 入射エネルギーの上と同様に、行の"MIN_ENERGY_TO_FIT:"、1 未満の値を入力 keV。
      5. ファイルの下の方にあるオプション"SI_ESCAPE_ENABLE:"と"GE_ESCAPE_ENABLE:"。(Si や Ge) 検出器の材料によって要素が使用される、使用される要素の 1 ないための要素に 0 を入力します。これはフィットに検出器要素のエスケープ要因を組み込む予定します。
      6. 2.3.2.5 の行の下にある検出器要素の名前を入力します。この情報が正しい、そうでなければ定量化されません正しいプロセス中に適切なチャネルを参照していないために非常に重要です。
        1. 「ファイル」 「mda ファイルを開く」を選択し、 「表示」 「マルチ要素表示 (M)」に行くと下部右側に「要素/検出器の選択」を選択する「.mda"ファイルを開く適切なファイル名を検索するには.これは、「.mda」ファイルに格納されているすべてのチャンネルを含むウィンドウが開きます。コピーアンド ペースト プロセス変数 (PV) 名 SRCurrent (例えば SRCURRENT:S:SRcurrentAI.VAL) の上流と下流のイオン室 (例えば US_IC:2idd:scaler1_cts1。C. DS_IC:2idd:scaler1_cts1B) および 4 つのファイル経過時間のライブ、経過した実時間、入力カウント レートと出力カウント レート (例: ELT1:2iddXMAP:ElapsedLive、ERT1:2iddXMAP:ElapsedReal、ICR1:2iddXMAP:dxp1。InputCountRate、OCR1:2iddXMAP:dxp1。OutputCountRate)。最後に、airpath (例えば AIRPATH:0.0) の名前が含まれます。
          注: を使用するどのような名前がない場合、この手順の手順の正確さの重要なビームラインを支援に求めます。
    3. ファイルを保存します。
  4. 継ぎ手パラメーターを識別します。
    1. 「分析」 「スペクトル フィット」に行くことによって、フィットをしてみてください。
      1. まず、ウィンドウの上部のエネルギー範囲が関心のすべての要素を含むことを確認します。一般的に、ステップ 2.3.2.3 でセットとして同じ範囲を使用する最も簡単です。
        注: 次に、最初のフィッティングのためそれの罰金です"いいえの iters"、またはゼロとする、継ぎ手の反復回数。これは、フィットの品質を改善するために適切なプロセスの後に増加されます。
      2. それが言うウィンドウの下部に最後に、機能最初のフィットを実行するために"w/無料 E、半値幅、散布図、ツインテールを固定"というラベルの付いた上からで 3 番目のボタンを選択を行うバッチ""フィットのすべてのスペクトル。メイン ディレクトリ フォルダーに"average_resulting_maps_fit_parameters.txt"をという名前の新しいファイルが作成されます。
    2. スペクトル ツールの左側には、すべてのドロップ ダウン メニュー ""の仕様を読み読むべき 1 つを除いて"none"という名前を選択「装着」.フィットを表す色付きの線とそれぞれ測定されたスペクトルを表す白い線、スペクトルの上にかぶせてフィットのみが表示されます。この画像から、特定の主要なピーク重複しない非常によくスペクトルあるいはフィットに含まないことピークで、スペクトルは明らかに 1 つを示して明確な場合があります。この場合、変更はフィット パラメーター ファイルで行われる必要があります。
    3. 機能を使用して開始"追加」 →「要素」および (+) と不足している要素を検索する仕様ツール下部に (-) 記号。これはフィットを含むように表示されませんが、ピーク エネルギー ラインを並べることによって行うことができます。
