Summary
Fokuset i nåværende arbeid er å etablere midler for å generere og kvantifisere nivåer av Ti-O-Si-bindinger og korrelere disse med de fotokatalytiske egenskapene til den støttede Ti02.
Abstract
Den kjemiske binding av partikulære fotokatalysatorer til å understøtte materialoverflater er av stor betydning for prosjektering av mer effektive og praktiske fotokatalytiske strukturer. Imidlertid er påvirkning av slik kjemisk binding på fotokatalysatorens optiske og overflateegenskaper og dermed dens fotokatalytiske aktivitet / reaksjonsselektivitetsadferd ikke systematisk undersøkt. I denne undersøkelsen har Ti02 blitt støttet på overflaten av Si02 ved hjelp av to forskjellige metoder: (i) ved in situ dannelse av Ti02 i nærvær av sandkvarts via en sol-gel-metode som benytter tetrabutylortitititan (TBOT ); Og (ii) ved å binde det kommersielle Ti02-pulveret til kvarts på et overflate-silikagelag dannet fra reaksjonen av kvarts med tetraetylorthosilikat (TEOS). Til sammenligning ble Ti02-nanopartikler også avsatt på overflatene av en mer reaktiv Si02 fremstilt av aHydrolyse-kontrollert sol-gel-teknikk, samt gjennom en sol-gel-rute fra Ti02 og Si02-forløpere. Kombinasjonen av Ti02 og SiO2, gjennom grenseflate Ti-O-Si-bindinger, ble bekreftet ved FTIR-spektroskopi og de fotokatalytiske aktivitetene av de oppnådde komposittene ble testet for fotokatalytisk nedbrytning av NO i henhold til ISO-standardmetoden (ISO 22197-1) . Elektronmikroskopbildene av de oppnådde materialer viste at den variable fotokatalysatordekning av støtteoverflaten kan vellykkes oppnås, men den fotokatalytiske aktiviteten mot NO-fjerning ble funnet å bli påvirket av fremstillingsmetoden og nitratselektiviteten påvirkes negativt av Ti-O-Si liming.
Introduction
Betongkonstruksjoner er allestedsnærværende i vårt samfunn. Typisk forbundet med våre bysentre, representerer deres betydelige overflateområde et viktig grensesnitt med den urbane atmosfæren 1 , 2 . Med økende bekymringer over de økonomiske og helsemessige konsekvensene av forverrende luftkvalitet i byene, gir dette grensesnittet en viktig mulighet for atmosfærisk rensing. TiO2-baserte fotokatalysatorer har blitt benyttet i noen tid i rensing av NOx-forurenset luft, og deres støtte på disse betongkonstruksjonene med høy overflate gir betong den ekstra funksjonaliteten som tidligere er forbundet med fotokatalytiske materialer: (i) enkelrengjøring, hvorved materialer Som binder smuss til overflater, er fotokatalytisk nedbrytet, slik at smuss lett kan vaskes med regnvann 3 ; (Ii) fotoinducert hydrofilitet, som også forbedrer den selvrensende effekten 3; Og (iii) rensing av den urbane atmosfæren som i dag er forurenset av kjøretøyutslipp på nivåer som vesentlig overstiger maksimalt tillatt nivåer, spesielt med hensyn til NOx 4 . TiO 2 er den mest anvendte fotokatalysatoren i miljømessige anvendelser på grunn av sin kjemiske stabilitet, relativt lav pris, høy fotokatalytisk aktivitet, og enda viktigere dens miljøsikkerhet som indikert ved dagens tilgjengelige TiO 2 toksikologiske data 5 .
Fotokatalytiske betongprodukter har allerede vist sitt potensial for atmosfærisk rensing på forsøkssteder i hele Europa og andre steder. Tallrike studier på fotokatalytiske sementmaterialer de siste to tiårene har hovedsakelig behandlet katalysatoraktivitet, ofte uttrykt i form av NOx-konsentrasjonsreduksjon 1 , 6 , 7
Fotokatalytisk oksidasjon av NOx-gasser følger sekvensen
NEI → HONO → NO 2 → HONO 2 (NO 3 - )
Den høyere toksisiteten til NO 2 i forhold til NO (med en konservativ faktor på 3 10 ), betyr at oksidativ omdannelse av NO til nitrat ( dvs. nitratselektiviteten ) må maksimeres. Følgelig betyr det å levere både høy aktivitet og høyt nitrat Selektivitet må målrettes.
Når det gjelder katalyse generelt, kreves det høye overflatearealer for adsorpsjon av reagerende molekyler. Nanopartikulært TiO 2 sikrer det høye spesifikke overflatearealet som kreves for høy fotokatalytisk aktivitet, forutsatt at partikler er tilstrekkelig dispergert 9 . Imidlertid kan agglomerering oppstå ved agglomerering ved å blande seg inn i sementbindemidlet, redusere effektivt overflateareal og sementhydratiseringsreaksjoner kan føre til fotokatalysator okklusjon, redusere tilgjengelig overflateareal ytterligere og blokkere katalysatoren fra aktivering av sollys 1 , 11 .
