Summary
O foco do presente trabalho é estabelecer meios para gerar e quantificar níveis de ligações Ti-O-Si e correlacioná-las com as propriedades fotocatalíticas do TiO 2 suportado.
Abstract
A ligação química de fotocatalisadores em partículas para superfícies de materiais de suporte é de grande importância na engenharia de estruturas fotocatalíticas mais eficientes e práticas. No entanto, a influência de tal ligação química sobre as propriedades ópticas e superficiais do fotocatalisador e, portanto, o seu comportamento fotoocatalítico / seletividade de reação não foi sistematicamente estudado. Nesta pesquisa, o TiO 2 foi suportado na superfície de SiO2 por meio de dois métodos diferentes: (i) pela formação in situ de TiO2 na presença de quartzo de areia através de um método sol-gel que emprega tetrabutyl orthotitanium (TBOT ); E (ii) unindo o pó de TiO 2 comercial a quartzo sobre uma camada superficial de gel de sílica formada a partir da reação de quartzo com ortosilicato de tetraetilo (TEOS). Para comparação, as nanopartículas de TiO2 também foram depositadas nas superfícies de um SiO 2 mais reativo preparado por umTécnica sol-gel controlada por hidrólise, bem como através de uma via sol-gel a partir de precursores de TiO2 e SiO2. A combinação de TiO2 e SiO2, através de ligações de Ti-O-Si interfaciais, foi confirmada por espectroscopia de FTIR e as atividades fotocatalíticas dos compósitos obtidos foram testadas quanto à degradação fotocatalítica de NO de acordo com o método padrão ISO (ISO 22197-1) . As imagens de microscópio eletrônico dos materiais obtidos mostraram que a cobertura de fotocatalisadores variável da superfície de suporte pode ser alcançada com sucesso, mas a atividade fotocatalítica para a remoção de NO foi afetada pelo método de preparação e a seletividade de nitrato é afetada negativamente por Ti-O-Si colagem.
Introduction
As estruturas concretas são onipresentes na nossa sociedade. Normalmente associados aos nossos centros urbanos, a sua superfície significativa representa uma importante interface com a atmosfera urbana 1 , 2 . Com preocupações crescentes com os impactos econômicos e de saúde da deterioração da qualidade do ar urbano, essa interface apresenta uma importante oportunidade para a remediação atmosférica. Os fotocatalizadores baseados em TiO 2 foram utilizados por algum tempo na remediação do ar contaminado com NOx e seu suporte sobre essas estruturas de concreto de alta área superficial oferece concreto a funcionalidade adicional anteriormente associada aos materiais fotocatalíticos: (i) limpeza fácil, pelo que os materiais Que ligam a sujeira às superfícies são degradadas fotocatalíticamente, permitindo que a sujeira se lave facilmente com água de chuva 3 ; (Ii) hidrofilicidade induzida por foto, que também aumenta o efeito autolimpiante 3; E (iii) a purificação da atmosfera urbana que hoje é tipicamente poluída pelas emissões dos veículos em níveis que excedem significativamente os níveis máximos permitidos, particularmente em relação ao NOx 4 . TiO 2 é o fotocatalisador mais utilizado em aplicações ambientais devido à sua estabilidade química, preço relativamente baixo, alta atividade fotocatalítica e, mais importante ainda, sua segurança ecológica conforme indicado pelos dados de toxicologia TiO 2 atualmente disponíveis.
Os concretos fotocatalíticos já demonstraram o seu potencial de remediação atmosférica em sites de avaliação em toda a Europa e em outros lugares. Numerosos estudos sobre materiais de cimento fotocatalítico nas últimas duas décadas têm abordado predominantemente a atividade do catalisador, muitas vezes expresso em termos de redução de concentração de NOx 1 , 6 , 7
A oxidação fotocatalítica de gases NOx segue a sequência
NÃO → HONO → NO 2 → HONO 2 (NO 3 - )
A maior toxicidade do NO 2 em relação ao NO (por, conservadoramente um fator de 3 10 ) significa que a conversão oxidativa de NO através do nitrato ( isto é, a seletividade de nitratos ) deve ser maximizada. Consequentemente, os meios para entregar as atividades altas e nitrato alto As seletividades devem ser direcionadas.
