Summary
Fokus i det nuværende arbejde er at etablere midler til at generere og kvantificere niveauer af Ti-O-Si bindinger og korrelere disse med de fotokatalytiske egenskaber af den understøttede TiO 2 .
Abstract
Den kemiske binding af partikelformige fotokatalysatorer til understøtning af materialeoverflader er af stor betydning for tekniske mere effektive og praktiske fotokatalytiske strukturer. Indflydelsen af sådan kemisk binding på fotokatalysatorens optiske og overfladeegenskaber og dermed dens fotokatalytiske aktivitet / reaktionsselektivitetsadfærd er imidlertid ikke blevet systematisk undersøgt. I denne undersøgelse er TiO2 blevet understøttet på overfladen af SiO2 ved hjælp af to forskellige metoder: (i) ved in situ dannelse af Ti02 i nærvær af sandkvarts via en sol-gel-metode, der anvender tetrabutylorthothititan (TBOT ); Og (ii) ved at binde det kommercielle Ti02-pulver til kvarts på et overflade-silicagellag dannet ved omsætning af kvarts med tetraethylorthosilicat (TEOS). Til sammenligning blev Ti02-nanopartikler også aflejret på overfladerne af en mere reaktiv Si02 fremstillet af aHydrolyse-kontrolleret sol-gel-teknik såvel som gennem en sol-gel-rute fra Ti02 og SiO2-forstadier. Kombinationen af Ti02 og SiO2 gennem grænsefladen Ti-O-Si-bindinger blev bekræftet ved FTIR-spektroskopi, og de fotokatalytiske aktiviteter af de opnåede kompositter blev testet for fotokatalytisk nedbrydning af NO ifølge ISO-standardmetoden (ISO 22197-1) . Elektronmikroskopbillederne af de opnåede materialer viste, at den variable fotokatalysatordækning af bæreoverfladen med succes kan opnås, men den fotokatalytiske aktivitet mod NO-fjernelse viste sig at blive påvirket af fremstillingsmetoden, og nitratselektiviteten påvirkes negativt af Ti-O-Si binding.
Introduction
Betonstrukturer er allestedsnærværende i vores samfund. Typisk forbundet med vores bycentre, udgør deres betydelige overflade en vigtig grænseflade med urban atmosfære 1 , 2 . Med stigende bekymringer over de økonomiske og sundhedsmæssige konsekvenser af den forværrede luftkvalitet i byerne udgør denne grænseflade en vigtig mulighed for atmosfærisk afhjælpning. TiO2-baserede fotokatalysatorer er blevet brugt i nogen tid i afhjælpning af NOx-forurenet luft, og deres støtte på disse betonkonstruktioner med høj overfladeareal giver beton den yderligere funktionalitet, der tidligere er forbundet med fotokatalytiske materialer: (i) let rengøring, hvorved materialer Som binder snavs til overfladerne fotokatalytisk nedbrydes, således at snavs let kan vaskes af med regnvand 3 ; (Ii) fotoinduceret hydrofilicitet, som også forbedrer den selvrensende virkning 3; Og iii) rensning af den bymæssige atmosfære, som i dag typisk forurenes af køretøjsemissioner på niveauer, der væsentligt overstiger de maksimalt tilladte niveauer, især med hensyn til NOx 4 . Ti02 er den mest anvendte fotokatalysator i miljømæssige applikationer på grund af dets kemiske stabilitet, relativt lav pris, høj fotokatalytisk aktivitet og vigtigere dens økosikkerhed som angivet ved nutidige TiO 2 toksikologiske data 5 .
Fotokatalytiske beton har allerede vist deres potentiale for atmosfærisk afhjælpning på forsøgssteder i hele Europa og andre steder. Talrige undersøgelser af fotokatalytiske cementmaterialer i de sidste to årtier har hovedsagelig behandlet katalysatoraktivitet, ofte udtrykt i form af NOx-koncentrationsreduktion 1 , 6 , 7
Fotokatalytisk oxidation af NOx-gasser følger sekvensen
NEJ → HONO → NO 2 → HONO 2 (NO 3 - )
Den højere toksicitet af NO 2 i forhold til NO (med en konservativ faktor på 3 10 ) betyder, at den oxidative omdannelse af NO til nitrat ( dvs. nitrat selektiviteten ) skal maksimeres. Derfor er midlerne til at levere både høje aktiviteter og højt nitrat Selektiviteter skal målrettes.
Hvad angår katalyse generelt kræves der store overfladearealer til adsorption af reaktionsmolekyler. Nanopartikulært Ti02 sikrer det høje specifikke overfladeareal, der kræves til høj fotokatalytisk aktivitet, forudsat at partikler er tilstrækkeligt dispergeret 9 . Når der imidlertid påføres beton ved blanding i cementbindemidlet, kan agglomerering forekomme, reducere effektivt overfladeareal, og cementhydratiseringsreaktioner kan føre til fotokatalysatoreklusion, reducere tilgængelig overfladeareal yderligere og blokere katalysatoren fra aktiverende sollys 1 , 11 .