Vesentlig forbedret ytelse kan derfor forventes når tilgjengelig katalysatoroverflate er bedre bevart i mer effektive fotokatalytiske strukturer. Disse har inkludert katalysatorer støttet på betongoverflatebelagte aggregater og i zeolittstrukturerAss = "xref"> 2 , 12 . Holdbarheten til disse strukturene avhenger veldig mye av hvor godt bundet katalysatoren er til de forskjellige bærerene. Fordelene med kjemisk bindende TiO 2 til substrater er ofte omtalt i litteraturen 8 , 13, men virkemidlene for karakterisering av bindingsgraden har vært tvetydige. Likevel gir integriteten til en kjemisk binding i forhold til en fysisk tiltrekning en mulighet til å utvikle robuste strukturer på overflaten av betongen. Innflytelsen av en kjemisk binding mellom Ti02 og et substrat, f.eks. Kvarts, for å gi en Ti-O-Si-binding, på de optiske og fotokatalytiske egenskapene til den støttede Ti02, har imidlertid ikke tidligere vært undersøkt. Derfor har fokuset på nåværende arbeid vært å etablere midler for å generere og kvantifisere nivåer av Ti-O-Si-bindinger og korrelere disse med fotokatalytiskEgenskaper for den støttede TiO 2 . Til dette formål har kommersiell og syntetisert TiO 2 blitt bundet, ved forskjellige metoder, til kvarts Si02-sand (Q, som et enkelt eksempel på et aggregat).
Protocol
1. Syntese av Ti02-Si02-kompositter
- Prøver basert på kommersiell kvarts
MERK: Kvarts, med partikkelstørrelser i området 20-100 um, ble oppnådd ved kulefresing av kommersielt kvarts i 15 minutter og sikting. Pulvene ble deretter modifisert med Ti02 ved to forskjellige metoder.- QT1
- Forbered en 10% løsning av titan (IV) butoksyd (TBOT; 97%) i etanol som en Ti02-forløper 9 ved å oppløse TBOT (2,6 ml) i etanol (29,6 ml).
- Suspensér 3 g kvartspulver i 30 g av den nyberedte titanforløperoppløsningen ved kontinuerlig omrøring.
- Tilsett 0,3 ml saltsyre (32%). Rør den resulterende suspensjon i 5 minutter.
- Tilsett 30 ml deionisert vann og rør omrøringen kontinuerlig over natten.
- Overfør all den viskøse suspensjonen til en petriskål og oppbevar under omgivelsesforhold untLøsningsmidlet har fullstendig fordampet.
- Vask behandlet kvarts med deionisert vann flere ganger og tørk deretter ved 90 ° C over natten.
- Varmebehandle ved 400 ° C i 20 timer.
- Kjøl pulverene i luft og sik igjen for å samle partikler større enn 20 μm. Dette var å skille modifisert kvarts fra løst eller ikke-tilkoblet TiO 2 .
- QT2
MERK: Støtt kommersiell fotokatalysator (PC105) på kvarts via et silikagelbindemiddel avledet fra tetraetylortosilikat (TEOS) som følger.- Lag en TEOS-morseløsning ved å oppløse TEOS (23,2 ml) i etanol (29,2 ml). Deretter tilsettes deionisert vann (7,2 ml) og HCl (0,4 ml, 3,6 vekt%) for å få endelig etanol: vann: HC1-blanding (1: 0,84: 0,78 x 10-3 molforhold). Rør blandingen i 10 dager ved romtemperatur.
- Tilsett nøyaktige volumer av den oppnådde løsningen til 100 ml etanol, hvor 0,2 g Ti02 ble suspendert,For å få TiO 2 : TEOS på 1: 1.
- Rør forsiktig ved romtemperatur over natten og tilsett deretter suspensjonen dråpevis til 2 g kvarts under kontinuerlig omrøring ved 80 ° C under redusert trykk.
- Tørk opp de oppnådde pulverene ved 90 ° C natten over etterfulgt av varmebehandling ved 200 ° C i 4 timer.
- QT1
- Prøver basert på syntetisert silisiumdioksyd
- ST1
MERK: Innsett TiO 2 nanopartikler på overflatene av utfelt SiO 2 fremstilt ved en hydrolyse-kontrollert sol-gel-teknikk.- Syntetiser monodispers kiselmikrosfærer via Stoeber-Bohn-Fink-metoden 14 .
- Oppløs TEOS (5 ml) i etanol (40 ml) og omrør i 30 minutter (løsning A).