    4. それが完全でない場合は、要素は見つからない、フィット感を向上させるイテレーションの数を持つフィットを実行、改良はまだ行われる必要がありますを解明する助けをクリアします。これは、オプション「iters のいいえ」 「仕様のフィット」ウィンドウで変更することによって行うことができます。通常、少なくとも 50 回反復を行うが向上フィット大幅に十分な他の改善の必要性をより簡単に識別できるようにします。
    5. "Maps_fit_parameters.txt"ファイルに識別された不足している要素を追加 (注: 前述の「average_resulting」ファイルではなく) ファイルを保存します。
      注: 継ぎ手に含まれていないいくつかのピークがまだ表示されます、する場合、杭の ups と要素がある可能です。積み上げ要素は、(頻繁に同じエネルギーを持つ同じ要素) からの 2 つの蛍光 x 線光子は 2 つの元の光子の合計のエネルギーを持つ 1 つの光子として読み込まれて、同時に検出器を打つときに発生します。
    6. 捜し、パイルアップ要素を含める、 「追加」 「要素 + 玉突き事故」を選択することによって 2.4.3 のように同じ手順を代わりに使用します。パイルアップが識別される要素の組み合わせを行に追加します"ELEMENTS_WITH_PILEUP:"(例えばシリコン パイルアップの Si_Si) または Si_Cl Si および Cl の光子のパイルアップのアンダー スコアで区切られた 1 つのパイルアップに含まれている要素を持つ。
    7. L 線要素の分岐比を評価します。K ラインのほとんどの要素はすでにフィット パラメーター ファイルに含まれる、これらは主として正確で引用された文献16,17。L 行、ただし、必要があります改善励起エネルギー 14によって異なりますに発見されて。現在、M ラインのためこのような手順はありません。
    8. L ライン要素のセクションで改良された分岐比を必要と見て"BRANCHING_FAMILY_ADJUSTMENT_L:"と BRANCHING_RATIO_ADJUSTMENT_L:"。
      注:"BRANCHING_FAMILY_ADJUSTMENT_L:"アクセスできるエネルギー レベル L1、L2、L3、入射エネルギーに依存するについて説明します。たとえば場合、L1 > 入射エネルギー > L2、0、1、1 それぞれの調整値に使用します。
      1. 分岐の家族を調整する要素と 3 つ 1、書式設定された個々 の明細行を作成することによって開始します '。s は、次のように。
        BRANCHING_FAMILY_ADJUSTMENT_L: In_L、1。、1.、1。
        BRANCHING_FAMILY_ADJUSTMENT_L: Pb_L、1。、1.、1。
      2. 合わせて統合スペクトルのピーク強度の強さがベストマッチする試みで互いに関連して、各グループに属するピーク強度の比率をシフトするこれらの数値を調整します。
        注:"BRANCHING_RATIO_ADJUSTMENT_L:"またそれぞれ固有のエネルギーを持つ個々 各 L 殻遷移について説明します。分岐比を変更すると、2 つの値を乗算することによってマップのプログラムに埋め込まれている文献供給値参考値。
      3. これらの値を調整し、フォーム「追加」 「要素」機能と実際のピーク高さからみた基準線 (青、黄色、または分岐家族によって通常、ピンク) の高さの比較を計算すること、大まかな推定から分岐比は。
        注: たとえば、Lβ 1行は実際のピークが表示されます 2 回できるだけ高く、表される場合、その行の分岐比、0.5 または文献値の 50%。
    9. Fitparameters ファイルを保存し、2.4.2 のステップから始まる合理的なフィットが表示されるまで手順を繰り返します。フィットは理由の内に表示、継ぎ手を実行もう一度、少なくとも 10 k のイテレーション。
      注: これは定量化プロセス中の反復回数を変更することはないためです。したがって、プロセスのこの段階で反復回数を増やすことによって、情報を平均結果の fit パラメーター ファイルをそれぞれで更新されている試みをフィットし、定量化のプロシージャの後で採用の限り正確可能。