Væsentlig forbedret ydelse kan derfor forventes, når tilgængelig katalysatoroverfladeareal er bedre bevaret i mere effektive fotokatalytiske strukturer. Disse har indbefattet katalysatorer understøttet på betonoverfladede aggregater og i zeolitstrukturerAss = "xref"> 2 , 12 . Holdbarheden af disse strukturer afhænger meget af, hvor godt bunden katalysatoren er til de forskellige bærere. Fordelene ved kemisk bindende Ti02 til substrater er ofte omtalt i litteraturen 8 , 13, men midlerne til karakterisering af bindingsgraden har været tvetydige. Ikke desto mindre giver integriteten af en kemisk binding i forhold til en fysisk attraktion mulighed for at udvikle robuste strukturer på overfladen af betonen. Indflydelsen af en kemisk binding mellem TiO2 og et substrat, fx kvarts, for at tilvejebringe en Ti-O-Si-binding, på de optiske og fotokatalytiske egenskaber af den understøttede Ti02, er ikke tidligere blevet undersøgt. Derfor har fokuset på det nuværende arbejde været at etablere midler til at generere og kvantificere niveauer af Ti-O-Si bindinger og at korrelere disse med den fotokatalytiskeEgenskaber af den understøttede TiO 2 . Til dette formål er kommerciel såvel som syntetiseret Ti02 blevet bundet ved forskellige metoder på kvarts Si02-sand (Q, som et simpelt eksempel på et aggregat).
Protocol
1. Syntese af TiO2-Si02 kompositter
- Prøver baseret på kommerciel kvarts
BEMÆRK: Kvarts med partikelstørrelser i intervallet 20-100 μm blev opnået ved kuglemaling af kommerciel kvarts i 15 minutter og sigtning. Pulverne blev derefter modificeret med Ti02 ved to forskellige metoder.- QT1
- Forbered en 10% opløsning af titan (IV) butoxid (TBOT; 97%) i ethanol som en Ti02-forstadie 9 ved at opløse TBOT (2,6 ml) i 29,6 ml ethanol.
- Suspension 3 g kvartspulver i 30 g af den frisk fremstillede titanprecursoropløsning ved kontinuerlig omrøring.
- Tilsæt 0,3 ml saltsyre (32%). Omrør den resulterende suspension i 5 minutter.
- Tilsæt 30 ml deioniseret vand og omrør blandingen om natten.
- Overfør hele den viskøse suspension til en petriskål og opbevar under omgivelsesforholdene untOpløsningsmidlet er fuldstændigt afdampet.
- Vask det behandlede kvarts med deioniseret vand flere gange og tør derefter ved 90 ° C natten over.
- Varmebehandles ved 400 ° C i 20 timer.
- Køl pulverne i luft og sig igen for at samle partikler større end 20 μm. Dette var at adskille modificeret kvarts fra løst eller ikke-forbundet Ti02.
- QT2
BEMÆRK: Støt kommerciel fotokatalysator (PC105) på kvarts via et silicagelbindemiddel afledt af tetraethylorthosilikat (TEOS) som følger.- Forbered en TEOS-moderopløsning ved at opløse TEOS (23,2 ml) i ethanol (29,2 ml). Derefter tilsættes deioniseret vand (7,2 ml) og HCI (0,4 ml, 3,6 vægt%) for at opnå endelig ethanol: vand: HC1-blanding (1: 0,84: 0,78 x 10-3 molforhold). Rør blandingen i 10 dage ved stuetemperatur.
- Tilsæt nøjagtige mængder af den opnåede opløsning til 100 ml ethanol, hvori 0,2 g Ti02 blev suspenderet,For at få TiO 2 : TEOS på 1: 1.
- Rør forsigtigt ved stuetemperatur natten over og tilsæt suspensionen dråbevis til 2 g kvarts under kontinuerlig omrøring ved 80 ° C under reduceret tryk.
- Tør de opnåede pulvere ved 90 ° C natten over efterfulgt af varmebehandling ved 200 ° C i 4 timer.
- QT1
- Prøver baseret på syntetiseret silica
- ST1
BEMÆRK: Indsæt TiO 2 nanopartikler på overfladen af udfældet SiO 2 fremstillet ved en hydrolysstyret sol-gel-teknik.- Syntetiser monodisperse silica-mikrosfærer via Stoeber-Bohn-Fink-metoden 14 .