- Klargjør løsning B ved å blande ammoniakkoppløsning (8 ml, 25 vekt%) med deionisert vann (30 ml) og etanol (18 ml) med kontinuerlig omrøring i 30 minutter.
- Legg raskt til alL av løsning A til løsning B og rør ved romtemperatur i 3 timer.
- Samle den resulterende SiO 2 ved sentrifugering (1,252 xg). Vask 3 ganger med absolutt etanol og tørk ved 105 ° C i 48 timer.
- Forbered en suspensjon av den produserte Si02 ved å suspendere 1 g i 30 ml etanol i et ultralydbad i 10 minutter. Rør suspensjonen i ytterligere 30 minutter.
- Legg forsiktig 1 ml TBOT (97%) til den etanoliske SiO 2- suspensjonen.
- Aldri blandingen ved romtemperatur under omrøring i 24 timer.
- Tilsett deionisert vann (2 ml) og etanol (8 ml) og rør deretter blandingen videre i 2 timer.
- Samle det modifiserte pulveret ved sentrifugering og vask 3 ganger med etanol. Tørk ved 105 ° C i 48 timer etterfulgt av varmebehandling ved 500 ° C i 3 timer.
MERK: T1: Til sammenligning ble Ti02 fremstilt ved samme metode, men i fravær av silika.
- ST2 MERK: I disse prøvene syntetiserer man homogen gel med Si02 / Ti02 molforhold 0,25 fra støkiometriske blandinger av tetraetylortosilikat (TEOS) og titantetraisopropoksid (TTIP) som forløpere for henholdsvis Si og Ti som følger.
- Tilsett den ønskede mengden TEOS (0,89 ml) dråpevis i et etanol: vann: HCI-blanding (73,6 ml, 1: 0,84: 0,78 x 10-3 molforhold).
- Rør ved romtemperatur i 1 time.
- Tilsett ønsket mengde TTIP (4,74 ml) og rør blandingen videre ved romtemperatur over natten.
- Oppnå sol-gel-konvertering ved omrøring ved 80 ° C i 1 time.
- Varmebehandler den oppnådde gel som følger: tørking natten over ved 90 ° C, 450 ° C i 5 timer og 500 ° C i 5 timer.
MERK: T2 : Ren TiO2 ble også fremstilt ved samme sol-gel-metode, men i fravær av TEOS.
- ST1
2. Characterization
- Registrere IR spektra ved hjelp av et spektrofotometer utstyrt med UATR (Single Reflection Diamond) 15 .
- Oppnå røntgendiffraksjon (XRD) mønstre ved bruk av et PAN analytisk diffraktometer utstyrt med en CuKa1 1,54 Å røntgenkilde 16 .
- Analyser prøvens morfologi via skanningelektronmikroskopi (SEM), utstyrt med ED-røntgenanalysator og BSE-detektor med driftsspenning mellom 10-20 kV. Bruk energidispersiv røntgenanalyse og ta bilder med et Digital Image Acquisition System.
- Utfør transmisjonselektronmikroskopi (TEM) på et mikroskop drevet med en akselerasjonsspenning på 200 kV. Ta bilder med et kamera.
- Ta opp UV-Vis diffuse reflektansspekter av prøvene ved hjelp av et UV-Vis-spektrofotometer utstyrt med fiberoptisk kopling.
Bruk bariumsulfat som referanse i området 250 til 600 nm. Transform de resulterende reflektansspektrene til tilsynelatende absorpsjonSpektra ved bruk av Kubelka-Munk funksjonen F (R∞) = (1 - R∞) 2 / 2R∞ 17 .
3. Fotokatalytisk ytelsestest
- Test de fotokatalytiske aktivitetene til de fremstilte materialene ved å fjerne NOx fra forurenset lufttest 18 .
- Til dette formål skal du opprette en luftrensingstestoppsett (se figur 1 ) som består av gassforsyning, luftfukter (2), gasstrømningsregulatorer (1), fotokatalytisk reaktor (3), UV (A) lyskilde (4) Og NOx analysator (5). Gassforsyningen var NO (100 ppm) i N2 og syntetisk luft (BOC).
- Bruk massestrømkontrollere (1) for å gi NO ved 1 ppmv (0,5 ppmv, for ST1 og T1 prøver) og den relative fuktigheten til ca. 40%, bekreftet av Rotronic hygropalm, til laminarflowreaktoren (3) ved en volumstrøm på 5 x 10-5 m 3 * s -1 (1,675 x 10 -5 m
- Konstruer fotoreaktoren fra PMMA (Poly (metylmetakrylat)) og dekk med borosilikatglass. Plasser den under utgangen fra en SS0.5 kW, 500 W full reflekterende solcelsimulator utstyrt med et 1,5 AM filter for å sikre at prøven (6) mottok en lysintensitet på 10 Wm -2 ved A <420 nm, målt Av en bredbånds termopil detektor.