3. フィッティングを実行します。

  1. ファイルの名前を変更します。
    1. 各継ぎ手と"average_resulting_maps_fit_parameters_override.txt"ファイルが更新されると、すべての定量化が必要「.mda」ファイルに適用される実際の継ぎ手のこのファイルを使用します。最初に、"maps_fit_parameters_override_input.txt"としてフィッティングのために使用されていた"maps_fit_parameters_override.txt"ファイルの名前を変更します。その後、"maps_fit_parameters_override.txt"として"average_resulting_maps_fit_parameters_override.txt"ファイルを変更します。
    2. 4 つの追加ファイルを作成し、"maps_fit_ を"maps_fit_parameters_override.txt0"と名付けたなどそれぞれの拡張子を変更する新しい名前"maps_fit_parameters_override.txt"ファイルのコピペの 4 要素の検出器を使用している場合parameters_override.txt3"。
  2. 構成ファイルを作成します。
    1. 」設定 + マップを生成" "一般的な構成マップを生成して"し測定点の設定を反映するようにプロシージャの冒頭のように設定を変更します。
    2. 使用ビームラインまたは代表のビームラインを選択し、 「継ぎ手を使用する」をチェックします。
    3. 「Mda ファイル (およびディレクトリ) を選択」をクリックし、、"mda は"フォルダーから合わせて「.mda」ファイルをすべて選択します。これらのファイル可能性がありますがフォルダーに追加されて、以前ステップ 1.2.3 で。)、しかし、彼ら可能性がありますのコピーとこの時点でフォルダーに貼り付ける場合。
    4. (+) を使用してウィンドウの右側に、右または左に移動する (-) 記号の要素をスクロールし、継ぎ手に使用される適合パラメーター ファイルに含まれているものをオフにチェックします。
      1. 未使用の要素のボックスをオフ チェック フィールド"ROI"名前で、適合パラメーター ファイルに書かれているのと同じように"_L"または"_M"を含む要素の名前を変更してこのウィンドウから不足している要素を追加します。要素名の変更、に加えてエネルギーの入力最高のエネルギーのラインの位置 (Lα1エネルギーの値を入力、In_L のタブを作成する) 場合、すなわち文学から。
        注: この値を見つける簡単な方法はダウンロードすることができますヘーパイストス プログラムを使用して"デメテルとイチゴ Perl"パッケージの一部としてオンラインで見つけることができます現在 https://bruceravel.github.io/demeter/ 18。別のオプションは、ページ http://xdb.lbl.gov/ から x 線データの小冊子をダウンロードすることです。ヘーパイストス プログラム周期表と検索適切なエネルギー (ヘーパイストスとマップ単位の違いに注意) スクロールから要素を選択することが可能です。
    5. また「用言」、"s_e"、"s_a"、"TFY"、「背景」ボックスをチェックします。
    6. すべての変更が終了したら、一度、右上隅の「設定ファイルに設定を書き込む」を選択します。ファイルは、何か名前を指定できますが、「.cfg」の拡張子で終わる必要があります、メインのフォルダー"Fittingfiles"に配置する必要があります。このファイルが保存手順 3.2 で入力したすべての設定。将来使用されます。
      注: 「設定ファイルから設定を読み取り」を選択するユーザーに、今後のストアドのフィット設定を含むファイルを開くことができます。さらに、保存されている設定は変更され、「.cfg」ファイルを開く、変更を入力し、 「設定を config ファイルを書き込み」をもう一度選択し更新された可能性があります。
    7. 最後に、NIST 標準 (1832 1833) を使用する場合は、正しい規格の「NBS」をクリックし継ぎ手使用する標準ファイルを選択。
  3. 適用管継手
    1. 開始処理を選択します。一連のボックスがポップアップ (検出器の素子の数) によって合った標準的な要素ごとに 1 つです。これは、場合は行われません、しかし、NIST または軸索以外の標準が使用されます。
      注: 数と合わせて「.mda」ファイルのサイズ、に応じてプログラムが 30 分から時間かかるを完了します。

4. 適合性をチェックします。

  1. 「ファイル」→「オープン蛍光 x 線イメージ - avg または単一要素のみ」に行くことによって合われたスペクトルのファイルを開くし、作成されている「.h5」ファイルの 1 つ"img.dat「フォルダーの下を選択。
  2. 2.2.5.1 手順と同じ手順を実行、マルチ エレメントの表示ウィンドウを開き、上流イオン室にデータを正規化します。
    1. 要素/チャネルを表示を選択する「# 画像 x:」、「# 画像 y:」のドロップ ダウン メニューを使用して、表示されるマップの大きさを選択します。次に、「要素/検出器の選択」を選択しすべてのフィット".h5"ファイルに含まれるチャンネルのチェック ボックスとポップアップ メニューが表示されます。
  3. サンプル内にある要素の値が意味をなすことを確認します。試料の厚さがわかっている場合、濃度の推定を計算できます。計算するには、次の式を使用します。
    濃度元素密度 × サンプル厚さを =
    注: たとえば、2 μ m の厚さの CIGS 太陽電池中の銅の濃度の推定は約 18 μ g/cm2です。2 銅の値に比べると、それ見ることができる低い方の端に、推定であるが、右の順序の大きさの定量化であります。
  4. フィットされて複数のスキャンをクリックしてできるようにするには、 「ファイル」→「更新リストのカレント ファイルからディレクトリ」に移動します。これは 3 番目ドロップ ダウン メニュー マップ ウィンドウの左側からに"img.dat「フォルダーにすべてのファイルを配置します。
  5. データをエクスポートすると、スプレッドシート ファイルやイゴール ・ ファイル、 「マップの結合された ASCII ファイルを作る」または「マップのファイル結合イゴールを作る」をウィンドウに表示されている各の現在選択されているチャンネルのデータをエクスポートするを選択します。したがって、すべてのチャンネルのデータをエクスポートするためにまず十分な行および列選択要素と器を表示およびエクスポートして、それらを選択してクリックして「選択要素/検出器」の数。各チャンネルを個別のファイルとして格納されている必要がありますが、それぞれのファイルの種類の"make. 別"オプションを使用します。
  6. ファイルのバッチのデータをエクスポートするに行く「ファイル」→「更新リストから現在ファイルのディレクトリ".これは「img.dat「フォルダーにすべてのファイルを表示されます。 しますエクスポートする要素を選択すると、オプションは、 「輸出結合マップの (別の) の ASCII ファイル」が生成されます".h5"ファイルのすべてのスプレッドシート ファイル フォルダーに。
    注: エクスポートされたデータは親ディレクトリ内の"output"フォルダー内に保存されます。