- Opløs TEOS (5 ml) i ethanol (40 ml) og omrør i 30 minutter (opløsning A).
- Tilbered opløsning B ved at blande ammoniakopløsning (8 ml, 25 vægt%) med deioniseret vand (30 ml) og ethanol (18 ml) med kontinuerlig omrøring i 30 min.
- Tilføj hurtigt alL af opløsning A til opløsning B og omrør ved stuetemperatur i 3 timer.
- Opsaml den resulterende Si02 ved centrifugering (1,252 xg). Vask 3 gange med absolut ethanol og tør ved 105 ° C i 48 timer.
- Forbered en suspension af den producerede Si02 ved at suspendere 1 g i 30 ml ethanol i et ultralydbad i 10 minutter. Rør suspensionen i yderligere 30 minutter.
- Tilsæt forsigtigt 1 ml TBOT (97%) til den ethanoliske SiO 2 suspension.
- Altid blandingen ved stuetemperatur under omrøring i 24 timer.
- Tilsæt deioniseret vand (2 ml) og ethanol (8 ml), og omrør derefter blandingen yderligere i 2 timer.
- Opsaml det modificerede pulver ved centrifugering og vask 3 gange med ethanol. Tør ved 105 ° C i 48 timer efterfulgt af varmebehandling ved 500 ° C i 3 timer.
BEMÆRK: T1: Til sammenligning blev Ti02 fremstillet ved samme metode, men i fravær af silica.
- ST2 BEMÆRK: I disse prøver syntetiseres homogen gel med Si02 / Ti02 molforhold 0,25 fra støkiometriske blandinger af tetraethylorthosilikat (TEOS) og titantetraisopropoxid (TTIP) som prækursorer for henholdsvis Si og Ti som følger.
- Tilsæt den nødvendige mængde TEOS (0,89 ml) dråbevis i et ethanol: vand: HCI-blanding (73,6 ml, 1: 0,84: 0,78 x 10-3 molforhold).
- Rør ved stuetemperatur i 1 time.
- Tilsæt den ønskede mængde TTIP (4,74 ml) og omrør blandingen yderligere ved stuetemperatur natten over.
- Opnå sol-gel-omdannelse ved omrøring ved 80 ° C i 1 time.
- Varme behandler den opnåede gel som følger: natten over tørring ved 90 ° C, 450 ° C i 5 timer og 500 ° C i 5 timer.
BEMÆRK: T2 : Ren Ti02 blev også fremstillet ved samme sol-gel-metode, men i fravær af TEOS.
- ST1
2. Characterization
- Optag IR spektre ved brug af et spektrofotometer udstyret med UATR (Single Reflection Diamond) 15 .
- Få røntgendiffraktion (XRD) mønstre ved hjælp af et PAN analytisk diffraktometer udstyret med en CuKa1 1,54 Å røntgenkilde 16 .
- Analyser prøvernes morfologi via scanningselektronmikroskopi (SEM), udstyret med ED-røntgenanalysator og BSE-detektor med driftsspænding mellem 10 og 20 kV. Brug energidispersiv røntgenanalyse og tag billeder med et digitalt billedforsyningssystem.
- Udfør transmissionselektronmikroskopi (TEM) på et mikroskop betjent med en accelerationsspænding på 200 kV. Optag billeder med et kamera.
- Optag UV-Vis diffuse refleksionsspekter af prøverne ved hjælp af et UV-Vis spektrofotometer udstyret med fiberoptisk kobler.
Brug bariumsulfat som reference i området 250 til 600 nm. Transformere de resulterende reflektansspektre til tilsyneladende absorptionSpektre ved brug af Kubelka-Munk funktionen F (R∞) = (1 - R∞) 2 / 2R∞ 17 .
3. Fotokatalytisk præstationsprøve
- Test de fotokatalytiske aktiviteter af de fremstillede materialer ved at fjerne NOx fra forurenet luftprøve 18 .
- I dette øjemed skal der etableres en luftrensningstestopsætning (se figur 1 ), der består af gasforsyninger, befugter (2), gasstrømskontrollere (1), fotokatalytiske reaktorer (3), UV (A) lyskilde (4) Og NOx analysator (5). Gasforsyningerne var NO (100 ppm) i N2 og syntetisk luft (BOC).
- Brug massestrømkontroller (1) til at tilvejebringe NO ved 1 ppmv (0,5 ppmv, for ST1 og T1 prøver) og den relative luftfugtighed til ca. 40%, bekræftet af Rotronic hygropalm, til laminarflowreaktoren (3) ved en volumenstrøm på 5 x 10-5 m3 * s -1 (1,675 x 10 -5 m
- Konstruer fotoreaktoren fra PMMA (Poly (methylmethacrylat)) og dække med borosilicatglas. Placer det under output fra en SS0.5 kW, 500 W fuldt reflekterende solcelsimulator udstyret med et 1,5 AM filter for at sikre, at testprøven (6) modtog en lysintensitet på 10 Wm -2 ved λ <420 nm som målt Ved en bredbånds termopil detektor.