- Overvåk konsentrasjonene av NO, NO 2 og total NOx i utløpsgasstrømmen ved hjelp av NO-NO 2 -NOx Analyzer.
Figur 1: Eksperimentell oppsett brukt til fotokatalytiske test: (1) massestrømkontrollere (2) luftfukter (3) fotokatalytisk reaktor (4) UV (A) lyskilde
- Forbered prøveprøver ved å trykke 0,8 g (0,3 g for ST1 og T1 prøver) av materialet i en rektangulær PMMA-holder (høyde 0,2 cm, bredde 3 cm og lengde 8 cm).
- Bestråle de resulterende briketter med et geometrisk overflateareal på 2,4 x 10-3 m 2 over natten med UV (320 nm) for å fjerne eventuelle organiske forurensninger adsorbert på overflatene.
Representative Results
Røntgendiffraksjon (XRD)
XRD-mønstre av ubelagt kvartssand (Q), de fremstilte Ti02-SiO2-komposittene og Ti02 i fravær av kvarts er vist i figur 2 . Toppposisjonene bekrefter tilstedeværelsen av anatase i den eneste TiO 2- prøven så vel som i TiO 2 -SiO 2- komposittene, bortsett fra preparatet ved 400 ° C (QT1) hvor det ikke observeres noen klare Ti02-topper. I de andre tilfellene skyldes forskjellene mellom de forskjellige prøvene i toppintensiteter og bredder forskjellene i partikkelstørrelser og krystallinitetsgrad. For QT1 kan mangelen på Ti02-topper tilskrives enten en lav grad av krystallinitet eller til en meget lav mengde TiO2 lastet på kvarts under disse fremstillingsbetingelser. Imidlertid viser transmisjonselektronmikroskopi ( figur 3 ) QT1Å bli dekorert med nanopartikulære Ti02-partikler, som under høy forstørrelse er vist å være agglomererte nanosfærer.
Figur 2: XRD-mønstre av rene Ti02- og TiO2-SiO2-kompositter fremstilt av forskjellige metoder. Vennligst klikk her for å se en større versjon av denne figuren.
Figur 3: TEM-bilder av Titania-belagte Si02-prøver; (A) QT1 (b) QT2 og (c) ST1 i lav (1) og høy (2) magnifi Kationbilder. Vennligst klikk her for å se en større versjon av denne figuren.
Diffus reflektansspektroskopi
Figur 4 viser UV-visabsorptionsspektraene til de fremstilte prøver, uttrykt som den modifiserte Kubelka-Munk-funksjonen [F (R ∞ ) hν] 1/2 , plottet som en funksjon av innfallende fotonenergi som kreves for en indirekte halvleder. Spektrene er også konsistente med nærværet av Ti02 og viser at Ti02-belastning på overflaten av Si02 har ubetydelig effekt på båndgapet. Imidlertid observeres et lite skifte til høyere energinivå (ca. 3,3 eV) for den blandede oksydprøven (ST2) som indikerer en båndgap-utvidelseseffekt.
Tp_upload / 56070 / 56070fig4.jpg "/>
Figur 4: Transformert diffus refleksjonsspektra (Tauc plots) for Ti02 og TiO2-Si02 kompositter. Vennligst klikk her for å se en større versjon av denne figuren.
Fourier Transform Infrarød Spektroskopi (FTIR)
Figur 5 viser FTIR-spektrene av SiO 2 / Ti02 blandede oksydprøver og av TiO2-Q-komposittene. Bevis for kjemisk binding av Ti02 til Si02 kan observeres i området mellom 900-960 cm- 1, som kan overføres til Si-O-Ti-strømmingsvibrasjonsmodusen 15 ; Som forventet, ble ingen absorpsjonstopp på grunn av denne modus observert for Si02 eller Ti02.
Figur 5: FTIR-spektra av Ti02 (T1), Si02, Reaktiv Silica Modifisert med TiO2 (ST1), SiO2-TiO2 Blandet Oksid Fremstilt via Sol-gel Metode (ST2), Kvarts (Q) og Ti02 - Modifiserte kvartsprøver (QT1, QT2) . For klarhet er spektret for T2 ikke vist, men det er identisk med T1. Vennligst klikk her for å se en større versjon av denne figuren.