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Representative Results

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適切なフィッティング結果の例は、次の図で見ることができます。まず、貧しい人々 間の直接比較を示す図 1フィットし、積分スペクトルにぴったり。悪いフィットは要素がない不足している、例えば銅、明確なピークは、図 1(左) しますが、フィットに含まれていないことを確認両方精度を向上させる L と K 線の分岐比を調整することによって修理できます。図 2は、代わりに要素チャンネル前に、と装着後の比較を示します。最初の顕著な違いは「生」から値の変化の単位「ug/cm ^ 2"データが定量化されていることを示唆しています。また、番号の範囲は、セクション 4.2 で提案された計算から予想されるものと揃える必要があります。これらの値は必要があります一般にゼロになること。場合は、これはほとんど常に継ぎ手はエラー記号です。

継ぎ手の前後に鉄と銅のチャンネルの両方を見ることができます。値の変化を観察し、を超えて、それはまたオフに画像がより良い解決と raw データに現れる縞模様がなくなってはフィッティングの時に。この解像度の増加は、ピークの重なりを持つ要素の分離のフィッティングによって行われますピーク デコンボリューション結果として付属しています。フィッティングとより正確に, 定性的かつ定量的蛍光データを分析する能力を提供する、データの定量化のメリットのひとつです。研究者が興味のあるプロパティの 1 つは、CIGS 太陽電池の特定の例では、3 の陽イオン、銅、インジウム、ガリウム、デバイス全体の分布です。統計調査は、粒と粒の境界16内濃度に変動の研究を行われています。このような研究には、境界は流域の技術を使用してより簡単に識別できるマップ内で改良された解像度が必要です。さらに、相関と要素の反相関を研究する能力を有するサンプルの均質性観とそれを改善する方法を提供します。

定量化されたデータは、関連する元素濃度に今使用できます、フィッティング処理は完璧ではないです。エラーを含む、様々 な手順から導入したが、ようにフィット、選択、マトリックスの同質性、測定・標準の外挿と他の要因の影響の品質に限らず性が常にあります。二次蛍光及びサンプル厚さ変動マップによる考察に取られない。これらのエラー サンプルの複数の共通要素の均一標準を選択することで最小限に抑えることができます、可能な限り分岐比を改善しかし、フィットの品質を制御することのようなこれらのいくつかがにくい系統誤差完全に撲滅。発生したエラーを直接定量化することはない、購入基準はかなり多いし、分析し、エラーを伝達する際に考慮すべき要素の濃度の誤差評価を提供します。

さらにデータを修正する特定の層厚変化、ビーム減衰と二次蛍光でさらにエラーを減らすことができますなどの問題します。そのような修正を行うための方法論の説明で説明します。

Figure 1
図 1。前 (左) に、のデモ (右) 積分スペクトル (に示すように白) の (緑色で表示) 正確なフィッティングを生産する継ぎ手ファイルに適切な調整をした後、変換する raw 数 μ g/cm2に正確に後。エラーの 2 つの一般的なタイプは、丸に: 赤い円は、行方不明の要素、この場合の Cu を識別し、黄色い円識別 In_L ラインの分岐比の問題。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください

Figure 2
図 2。(上) のデモ (下) フィッティングと興味のある蛍光チャネルの定量化。最も注目すべきは「生」へのユニットの変更"ug/cm ^2」。鉄と 2 μ m 厚い CIGS 太陽電池 500 μ m 厚肉ステンレス鋼基板上の銅の定量化された値は、1000 と 100 μ g/cm2程度です。