Quanto à catálise em geral, são necessárias áreas de superfície altas para a adsorção de moléculas que reagem. O TiO 2 nanoparticulado garante a área superficial específica elevada necessária para a alta atividade fotocatalítica desde que as partículas sejam adequadamente dispersas 9 . No entanto, quando aplicado a concretos misturando-se ao aglutinante de cimento, pode ocorrer aglomeração, reduzindo a superfície efetiva e as reações de hidratação do cimento podem levar à oclusão do fotocatalisador, reduzindo a área de superfície acessível e bloqueando o catalisador da ativação da luz solar 1 , 11 .
Destaca-se um desempenho significativamente melhorado quando a área de superfície do catalisador acessível é melhor preservada em estruturas fotocatalíticas mais eficientes. Estes incluem catalisadores suportados em agregados expostos à superfície de concreto e em estruturas de zeólitoAss = "xref"> 2 , 12 . A durabilidade dessas estruturas depende muito de como o catalisador está bem ligado aos vários suportes. Os benefícios da ligação química do TiO 2 aos substratos foram frequentemente referidos na literatura 8 , 13 , mas o meio de caracterizar o grau de ligação tem sido ambíguo. No entanto, a integridade de uma ligação química em relação a uma atração física apresenta uma oportunidade para desenvolver estruturas robustas na superfície do concreto. No entanto, a influência de uma ligação química entre TiO 2 e um substrato, por exemplo , quartzo, para proporcionar uma ligação Ti-O-Si, nas propriedades ópticas e fotocatalíticas do TiO 2 suportado não foi previamente estudada. Portanto, o foco do presente trabalho tem sido o estabelecimento de meios para gerar e quantificar níveis de ligações de Ti-O-Si e correlacioná-los com o fotocatalíticoPropriedades do TiO 2 suportado. Para este efeito, o TiO 2 comercial e sintetizado foi ligado, por métodos diferentes, à areia de quartzo SiO2 (Q, como um exemplo simples de um agregado).
Protocol
1. Síntese de Compostos de TiO2 -SiO2
- Amostras com base em quartzo comercial
NOTA: O quartzo, com tamanhos de partículas na faixa de 20 a 100 μm, foi obtido por moagem de esfera de quartzo comercial durante 15 min e peneiração. Os pós foram então modificados com TiO 2 por dois métodos diferentes.- QT1
- Preparar uma solução a 10% de butóxido de titânio (IV) (TBOT; 97%) em etanol como um precursor de TiO 2 9 , dissolvendo TBOT (2,6 mL) em etanol (29,6 mL).
- Suspender 3 g de pó de quartzo em 30 g da solução precursora de titânio recém-preparada por agitação contínua.
- Adicionar 0,3 mL de ácido clorídrico (32%). Agitar a suspensão resultante durante 5 min.
- Adicionar 30 mL de água desionizada e agitar continuamente a mistura durante a noite.
- Transfira toda a suspensão viscosa para uma placa de Petri e armazene em condições ambientais nãoO solvente evaporou completamente.
- Lavar o quartzo tratado com água desionizada várias vezes e depois secar a 90 ° C durante a noite.
- Tratamento térmico a 400 ° C por 20 h.
- Arrefecer os pós no ar e peneirar novamente para coletar partículas maiores que 20 μm. Isto foi para separar o quartzo modificado de TiO 2 frouxamente ou não conectado.
- QT2
NOTA: Apoie o fotocatalisador comercial (PC105) em quartzo através de um aglutinante de gel de sílica derivado do ortosilicato de tetraetilo (TEOS) como se segue.- Prepare uma solução mãe TEOS dissolvendo TEOS (23,2 mL) em etanol (29,2 mL). Em seguida, adicione água desionizada (7,2 mL) e HCl (0,4 mL; 3,6% em peso) para obter etanol final: água: mistura de HCl (1: 0,84: 0,78 x 10 -3 proporção molar). Agitar a mistura durante 10 dias à temperatura ambiente.