TiO 2- kvarts kompositter
Selv om molekylær modellering av Tokarsky et al. 16 indikerte muligheten for Ti-O-Si på sandkvarts, de kunne ikke observere klare bevis for Ti-O-Si eksperimentelt etter termisk hydrolyse avTitanylsulfat i nærvær av kvarts. Som det fremgår av figur 5 , kan imidlertid en svært lav IR-absorpsjon bli observert i området 920-960 cm -1 for sammenlignbare QT1-kompositter i denne studien som indikerer en liten mengde Ti-O-Si-binding. QT2 utviser mer signifikant absorbanse som sannsynligvis vil være assosiert med interaksjonen av Ti02 med mer reaktive TEOS-belegning av kvartsoverflaten. Det er sannsynlig at TiO2 er assosiert med den resulterende silikatbaserte gel i stedet for kvartsoverflaten.
Blandede oksydsystemer
Den høyeste FTIR-absorpsjonen målt i denne studien ble observert for ST2, utledet fra reaksjonen av organiske forløpere. Et slikt system forventes å maksimere dispersjon og blanding av reaktanter som er konsistent med FTIR-dataene. ST1 utnyttet et pre-utfelt silika, men til tross for den reaktive overflate, resulterte den resulterende FTIR-absorpsjonen iGir et relativt lavt bindingsnivå.
Skanning elektronmikroskopi (SEM)
Effektiviteten av en silikatbasert film på kvarts (QT2) for effektiv støtte av Ti02 har blitt undersøkt av SEM. Mye avhenger av hvor godt filmen selv belegger kvartsubstratet. Figur 6 sammenligner SEM-EDS av kommersiell Ti02 (PC105) dispergert i denne filmen avledet fra TEOS med Ti02 i et 1: 1 molforhold (QT2). Silikatfilmen ble funnet å være immobilisert inhomogent på kornene, da enkelte områder forblir klare for silikatbelegget. Følgelig er i dette tilfelle Ti02, som er forbundet med den silikatbaserte gelfase, også inhomogent fordelt og ikke bundet direkte til kvartsoverflaten. Dette stemmer overens med TEM-bildet i figur 3b (2). Silikatbelegget (øverst til høyre på bildet) gir en EDSAnalyser som er sammenlignbare med det som er rapportert i figur 6 (d), indikerer forbindelsen av Ti02 med silikatlaget.
Figur 6: SEM-bilder for (a) Bare kvarts og (b) Eksempel QT2. Tilsvarende EDS-data presenteres i henholdsvis c og d . Vennligst klikk her for å se en større versjon av denne figuren.
Fotokatalytisk ytelse
Figur 7 viser et eksempel på endringene i konsentrasjonene av NO, NOx og NO 2 i gasstrømmen strømmer over Ti02 (PC105) i mørket og under sykdommenumination. Når lyset ble slått på, faller den innledende NO konsentrasjonen med ca. 48% med samtidig dannelse av NO 2 . Følgelig reduseres konsentrasjonen av NOx, som hovedsakelig uttrykker summen av NO og NO 2 konsentrasjonene, under belysningstid.
Den foreslåtte konverteringsveien til NO etter adsorpsjonen på belyst Ti02-basert fotokatalysator kan oppsummeres i følgende skjema:
NEI → HONO → NO 2 → HONO 2 (NO 3 - )
Det kan også bemerkes fra figur 7 at konsentrasjonen av NO økte litt og kontinuerlig i løpet av hele bestrålingstiden. Dette illustrerer en tilnærming til stabil tilstand og kan tilskrives akkumuleringen på availablE aktive steder av fotokatalytisk genererte NO oksidasjonsprodukter, dvs. HNO 2 / NO 2 - ; Nei 2 ; Og HNO 3 / NO 3 - , som kan påvirke NO adsorpsjonshastigheter. Bloh et al. Rapporterte at å oppnå en stabil tilstand i dette systemet krever flere timer med belysning.
Figur 7: Konsentrasjonsvariasjoner for NO, NO 2 og NOx som tidsfunksjon: (a) uten fotokatalysator eller støtte (b) bare kvarts, og (c) PC105. Vennligst klikk her for å se en større versjon av denne figuren.
For å bestemme og sammenligne aktivitetene til den oppnådde TiO
Figur 8: Photon Efficiencies of Different TiO 2 og TiO 2 -SiO 2 Composite Powders for NO og NOx Fjerning og for NO 2 Formasjon. Direkte sammenlignbare systemer identifiseres med de samme symbolene, støttes mot ikke-støttede par. Vennligst klikk her for å se en større versjon av denne figuren.
Ξ er definert som forholdet mellom reaksjonshastigheten og den innfallende fotonfluxen og var cAlculated i henhold til Eq. (9) 18 , hvor 
Er volumetrisk strømningshastighet; C d konsentrasjonen av NO, NOx eller NO 2 under mørke forhold; C jeg konsentrasjonen av den samme gassen under belysning; P trykket; N A Avogadro konstant; H er planken konstant; C er lysets hastighet; I forekomstbestrålingsintensiteten, X den anvendte bølgelengden forutsatt monokromatisk lys (365 nm), A det bestrålede området; R gaskonstanten; Og T den absolutte temperaturen.