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Discussion

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数字は、この手順を使用してデータをフィッティングの重要性を示します。図 1 (右) と 2 (下)は、適切なフィッティングから生じる代表的な結果を示します。不足がある場合、積分スペクトル画像が著しくオフになります、結果の定量化されたデータが、エラーがあるが、これらはほとんどの場合を検出するは難しいでしょう。特定のサンプルの型が標準であるサンプルでは、要素の代表的なサンプルは、標準の要素のいずれかを含まれていない、特に、定量化に依存しているだけのすべての要素の情報を外挿する関心します。このような状況ではときに、値の定量化にただし、積分スペクトルを用いて正確に劇的に誤った時間が表示されます継ぎ手が表示されます。このような状況でより、サンプルのような知られている量の標準を使用する必要があります。選択の基準を比較するプロセスは、よくのからみで研究で示さ。、NIST 標準では、同様にいくつかの作られた使用基準を合成は、 3のサンプル生物を定量化のため。により、著者は、各標準の妥当性を検証し、継ぎ手の各標準を使用して生成された記録密度を比較することができた。最も重要なは、紙は、適切な標準と逆に、定量化に関することが間違って標準を使用して強い影響を選択した結果エラーの削減を示しています。

フィッティングと定量化に加えて蛍光 x 線生成定量化されたデータの正確な解釈を確実に行うことができますその他の訂正があります。1 つの例は、西によって記述されます。20、さらに厚さのバリエーションと多層サンプル内のビーム減衰の定量化されたデータを修正する DeBoer 21によって提供される減衰計算を使用します。記事は、観測された濃度変動の結論を形成する前にこのような減衰補正を使用しての重要性を示すため事例として cigs 系薄膜太陽電池を使用します。訂正層内で想定した層厚変化と多層サンプルで補正する前に領域可能性があります増加元素ではなく、厚みが増加による特定の要素のより高い相対的な量を示唆する問題に対処します。濃度。補正は、多層膜試料で着信および発信のビームのビーム減衰として興味の特定のレイヤー内の要素の自己減衰も占めています。これは x 線蛍光顕微鏡データの正確な定量化のために必要な追加分析の一例です。しかし、 20で適用される修正は、サンプルのすべての種類を行う前提に基づいています、さらに修正サンプル素材と構造特性に応じて考慮する必要があります。

生と装備データが二次蛍光蛍光光子蛍光の光子より低い結合エネルギー 21 とその他の要素を生成するに十分なエネルギーを提供する 1 つの要素から発生するからカウントも含まれることに注意することが重要です。 ,22。結果のオーバー-、下-quantification 特定の要素のフィッティング プログラムによって他から主な蛍光光子の分離はできません。具体的には、高い蛍光エネルギー要素は低い結合エネルギーの要素にエネルギーを提供して探知器によってはカウントされません。一方、二次蛍光光子による励起原子は、複数回、入射ビームのための光子が発売サンプルの他の要素からの光子を再度リリースにカウントがあります。これらの相互作用が興味の要素の定量化に大きな影響を与えることが予想される場合、データは、したがって、追加治療を必要があります。現在、二次蛍光を処理するための最良のアプローチは、モデリングと23に記載されているかなどの収量推定方法です。情報体制を二次蛍光が大きくなるため、推定のための追加の方程式が22で提供されます。

この作品は、x 線蛍光データの定量化のために必要な最初の手順を説明しました。プロセスは、まだ多くの改善を必要として問題が発生することができますサンプルの検討 (半導体、植物細胞、ヒト組織、等) のタイプに固有のものです、テクニックは意味のある量的情報を抽出するための信頼性の高い方法蛍光 x 線測定から得られる質的データから

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Disclosures

著者が明らかに何もありません。

Acknowledgments

我々 は、契約・ デ ・ EE0005948 の下で米国エネルギー省から資金を認めます。ナノスケール物質の高度な光子の源、両方の科学局ユーザー設備センターの使用は米国エネルギー省科学局事務所の基本的なエネルギー科学、契約番号の下で支えられました。デ-AC02-06CH11357。この材料は国立科学財団 (NSF) とエネルギーの (DOE) は、NSF CA 号下に支えの一部の仕事に基づいていますEEC-1041895。ビデオ編集は、アリゾナ州立大学の VISLAB によって行われました。任意の意見、調査結果および結論か本資料に示した推奨事項は、著者のと NSF や DOE のそれらを必ずしも反映しません。濃度は, は、全米科学財団 (賞 1144616) によって資金を供給された IGERT 太陽交わりによってサポートされます。

References

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X 線蛍光データ マップを使用しての定量化
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Nietzold, T., West, B. M., Stuckelberger, M., Lai, B., Vogt, S., Bertoni, M. I. Quantifying X-Ray Fluorescence Data Using MAPS. J. Vis. Exp. (132), e56042, doi:10.3791/56042 (2018).More

Nietzold, T., West, B. M., Stuckelberger, M., Lai, B., Vogt, S., Bertoni, M. I. Quantifying X-Ray Fluorescence Data Using MAPS. J. Vis. Exp. (132), e56042, doi:10.3791/56042 (2018).

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