- Overvåg koncentrationerne af NO, NO 2 og total NOx i udløbsgasstrømmen ved hjælp af en NO-NO 2 -NOx Analyzer.
Figur 1: Eksperimentel opstilling, der anvendes til fotokatalytiske test: (1) massestrøm controllere (2) befugter (3) fotokatalytiske reaktorer (4) UV (A) lyskilde
- Forbered testprøver ved at trykke 0,8 g (0,3 g for ST1 og T1 prøver) af materialet i en rektangulær PMMA holder (højde 0,2 cm, bredde 3 cm og længde 8 cm).
- Bestråle de resulterende briketter med et geometrisk overfladeareal på 2,4 x 10-3 m 2 natten over med UV (320 nm) for at fjerne eventuelle organiske forureninger adsorberet på deres overflader.
Representative Results
Røntgendiffraktion (XRD)
XRD-mønstre af ucoated kvartssand (Q), de fremstillede Ti02-SiO2-kompositter og Ti02 i fravær af kvarts er vist i figur 2 . Toppositionerne bekræfter tilstedeværelsen af anatase i TiO2-kunprøven såvel som i TiO2-SiO2-kompositterne, bortset fra fremstillingen ved 400 ° C (QT1), hvor der ikke observeres nogen klare Ti02-toppe. I de andre tilfælde skyldes forskellene mellem de forskellige prøver i topintensiteter og bredder forskellene i partikelstørrelser og krystallinitetsgrad. For QT1 kan manglen på TiO2-toppe tilskrives enten en lav grad af krystallinitet eller til en meget lav mængde Ti02, der er påfyldt kvarts under disse fremstillingsbetingelser. Transmissionselektronmikroskopi ( Figur 3 ) viser imidlertid QT1At være dekoreret med nanopartikulære Ti02-partikler, som under høj forstørrelse vist sig at være agglomererede nanosfærer.
Figur 2: XRD-mønstre af rene TiO2- og Ti02-SiO2-sammensætninger fremstillet ved forskellige metoder. Klik her for at se en større version af denne figur.
Figur 3: TEM-billeder af de Titania-coatede SiO 2- prøver; (A) QT1 (b) QT2 og (c) ST1 i lav (1) og høj (2) magnifi Kationbilleder. Klik her for at se en større version af denne figur.
Diffus reflektans spektroskopi
Figur 4 viser UV-visabsorptionsspektraerne for de fremstillede prøver, udtrykt som den modificerede Kubelka-Munk-funktion [F (R ∞ ) hν] 1/2 , plottet som en funktion af indfaldende fotononenergi som krævet for en indirekte halvleder. Spektrene er også i overensstemmelse med tilstedeværelsen af Ti02 og viser, at Ti02-belastning på overfladen af Si02 har ubetydelig virkning på båndgabet. Imidlertid observeres et lille skift til højere energiniveau (ca. 3,3 eV) for den blandede oxiderprøve (ST2), der indikerer en båndgabforhøjende virkning.
Tp_upload / 56070 / 56070fig4.jpg "/>
Figur 4: Transformeret diffus refleksionsspektra (Tauc plots) for Ti02 og TiO2-Si02 kompositter. Klik her for at se en større version af denne figur.
Fourier Transform Infrarød Spektroskopi (FTIR)
Figur 5 viser FTIR spektrene af Si02 / TiO2 blandede oxider prøver og af TiO2 -Q kompositterne. Bevis for den kemiske binding af TiO2 til SiO2 kan observeres i området mellem 900-960 cm- 1, der kan overføres til den Si-O-Ti strækkende vibrationsmodus 15 ; Som forventet blev der ikke observeret absorptionsspids på grund af denne tilstand for Si02 eller TiO2.
Figur 5: FTIR spektra af TiO2 (T1), Si02, Reaktiv silica modificeret med TiO2 (ST1), SiO2-Ti02 Blandet Oxid Fremstillet via Sol-gel Metode (ST2), Quartz (Q) og Ti02 - Modificerede kvartsprøver (QT1, QT2) . For tydelighed er spektret for T2 ikke vist, men det er identisk med T1. Klik her for at se en større version af denne figur.