- Adicionar volumes precisos da solução obtida a 100 mL de etanol, em que foram suspensos 0,2 g de TiO2,Para obter TiO 2 : TEOS de 1: 1.
- Agitar suavemente à temperatura ambiente durante a noite e depois adicionar a suspensão gota a gota a 2 g de quartzo com agitação contínua a 80 ° C sob pressão reduzida.
- Secar os pós obtidos a 90 ° C durante a noite, seguido de tratamento térmico a 200 ° C durante 4 h.
- QT1
- Amostras com base em sílica sintetizada
- ST1
NOTA: deposite as nanopartículas TiO 2 nas superfícies do SiO 2 precipitado, preparadas por uma técnica sol-gel controlada por hidrólise.- Sintetizar microesferas de sílica monodispersa através do método Stoeber-Bohn-Fink 14 .
- Dissolver TEOS (5 mL) em etanol (40 mL) e agitar durante 30 min (solução A).
- Prepare a solução B, misturando solução de amônia (8 mL; 25% em peso) com água desionizada (30 mL) e etanol (18 mL) com agitação contínua durante 30 min.
- Adicione rapidamente alL da solução A para a solução B e agitar à temperatura ambiente durante 3 h.
- Recolher o SiO 2 resultante por centrifugação (1.252 xg). Lavar 3 vezes com etanol absoluto e secar a 105 ° C durante 48 h.
- Preparar uma suspensão do SiO 2 produzido por suspensão de 1 g em 30 mL de etanol num banho ultra-sónico durante 10 min. Agite a suspensão por mais 30 min.
- Adicione com cuidado 1 mL de TBOT (97%) à suspensão etanólica de SiO 2 .
- Idade a mistura à temperatura ambiente sob agitação durante 24 h.
- Adicionar água desionizada (2 mL) e etanol (8 mL) e depois agitar a mistura ainda durante 2 h.
- Recolher o pó modificado por centrifugação e lavar 3 vezes com etanol. Secar a 105 ° C durante 48 h seguido de tratamento térmico a 500 ° C durante 3 h.
NOTA: T1: Para comparação, TiO 2 foi preparado pelo mesmo método, mas na ausência de sílica.
- ST2 NOTA: Nestas amostras, sintetizar a relação molar de gel homogéneo de SiO 2 / TiO 2 0,25 a partir de misturas estequiométricas de ortosilicato de tetraetilo (TEOS) e tetraisopropoxido de titânio (TTIP) como precursores de Si e Ti, respectivamente, como se segue.
- Adicionar a quantidade necessária de TEOS (0,89 mL) gota a gota numa mistura etanol: água: HCl (73,6 mL; 1: 0,84: 0,78 x 10 -3 proporção molar).
- Mexa à temperatura ambiente durante 1 h.
- Adicionar a quantidade desejada de TTIP (4,74 mL) e agitar a mistura ainda à temperatura ambiente durante a noite.
- Alcance a conversão sol-gel por agitação a 80 ° C durante 1 h.
- Calor tratar o gel obtido da seguinte forma: secagem durante a noite a 90 ° C, 450 ° C durante 5 h e 500 ° C durante 5 h.
NOTA: T2 : TiO 2 puro também foi preparado pelo mesmo método sol-gel, mas na ausência de TEOS.
- ST1
2. CaracterizaçãoN
- Registre os espectros de IR usando um espectrofotômetro equipado com UATR (Single Reflection Diamond) 15 .
- Obtenha padrões de difração de raios X (XRD) usando um difractômetro analítico PAN equipado com uma fonte de raios-X CuKa1 1,54 Â 16 .
- Analisar a morfologia das amostras através de microscopia eletrônica de varredura (SEM), equipado com analisador de raios X ED e detector de BSE com tensão de operação entre 10 a 20 kV. Use análises de raios X de dispersão de energia e capture imagens com um Sistema de aquisição de imagens digitais.
- Execute microscopia eletrônica de transmissão (TEM) em um microscópio operado com uma tensão de aceleração de 200 kV. Capture imagens com uma câmera.