(9)
Discussion
Figur 8 viser ganske signifikante forskjeller mellom NO-fotoniske effektiviteter for hver av de fotokatalytiske materialer. Fordelene ved å støtte fotokatalysatoren for å øke tilgjengeligheten til reaktiv overflate er nå godt etablert, og det er verdt å merke seg forskjellen mellom de fotoniske effektivitetene for NO oksidasjon målt for PC105 og PC105 støttet på behandlet kvarts (QT2). Ξ NO (QT2) ble målt til 73% av det for PC105, men QT2 hadde bare 6,5% av Ti02-belastningen. Det er klart at aktivitetsforbedringer er signifikante på støttede systemer, men det bør være forsiktighet når man tolker målinger med signifikante morfologiske forskjeller.
En nøkkelegenskap for det fotokatalytiske testsystemet som kan forventes å påvirke måling, er overflatestrukturen til prøven som støttes i fotokatalysatorreaktoren. Dette påvirker det effektive overflaten. BeregningenAv ξ inkluderer et areal, men dette er et todimensjonalt belysningsområde definert av reaktorprøveholderen. Partikkelstørrelsesfordelingen av TiO 2 -pulver, dvs. PC105, T1 og T2, er ganske forskjellig fra komposittene, hvor TiO 2 'pulver' støttes på SiO 2 med diameter i området 0,4-50 μm. Dette betyr at fotokatalysatorens overflate teksturer er ganske variabel og forventes å påvirke de rapporterte fotoniske effektivitetene. Det påvirker også reaktor flytegenskaper. Jo tøffere tekstur, på grunn av pakkingskarakteristikker, desto mer sannsynlig er det at det laminære strømningsregime som kreves, forstyrret. Dette forventes å påvirke frekvensene av gassmolekylediffusjon til overflate og følgelig den fotoniske effektivitetsmåling.
Som en følge av disse effektene må den mest nyttige sammenligningen av fotokatalysatortyper være basert på egenskaper som er avledet fra målinger på individuelle katalysatorer. I denne studien,Nitrat selektivitet, som er basert på ξ NO og ξ NO 2 (ligning 10), begge målt på samme prøve brukes i etterfølgende diskusjon.
(10)
Figur 9: Selektivitet mot total fjerning av NOx, dvs. nitratselektivitet, registrert for forskjellige TiO 2 og TiO 2 -SiO 2 komposittpulver. Direkte sammenlignbare systemer identifiseres med de samme symbolene, støttes mot ikke-støttede par. Vennligst klikk her for å se en større versjon av denne figuren.
Faktorene som styrer nitrat selektivitet ser ut til å være komplekse og relevante variabler inkluDe TiO 2 polymorfisme, defekt tilstand, vanntilgjengelighet, etc. 7 , men substratbindingens rolle, som ofte anses å være fordelaktig for fotokatalytisk ytelse, kan nå også vurderes. Det er derfor fordelaktig å diskutere nitratselektivitetsforskjellene mellom ikke-bundet og bundet systemer, dvs. frittstående fotokatalysator versus fotokatalysatorstøttende kompositter, for eksempel PC105 vs QT2; Hvor QT2 representerer PC105 støttet i et silikatbelegg på kvarts. Disse nitratselektivitetsforskjellene er oppsummert i tabell 1 .
| Photocatalyst | Photocatalyst-støtte | DSelektivitet (%); (Relativ selektivitetsreduksjon (%)) | FTIR topparealforhold; (Ti-O-Si) / Si02 | Ti-O-Si peAk senter (cm -1 ) |
| PC105 | QT2 | (38,8-28,3) = 10,5; (-27) | 0,0088 | 960 |
| T1 | ST1 | (16,0-10,6) = 5,4; (-34) | 0,0184 | 960 |
| T2 | ST2 | (33,4-0) = 33,4; (-100) | 0,6566 | 920 |
| T1 | QT1 | (16,0-15,6) = 0,4; (-3) | 0,0014 | 930 |
Tabell 1: Påvirkning av sammensatt formasjon og Ti-O-Si-binding på fotokatalysatorytelse. Bakgrunnskorrigerte FTIR-toppområdene for toppene tildelt Ti-O-Si (920-960 cm- 1 ) og SiO2 (990-1230 cm- 1 ) ble oppnådd fra figur 5 ved å bruke Origin Peak Analyses-programvare. Det dimensjonsløse området rAtio angitt i tabell 1 er tatt som et mål for graden av Ti-O-Si-binding i kompositt-systemer. Også vist er toppsenterposisjonene forbundet med Ti-O-Si-bindingen. Disse dataene er oppsummert i figur 10 .