TiO2-kvarts kompositter
Selvom molekylær modellering af Tokarsky et al. 16 indikerede muligheden for Ti-O-Si på sandkvarts, kunne de ikke observere klare beviser for Ti-O-Si eksperimentelt efter termisk hydrolyse afTitanylsulfat i nærvær af kvarts. Som det fremgår af figur 5 kan en meget lav IR-absorption imidlertid bemærkes i området 920-960 cm -1 for sammenlignelige QT1-kompositter i dette studie, der angiver en lille mængde Ti-O-Si-binding. QT2 udviser mere signifikant absorbans, der sandsynligvis vil være associeret med interaktionen af TiO2 med mere reaktive TEOS-belægning af kvartsoverfladen. Det er sandsynligt, at Ti02 er forbundet med den resulterende silicatbaserede gel i stedet for kvartsoverfladen.
Blandede oxidsystemer
Den højeste FTIR-absorption målt i dette studie blev observeret for ST2, afledt af reaktionen af organiske precursorer. Et sådant system forventes at maksimere dispersionen og blandingen af reaktanter, som er i overensstemmelse med FTIR-dataene. ST1 udnyttede et præfældet silica, men på trods af dets reaktive overflade blev den resulterende FTIR-absorption iNdicates et relativt lavt bindingsniveau.
Scanning electron microsocopy (SEM)
Effektiviteten af en silicatbaseret film på kvarts (QT2) til den effektive understøttelse af TiO2 er blevet undersøgt af SEM. Meget afhænger af, hvor godt filmen selv belægter kvartsubstratet. Figur 6 sammenligner SEM-EDS'en af kommerciel Ti02 (PC105) dispergeret i denne film afledt fra TEOS med Ti02 i et 1: 1 molforhold (QT2). Silikatfilmen viste sig at være immobiliseret inhomogen på kornene, da nogle områder forbliver klare af silicatbelægningen. Som følge heraf er i dette tilfælde også Ti02, der er associeret med den silicatbaserede gelfase, inhomogent fordelt og binder ikke direkte til kvartsoverfladen. Dette er i overensstemmelse med TEM-billedet i figur 3b (2). Silikatbelægningen (øverst til højre i billedet) giver en EDSAnalyser, der er sammenlignelige med det, der er rapporteret i figur 6 (d), hvilket angiver forbindelsen af Ti02 med silicatlaget.
Figur 6: SEM-billeder til (a) Blot kvarts og (b) Prøve QT2. Tilsvarende EDS-data er præsenteret i henholdsvis c og d . Klik her for at se en større version af denne figur.
Fotokatalytisk ydeevne
Figur 7 viser et eksempel på ændringerne i koncentrationerne af NO, NOx og NO2 i gasstrømmen strømmer over Ti02 (PC105) i mørke og under sygdomumination. Når lyset blev tændt, falder den indledende NO-koncentration med ca. 48% med samtidig dannelse af NO2. Som følge heraf reduceres koncentrationen af NOx, der hovedsagelig udtrykker summen af NO og NO 2 koncentrationerne, under belysningstiden.
Den foreslåede konverteringsvej for NO efter dets adsorption på belyst TiO2-baseret fotokatalysator kan opsummeres i den følgende skema:
NEJ → HONO → NO 2 → HONO 2 (NO 3 - )
Det kan også bemærkes fra figur 7 , at koncentrationen af NO forøges let og kontinuerligt under hele bestrålingstiden. Dette illustrerer en tilgang til stabil tilstand og kan tilskrives akkumuleringen på disponibelenE aktive steder af fotokatalytisk dannede NO oxidationsprodukter, dvs. HNO 2 / NO 2 - ; NEJ 2 ; Og HNO 3 / NO 3 - , som kan påvirke NO adsorptionshastigheder. Bloh et al. Rapporterede, at opnåelse af en stabil tilstand i dette system kræver flere timers belysning.
Figur 7: Koncentrationsvariationer for NO, NO 2 og NOx som funktion af tiden: (a) uden fotokatalysator eller understøttelse (b) kun kvarts og (c) PC105. Klik her for at se en større version af denne figur.
At bestemme og sammenligne aktiviteterne af den opnåede TiO
Figur 8: Photon Efficiencies of Different TiO2 and TiO2-SiO2 Composite Powders for NO and NOx Removal and for NO 2 Formation. Direkte sammenlignelige systemer identificeres med de samme symboler, understøttet mod ikke-understøttede par. Klik her for at se en større version af denne figur.
Ξ er defineret som forholdet mellem reaktionshastigheden og den incidentelle fotonflux og var cAlculated ifølge Eq. (9) 18 , hvor 
Er den volumetriske strømningshastighed; C d koncentrationen af NO, NOx eller NO2 under mørke forhold; C i koncentrationen af den samme gas under belysning; P trykket; N A Avogadro-konstanten; H er Plank konstant; C er lysets hastighed; I hændelsens bestrålingsintensitet, λ den anvendte bølgelængde under antagelse af monokromatisk lys (365 nm), A det bestrålede område; R gaskonstanten Og T den absolutte temperatur.