- Registre os espectros de reflectância difusa UV-Vis das amostras usando um espectrofotômetro UV-Vis equipado com acoplador de fibra óptica.
Use sulfato de bário como referência na gama de 250 a 600 nm. Transforme os espectros de reflectância resultantes em absorção aparenteEspectros usando a função Kubelka-Munk F (R∞) = (1 - R∞) 2 / 2R∞ 17 .
3. Teste de desempenho fotocatalítico
- Teste as atividades fotocatalíticas dos materiais preparados usando a remoção de NOx do teste de ar poluído 18 .
- Para este efeito, estabeleça uma instalação de teste de purificação de ar (ver Figura 1 ), que consiste em suprimentos de gás, umidificador (2), controladores de fluxo de gás (1), reator fotocatalítico (3), fonte de luz UV (A) (4) E analisador NOx (5). Os suprimentos de gás eram NO (100 ppm) em N 2 e ar sintético (BOC).
- Use controladores de fluxo de massa (1) para fornecer NO a 1 ppmv (0,5 ppmv, para amostras ST1 e T1) e a umidade relativa até ca. 40%, confirmado por Rotronic hygropalm, ao reator de fluxo laminar (3) a um fluxo volúmico de 5 x 10 -5 m 3 * s -1 (1,675 x 10 -5 m
- Construa o fotorreactor do PMMA (Poli (metacrilato de metilo)) e cubra pelo vidro de borosilicato. Posicione-o abaixo da saída de um simulador solar totalmente reflexivo de SS0,5 kW, 500 W equipado com um filtro de 1,5 AM para garantir que a amostra de teste (6) tenha recebido uma intensidade de luz de 10 Wm -2 a λ <420 nm, conforme medido Por um detector de termopila de banda larga.
- Monitorar as concentrações de NO, NO 2 e NOx total no fluxo de gás de saída usando um NO-NO 2 -NOx Analyzer.
Figura 1: Configuração Experimental Usada para os Testes Fotocatalíticos: (1) controladores de fluxo de massa (2) umidificador (3) reator fotocatalítico (4) fonte de luz UV (A)
- Prepare amostras de teste pressionando 0,8 g (0,3 g no caso das amostras ST1 e T1) do material em um suporte retangular de PMMA (altura 0,2 cm, largura 3 cm e comprimento 8 cm).
- Irradiar os briquetes resultantes com uma área de superfície geométrica de 2,4 × 10 -3 m 2 durante a noite com UV (320 nm) para remover quaisquer contaminantes orgânicos adsorvidos nas suas superfícies.
Representative Results
Difração de raios X (XRD)
Os padrões XRD de areia de quartzo não revestido (Q), os compósitos de TiO 2 -iO 2 preparados e TiO2 na ausência de quartzo são mostrados na Figura 2 . As posições de pico confirmam a presença de anatase na amostra única de TiO 2 , bem como nos compósitos de TiO 2 -SiO 2 , exceto para a preparação a 400 ° C (QT1), onde não são observados picos de TiO 2 claros. Nos outros casos, as diferenças entre as diferentes amostras nas intensidades e amplitudes de pico são devidas às diferenças nos tamanhos de partículas e no grau de cristalinidade. Para QT1, a falta de picos de TiO 2 pode ser atribuída a um baixo grau de cristalinidade ou a uma quantidade muito baixa de TiO2 carregada em quartzo sob estas condições de preparação. No entanto, a microscopia eletrônica de transmissão ( Figura 3 ) mostra QT1Para ser decorado com partículas de TiO 2 nanoparticuladas, que, sob alta ampliação, são nanoesferas aglomeradas.
Figura 2: Padrões XRD de Compostos Pure TiO 2 e TiO 2 -SiO 2 Preparados por Métodos Diferentes. Clique aqui para ver uma versão maior dessa figura.
Figura 3: Imagens TEM das amostras de SiO 2 revestidas com Titania; (A) QT1 (b) QT2 e (c) ST1 em baixo (1) e alto (2) magnifi Imagens de catiões. Clique aqui para ver uma versão maior dessa figura.