Figur 10: Relativ reduksjon i nitrat-selektivitet for forskjellige TiO 2- materialer kombinert med Si02 som en funksjon av Ti-O-Si-binding i fotokatalysatorstøtte-kompositter. Vennligst klikk her for å se en større versjon av denne figuren.
Den største selektivitetsreduksjonen på sammensatt formasjon, det vil si det som vil vise den største negative innvirkning på luftkvaliteten i luften, er indikert for fotokatalysator T2 når den kombineresMed en silikatforløper. En høyt dispergert gel fremstilles der Ti-O-Si bindinger maksimeres. Topparealanalysene indikerer at rundt 65 mol% TiO 2 er assosiert med SiO 2 til Ti-O-Si-forbindelser, som nærmer seg det støkiometriske TiO 2 : SiO 2- forholdet av preparatet (80%) og gir tillit til Peak area ratio analyse. Det er også bemerkelsesverdig at Ti-O-Si toppsenter ligger ved laveste wavnenummer observert for komposittene, og foreslår at sammensetningsinformasjon kan være innebygd i Ti-O-Si toppkarakteristika. Alle andre kompositter viser betydelig lavere (Ti-O-Si) / SiO 2 topparealforhold, hvilket indikerer lavere nivåer av Ti-O-Si-binding. Figur 10 viser at dette bindingsnivået korreleres med selektivitet, uttrykt som en prosentvis reduksjon fra frittstående katalysatorselektivitet, hvilket indikerer at Ti-O-Si-binding har en negativ innvirkning på fotokatalytisk NOx-reduksjon.
Konsekvensene av disse funnene er at et kompromiss må oppfylles for å sikre fysisk holdbarhet av et bundet system uten betydelig tap av fotokatalytisk ytelse. Mulige tilnærminger kan inkludere: (i) å øke den støttede Ti02-partikkelstørrelsen slik at den fordelaktige Ti-O-Ti-binding, som definerer de iboende fotokatalytiske egenskapene til "frittstående" fotokatalysatorer, ikke fortynnes av Ti-O-Si Koblinger og / eller (ii) konstruere en tynn, porøs og holdbar overflatebelegg for substratet slik at fotokatalysatoren er fanget i porene tilgjengelige for reaktantgassmolekyler og belysning.
Silika i form av kvarts sand eller reaktive kiselsyfer har blitt vellykket modifisert med Ti02 enten via bindende kommersiell TiO2 fotokatalysator (PC105), ved bruk av et silikatbasert bindemiddel eller via hydrolysekondensasjonsreaksjonene av forskjellige Ti-forløpere. FotokatalytikkenC-ytelsen til de resulterende komposittene er blitt sammenlignet med det for et sol-gel-avledet blandet oksydsystem som fremmer høye nivåer av Ti-O-Si bindingsbindinger. Nøkkelfunnene viser at: (i) graden av TiO 2 -SiO 2- binding i blandet oksidpreparat er høyt (65%) som forventet og nærmer seg det støkiometriske TiO 2 : Si02-forholdet i preparatet. Dette kompositt-gel-systemet viste ingen nitratselektivitet sammenlignet med den sammenlignbare sol-gel-avledede Ti02 (T2) som viste en selektivitet på 33%, (ii) når reaktiviteten til silikatoverflaten reduserer graden av Ti-O-Si-binding reduseres; Rekkefølgen er reaktiv kiselsyferkuler (ST1)> silikatgelag på kvarts (QT2)> bare kvarts, og (iii) nitratselektiviteten av Ti02 påvirkes negativt av nivået av Ti-O-Si-binding.
Disclosures
Forfattere har ingenting å avsløre.
Acknowledgments
Forfatterne anerkjenner takknemlig finansiering fra UK Engineering and Physical Sciences Research Council (Grant Ref: EP / M003299 / 1) og Natural Science Foundation of China (nr. 51461135005) International Joint Research Project (EPSRC-NSFC).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| quartz | Aldrich | 31623 | |
| tetrabutylorthotitania (TBOT) | Aldrich | 244112 | |
| ethanol | Aldrich | absolute alcohol | |
| hydrochloric acid | Aldrich | ||
| deionised water | 18.2 MWΩ.cm | ||
| seives | Endecott | ||
| tetraethylorthosilicate (TEOS) | Aldrich | 86578 | |
| PC105 (TiO2) | Cristal Global | ||
| ammonia solution | Aldrich | ||
| titanium tetraisopropoxide (TTIP) | Aldrich | 87560 | |
| barium sulphate | Aldrich | ||
| NO in N2 | BOC | 100 ppm | |
| FTIR spectrophotometer | Perkin Elmer | Spectrum Two | equipped with UATR |
| X-ray diffractometer | PAN analytical | X'Pert3 Powder | equipped with a CuKa1 1.54 Å X-ray source |
| Scanning electron microscope | ISI | ABT55 | ED X-ray analyser and Link Analytical BSE detector |
| Transmission electron microscope | Jeol | JEM-2000EX | utilising a Gatan Erlangshen ES500W camera |
| UV-vis diffuse reflectance spectrophotometer | Agilent Technology | Cary 60 | |
| Mass flow controllers | Bronkhorst | ||
| Humidity monitor | Rotronic | Hygropalm | |
| Solar simulator | Sciencetech | SS0.5kW | 1.5 AM filter used |
| Broadband thermopile detector | Gentec EO | XLP12-3S-H2-D0 | |
| NOx analyser | Air Monitors Ltd | Thermo Scientific Model 42i-HL |
References
- Folli, A., et al. Understanding TiO2 Surface Chemistry to Control and Modulate Photocatalytic Performances. J Am Ceram Soc. 93 (10), 3360-3369 (2010).