(9)
Discussion
Figur 8 viser ret signifikante forskelle mellem NO-fotoniske effektiviteter for hver af de fotokatalytiske materialer. Fordelene ved at understøtte fotokatalysatoren for at øge tilgængeligheden til den reaktive overflade er nu veletableret, og det er værd at bemærke forskellen mellem de fotoniske effektiviteter for NO oxidation målt for PC105 og til PC105 understøttet på behandlet kvarts (QT2). Ξ NO (QT2) blev målt til 73% af det for PC105, men QT2 havde kun 6,5% af Ti02-belastningen. Det er klart, at aktivitetsforbedringer er signifikante for understøttede systemer, men der skal udvises forsigtighed ved tolkning af målinger med signifikante morfologiske forskelle.
En nøgleegenskab for det fotokatalytiske testsystem, der kan forventes at påvirke måling, er overfladestrukturen af prøven understøttet i fotokatalysatorreaktoren. Dette påvirker det effektive overfladeareal. BeregningenAf ξ indbefatter et arealbetegnelse, men dette er et todimensionelt belysningsområde defineret af reaktorprøveholderen. Partikelstørrelsesfordelingen af Ti02-pulvere, dvs. PC105, T1 og T2, er helt forskellig fra kompositterne, hvor TiO 2 'pulver' understøttes på SiO 2 med en diameter i området 0,4-50 μm. Dette betyder, at fotokatalysatoroverfladeteksturerne er ret variable og forventes at påvirke de rapporterede fotoniske effektiviteter. Det påvirker også reaktor flow egenskaber. Jo sværere tekstur, på grund af pakningskarakteristikker, desto mere sandsynligt er det, at det krævede laminære strømningsregime forstyrres. Dette forventes at påvirke hastigheden af gasmolekylediffusion til overflade og følgelig den fotoniske effektivitetsmåling.
Som en konsekvens af disse virkninger skal den mest anvendelige sammenligning af fotokatalysatortyper være baseret på egenskaber afledt af målinger på individuelle katalysatorer. I denne undersøgelse,Nitrat selektivitet, der er baseret på ξ NO og ξ NO 2 (ligning 10), begge målt på den samme prøve anvendes i efterfølgende diskussion.
(10)
Figur 9: Selektivitet mod total fjernelse af NOx, dvs. nitratselektivitet, indspillet til forskellige TiO 2 og TiO 2 -SiO 2 kompositpulvere. Direkte sammenlignelige systemer identificeres med de samme symboler, understøttet mod ikke-understøttede par. Klik her for at se en større version af denne figur.
De faktorer, som styrer nitrat selektivitet, synes at være komplekse og relevante variabler inkluDe Ti02 polymorfisme, defekt tilstand, tilgængelighed af vand mv. 7 , men substratbindings rolle, som ofte anses for fordelagtig for fotokatalytisk præstation, kan nu også overvejes. Det er derfor fordelagtigt at diskutere nitrat selektivitetsforskellene mellem ikke-bundne og bundne systemer, dvs. stand-alone fotokatalysator versus fotokatalysator-understøttende kompositter, fx PC105 vs QT2; Hvor QT2 repræsenterer PC105 understøttet i en silicatbelægning på kvarts. Disse nitratselektivitetsforskelle er opsummeret i tabel 1 .
| Photocatalyst | Photocatalysis-støtte | DSelektivitet (%); (Relativ selektivitetsreduktion (%)) | FTIR peak area ratio; (Ti-O-Si) / Si02 | Ti-O-Si peAk center (cm -1 ) |
| PC105 | QT2 | (38,8-28,3) = 10,5; (-27) | 0,0088 | 960 |
| T1 | ST1 | (16,0-10,6) = 5,4; (-34) | 0,0184 | 960 |
| T2 | ST2 | (33,4-0) = 33,4; (-100) | 0,6566 | 920 |
| T1 | QT1 | (16,0-15,6) = 0,4; (-3) | 0,0014 | 930 |
Tabel 1: Påvirkning af kompositdannelse og Ti-O-Si-binding på fotokatalysator ydeevne. Baggrundskorrigerede FTIR-toppområder for toppe, der er tildelt Ti-O-Si (920-960 cm- 1 ) og for SiO2 (990-1230 cm- 1 ) blev opnået fra figur 5 ved anvendelse af Origin Peak Analyses software. Det dimensionsløse område rAtio angivet i tabel 1 er taget som et mål for graden af Ti-O-Si-binding i kompositsystemer. Også vist er toppunktpositionerne forbundet med Ti-O-Si-bindingen. Disse data er opsummeret i figur 10 .