Espectroscopia de reflectância difusa
A Figura 4 mostra os espectros de absorção UV-vis das amostras preparadas, expressas como a função Kubelka-Munk modificada [F (R ∞ ) hν] 1/2 , plotada em função da energia de fóton incidente, conforme requerido para um semicondutor indireto. Os espectros também são consistentes com a presença de TiO 2 e mostram que o carregamento de TiO 2 na superfície de SiO2 tem efeito insignificante sobre o intervalo de banda. No entanto, observa-se uma pequena mudança para um nível de energia superior (cerca de 3.3 eV) para a amostra de óxidos mistos (ST2), indicando um efeito de alargamento da faixa.
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Figura 4: Spectra de Reflexão de Difusão Transformada (lotes Tauc) para Compostos TiO 2 e TiO 2 -SiO 2 . Clique aqui para ver uma versão maior dessa figura.
Espectroscopia de infravermelho de transformação de Fourier (FTIR)
A Figura 5 mostra os espectros FTIR das amostras de óxidos mistos de SiO2 / TiO2 e dos compósitos de TiO2-Q. A evidência para a ligação química de TiO 2 a SiO2 pode ser observada na faixa entre 900 - 960 cm -1 atribuível ao modo vibracional de alongamento Si-O-Ti 15 ; Como esperado, nenhum pico de absorção devido a este modo foi observado para SiO 2 ou TiO 2 .
Figura 5: Espectro FTIR de TiO 2 (T1), SiO2, Sílica Reativa Modificada com TiO2 (ST1), Óxido Misto SiO2 -TiO2 Preparado via Método Sol-Gel (ST2), Quartz (Q) e TiO2 - Amostras de quartzo modificadas (QT1, QT2) . Para maior clareza, o espectro para T2 não é mostrado, mas é idêntico ao T1. Clique aqui para ver uma versão maior dessa figura.
Compostos TiO 2 -quartz
Embora a modelagem molecular por Tokarsky et al. 16 indicaram a possibilidade de Ti-O-Si em quartzo de areia, não foram capazes de observar evidências claras de Ti-O-Si experimentalmente após a hidrólise térmica deSulfato de titanilo na presença de quartzo. No entanto, como pode ser visto na Figura 5 , uma absorção de IR muito baixa pode ser notada na faixa de 920-960 cm -1 para compósitos QT1 comparáveis neste estudo, indicando uma pequena quantidade de ligação Ti-O-Si. O QT2 exibe uma absorvência mais significativa que pode ser associada à interação do TiO 2 com TEOS mais reativo que cobre a superfície do quartzo. É provável que o TiO 2 esteja associado com o gel à base de silicato resultante em vez da superfície do quartzo.
Sistemas de óxidos mistos
A maior absorção de FTIR medida neste estudo foi observada para ST2, derivada da reação de precursores orgânicos. Espera-se que um sistema desse tipo maximize a dispersão e mistura de reagentes que seja consistente com os dados FTIR. ST1 utilizou uma sílica pré-precipitada, mas apesar da sua superfície reativa, a absorção FTIR resultanteIndica um nível de ligação relativamente baixo.
Microscopia eletrônica de varredura (SEM)
A eficácia de um filme à base de silicato em quartzo (QT2) para o suporte eficiente de TiO 2 foi examinada por SEM. Muito depende de quão bem o próprio filme cobre o substrato de quartzo. A Figura 6 compara o SEM-EDS de TiO 2 comercial (PC105) disperso dentro deste filme derivado de TEOS com TiO2 numa proporção molar 1: 1 (QT2). Verificou-se que a película de silicato foi imobilizada de forma não homogênea nos grãos, já que algumas áreas permanecem livres do revestimento de silicato. Conseqüentemente, neste caso, o TiO 2 , associado à fase de gel à base de silicato, também é distribuído de forma não homogênea e não está ligado diretamente à superfície do quartzo. Isso é consistente com a imagem TEM na Figura 3 b (2). O revestimento de silicato (canto superior direito da imagem) fornece um EDSAnálises comparáveis à descrita na Figura 6 (d) indicando a associação de TiO 2 com a camada de silicato.