- Wang, F. Z., Yang, L., Sun, G. X., Guan, L. Y., Hu, S. G. The Hierarchical Porous Structure of Substrate Enhanced Photocatalytic Activity of TiO2/Cementitious Materials. Constr Build Mater. 64, 488-495 (2014).
- Fateh, R., Dillert, R., Bahnemann, D. Preparation and Characterization of Transparent Hydrophilic Photocatalytic TiO2/SiO2 Thin Films on Polycarbonate. Langmuir. 29 (11), 3730-3739 (2013).
- Dillert, R., Engel, A., Grosse, J., Lindner, P., Bahnemann, D. W. Light Intensity Dependence of the Kinetics of the Photocatalytic Oxidation of Nitrogen(II) Oxide at the Surface of TiO2. Phys Chem Chem Phys. 15, 20876-20886 (2013).
- Shi, H. B., Magaye, R., Castranova, V., Zhao, J. S. Titanium Dioxide Nanoparticles: A Review of Current Toxicological Data. Part Fibre Toxicol. 10, (2013).
- Freitag, J., et al. Nitrogen(II) Oxide Charge Transfer Complexes on TiO2: A New Source for Visible-Light Activity. J Phys Chem C. 119 (9), 4488-4501 (2015).
- Ma, J. Z., Wu, H. M., Liu, Y. C., He, H. Photocatalytic Removal of NOx over Visible Light Responsive Oxygen-Deficient TiO2. J Phys Chem C. 118 (14), 7434-7441 (2014).
- Mendoza, C., Valle, A., Castellote, M., Bahamonde, A., Faraldos, M. TiO2 and TiO2-SiO2 Coated Cement: Comparison of Mechanic and Photocatalytic Properties. Appl Catal B-Environ. 178, 155-164 (2015).
- Kamaruddin, S., Stephan, D. Sol-gel Mediated Coating and Characterization of Photocatalytic Sand and Fumed Silica for Environmental Remediation. Water Air Soil Poll. 225, 1948 (2014).
- Bloh, J. Z., Folli, A., Macphee, D. E. Photocatalytic NOx Abatement: Why the Selectivity Matters. Rsc Adv. 4, (2014).
- Macphee, D. E., Folli, A. Photocatalytic Concretes - the Interface Between Photocatalysis and Cement Chemistry. Cement Concrete Res. 85, 48-54 (2016).
- Yang, L., et al. The Influence of Zeolites Fly Ash Bead/TiO2 Composite Material Surface Morphologies on Their Adsorption and Photocatalytic Performance. Appl Surf Sci. 392, 687-696 (2017).
- Pinho, L., Elhaddad, F., Facio, D. S., Mosquera, M. J. A Novel TiO2-SiO2 Nanocomposite Converts a Very Friable Stone into a Self-Cleaning Building Material. Appl Surf Sci. 275, 389-396 (2013).
- Stöber, W., Fink, A., Bohn, E. Controlled Growth of Monodisperse Silica Spheres in Micron Size Range. J Colloid Interf Sci. 26 (1), 62-69 (1968).
- Yamashita, H., et al. Characterization of Titanium-Silicon Binary Oxide Catalysts Prepared by the Sol-Gel Method and Their Photocatalytic Reactivity for The Liquid-Phase Oxidation of 1-Octanol. J Phys Chem B. 102 (30), 5870-5875 (1998).
- Tokarský, J., et al. A Low-Cost Photoactive Composite Quartz Sand/TiO2. Chem Eng J. 222, 488-497 (2013).
- Beranek, R., Kisch, H. Tuning the optical and photoelectrochemical properties of surface-modified TiO2. Photochem Photobiol Sci. 7 (1), 40-48 (2008).
- Kisch, H., Bahnemann, D. Best Practice in Photocatalysis: Comparing Rates or Apparent Quantum Yields? J Phys Chem Lett. 6 (10), 1907-1910 (2015).