Figur 10: Relativ reduktion i nitratselektivitet for forskellige Ti02-materialer kombineret med SiO2 som en funktion af Ti-O-Si-binding i fotokatalysatorstøttende kompositter. Klik her for at se en større version af denne figur.
Den største selektivitetsreduktion på kompositdannelse, dvs. den, som ville vise den største negative indvirkning på luftkvaliteten i luften, er angivet for fotokatalysator T2, når den kombineresMed en silicatprecursor. En stærkt dispergeret gel fremstilles, hvori Ti-O-Si bindinger maksimeres. Toparealanalyserne indikerer, at ca. 65 mol% Ti02 er forbundet med Si02 til Ti-O-Si forbindelser, som nærmer sig det støkiometriske TiO2: Si02-forhold af præparatet (80%) og giver tillid til Peak area ratio analyse. Det er også bemærkelsesværdigt, at Ti-O-Si peak center er placeret ved det laveste wavnenummer, der observeres for kompositterne, og foreslår at sammensætningsinformation kan være indlejret i Ti-O-Si-spidsegenskaberne. Alle andre kompositter udviser signifikant lavere (Ti-O-Si) / Si02-toparealforhold, hvilket indikerer lavere niveauer af Ti-O-Si-binding. Figur 10 viser, at denne bindingsniveau er korreleret med selektivitet udtrykt som en procentuel reduktion fra fritstående katalysatorselektivitet, hvilket indikerer, at Ti-O-Si-binding har en negativ indvirkning på fotokatalytisk NOx-reduktion.
Konsekvenserne af disse resultater er, at et kompromis skal opfyldes for at sikre det fysiske holdbarhed af et bundet system uden væsentligt tab af fotokatalytiske præstationer. Mulige tilgange kan omfatte: (i) forøgelse af den understøttede Ti02-partikelstørrelse, således at den gavnlige Ti-O-Ti-binding, som definerer de iboende fotokatalytiske egenskaber hos "stand-alone" fotokatalysatorer, ikke fortyndes af Ti-O-Si Koblinger og / eller (ii) konstruere en tynd, porøs og holdbar overfladebelægning til substratet, således at fotokatalysatoren er fanget i porerne tilgængelige for reaktantgasmolekyler og belysning.
Silica i form af kvarts sand eller reaktive silica kugler er blevet succesfuldt modificeret med Ti02 enten via bindende kommerciel Ti02 fotokatalysator (PC105) ved anvendelse af et silicatbaseret bindemiddel eller via hydrolyse-kondensationsreaktionerne af forskellige Ti-forstadier. PhotocatalytiC-resultaterne af de resulterende kompositter er blevet sammenlignet med det for et sol-gel-afledt blandet oxidsystem, der fremmer høje niveauer af Ti-O-Si bindingsbindinger. Nøglefundene viser, at: (i) graden af Ti02-SiO2-binding i blandingsoxidpræparatet er høj (65%) som forventet og nærmer sig det støkiometriske Ti02: Si02-forhold i præparatet. Dette sammensatte gel-system udviste ingen nitratselektivitet sammenlignet med den sammenlignelige sol-gel-afledte TiO2 (T2), som viste en selektivitet på 33%, (ii) som reaktiviteten af silicatoverfladen reducerer graden af Ti-O-Si-binding reducerer; Rækkefølgen er reaktivt silica-kugler (ST1)> silicatgellag på kvarts (QT2)> bare kvarts, og (iii) nitratelektiviteten af Ti02 påvirkes negativt af niveauet af Ti-O-Si-binding.
Disclosures
Forfattere har intet at afsløre.
Acknowledgments
Forfatterne anerkender taknemmeligt finansiering fra Det Forenede Kongerige Engineering and Physical Sciences Research Council (Grant Ref: EP / M003299 / 1) og Natural Science Foundation of China (nr. 51461135005) International Joint Research Project (EPSRC-NSFC).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| quartz | Aldrich | 31623 | |
| tetrabutylorthotitania (TBOT) | Aldrich | 244112 | |
| ethanol | Aldrich | absolute alcohol | |
| hydrochloric acid | Aldrich | ||
| deionised water | 18.2 MWΩ.cm | ||
| seives | Endecott | ||
| tetraethylorthosilicate (TEOS) | Aldrich | 86578 | |
| PC105 (TiO2) | Cristal Global | ||
| ammonia solution | Aldrich | ||
| titanium tetraisopropoxide (TTIP) | Aldrich | 87560 | |
| barium sulphate | Aldrich | ||
| NO in N2 | BOC | 100 ppm | |
| FTIR spectrophotometer | Perkin Elmer | Spectrum Two | equipped with UATR |
| X-ray diffractometer | PAN analytical | X'Pert3 Powder | equipped with a CuKa1 1.54 Å X-ray source |
| Scanning electron microscope | ISI | ABT55 | ED X-ray analyser and Link Analytical BSE detector |
| Transmission electron microscope | Jeol | JEM-2000EX | utilising a Gatan Erlangshen ES500W camera |
| UV-vis diffuse reflectance spectrophotometer | Agilent Technology | Cary 60 | |
| Mass flow controllers | Bronkhorst | ||
| Humidity monitor | Rotronic | Hygropalm | |
| Solar simulator | Sciencetech | SS0.5kW | 1.5 AM filter used |
| Broadband thermopile detector | Gentec EO | XLP12-3S-H2-D0 | |
| NOx analyser | Air Monitors Ltd | Thermo Scientific Model 42i-HL |
References
- Folli, A., et al. Understanding TiO2 Surface Chemistry to Control and Modulate Photocatalytic Performances. J Am Ceram Soc. 93 (10), 3360-3369 (2010).
- Wang, F. Z., Yang, L., Sun, G. X., Guan, L. Y., Hu, S. G. The Hierarchical Porous Structure of Substrate Enhanced Photocatalytic Activity of TiO2/Cementitious Materials. Constr Build Mater. 64, 488-495 (2014).
- Fateh, R., Dillert, R., Bahnemann, D. Preparation and Characterization of Transparent Hydrophilic Photocatalytic TiO2/SiO2 Thin Films on Polycarbonate. Langmuir. 29 (11), 3730-3739 (2013).
- Dillert, R., Engel, A., Grosse, J., Lindner, P., Bahnemann, D. W. Light Intensity Dependence of the Kinetics of the Photocatalytic Oxidation of Nitrogen(II) Oxide at the Surface of TiO2. Phys Chem Chem Phys. 15, 20876-20886 (2013).
- Shi, H. B., Magaye, R., Castranova, V., Zhao, J. S. Titanium Dioxide Nanoparticles: A Review of Current Toxicological Data. Part Fibre Toxicol. 10, (2013).
- Freitag, J., et al. Nitrogen(II) Oxide Charge Transfer Complexes on TiO2: A New Source for Visible-Light Activity. J Phys Chem C. 119 (9), 4488-4501 (2015).
- Ma, J. Z., Wu, H. M., Liu, Y. C., He, H. Photocatalytic Removal of NOx over Visible Light Responsive Oxygen-Deficient TiO2. J Phys Chem C. 118 (14), 7434-7441 (2014).
- Mendoza, C., Valle, A., Castellote, M., Bahamonde, A., Faraldos, M. TiO2 and TiO2-SiO2 Coated Cement: Comparison of Mechanic and Photocatalytic Properties. Appl Catal B-Environ. 178, 155-164 (2015).
- Kamaruddin, S., Stephan, D. Sol-gel Mediated Coating and Characterization of Photocatalytic Sand and Fumed Silica for Environmental Remediation. Water Air Soil Poll. 225, 1948 (2014).
- Bloh, J. Z., Folli, A., Macphee, D. E. Photocatalytic NOx Abatement: Why the Selectivity Matters. Rsc Adv. 4, (2014).
- Macphee, D. E., Folli, A. Photocatalytic Concretes - the Interface Between Photocatalysis and Cement Chemistry. Cement Concrete Res. 85, 48-54 (2016).
- Yang, L., et al. The Influence of Zeolites Fly Ash Bead/TiO2 Composite Material Surface Morphologies on Their Adsorption and Photocatalytic Performance. Appl Surf Sci. 392, 687-696 (2017).
- Pinho, L., Elhaddad, F., Facio, D. S., Mosquera, M. J. A Novel TiO2-SiO2 Nanocomposite Converts a Very Friable Stone into a Self-Cleaning Building Material. Appl Surf Sci. 275, 389-396 (2013).
- Stöber, W., Fink, A., Bohn, E. Controlled Growth of Monodisperse Silica Spheres in Micron Size Range. J Colloid Interf Sci. 26 (1), 62-69 (1968).
- Yamashita, H., et al. Characterization of Titanium-Silicon Binary Oxide Catalysts Prepared by the Sol-Gel Method and Their Photocatalytic Reactivity for The Liquid-Phase Oxidation of 1-Octanol. J Phys Chem B. 102 (30), 5870-5875 (1998).
- Tokarský, J., et al. A Low-Cost Photoactive Composite Quartz Sand/TiO2. Chem Eng J. 222, 488-497 (2013).
- Beranek, R., Kisch, H. Tuning the optical and photoelectrochemical properties of surface-modified TiO2. Photochem Photobiol Sci. 7 (1), 40-48 (2008).
- Kisch, H., Bahnemann, D. Best Practice in Photocatalysis: Comparing Rates or Apparent Quantum Yields? J Phys Chem Lett. 6 (10), 1907-1910 (2015).