Figura 6: Imagens SEM para (a) Quartz Bare e (b) Amostra QT2. Os dados EDS correspondentes são apresentados em c e d, respectivamente. Clique aqui para ver uma versão maior dessa figura.
Desempenho fotocatalítico
A Figura 7 mostra um exemplo das mudanças nas concentrações de NO, NOx e NO2 na corrente de gás flui sobre TiO 2 (PC105) no escuro e abaixo doenteUmination. Quando a luz foi ligada, a concentração inicial de NO cai por ca. 48% com formação simultânea de NO 2 . Conseqüentemente, a concentração de NOx, que expressa principalmente a soma das concentrações de NO e NO 2 , é reduzida durante o tempo de iluminação.
A via de conversão proposta de NO após a sua adsorção no fotocatalisador iluminado com base em TiO 2 pode ser resumida no seguinte esquema:
NÃO → HONO → NO 2 → HONO 2 (NO 3 - )
Pode também notar-se a partir da Figura 7 que a concentração de NO aumentou ligeiramente e continuamente durante todo o tempo de irradiação. Isso ilustra uma abordagem para a condição de estado estacionário e pode ser atribuído ao acúmulo na disponibilidadeE sites ativos de produtos de oxidação de NO fotocatalicamente gerados, ou seja , HNO 2 / NO 2 - ; NO 2 ; E HNO 3 / NO 3 - , o que pode influenciar as taxas de adsorção de NO. Bloh et al. Informou que alcançar um estado estacionário neste sistema requer várias horas de iluminação.
Figura 7: Variações de concentração para NO, NO 2 e NOx como função do tempo: (a) sem fotocatalisador ou suporte (b) apenas quartzo e (c) PC105. Clique aqui para ver uma versão maior dessa figura.
Para determinar e comparar as atividades do TiO obtido
Figura 8: Eficiências fotônicas de diferentes pó de composto TiO 2 e TiO 2 -SiO 2 para remoção de NO e NOx e para a formação de NO 2 . Os sistemas diretamente comparáveis são identificados com os mesmos símbolos, pares suportados versus pares não suportados. Clique aqui para ver uma versão maior dessa figura.
Ξ é definido como a proporção da taxa de reação e do fluxo de fótons incidente e foi cCalculado de acordo com a Eq. (9) 18 , onde 
É a taxa de fluxo volumétrico; C d a concentração de NO, NOx ou NO2 em condições escuras; C i a concentração do mesmo gás sob iluminação; P a pressão; N A a Avogadro constante; H é a constante Plank; C é a velocidade da luz; I a intensidade da irradiação incidente, λ o comprimento de onda empregado assumindo a luz monocromática (365 nm), A a área irradiada; R a constante de gás; E T a temperatura absoluta.
(9)
Discussion
A Figura 8 mostra diferenças bastante significativas entre as eficiências fotónicas NO para cada um dos materiais fotocatalíticos. As vantagens de apoiar o fotocatalisador para aumentar a acessibilidade à superfície reativa estão agora bem estabelecidas e vale a pena notar a diferença entre as eficiências fotônicas para a oxidação de NO medida para PC105 e para PC105 suportadas em quartzo tratado (QT2). Ξ NO (QT2) foi medido em 73% do que para PC105, mas QT2 tinha apenas 6,5% do carregamento de TiO2. Claramente, as melhorias na atividade são significativas em sistemas suportados, mas devem ser aplicadas precauções ao interpretar medidas com diferenças morfológicas significativas.
Uma característica-chave do sistema de teste fotocatalítico que se pode esperar influenciar a medida é a textura superficial da amostra suportada no reator fotocatalisador. Isso influencia a área superficial efetiva. O cálculoDe ξ inclui um termo de área, mas esta é uma área de iluminação bidimensional definida pelo suporte da amostra do reator. A distribuição de tamanho de partícula de pós de TiO 2 , isto é, PC105, T1 e T2, são bastante diferentes dos compósitos, onde TiO 2 'pó' é suportado em SiO 2 de diâmetro na faixa de 0,4 a 50 μm. Isso significa que as texturas de superfície do fotocatalisador são bastante variáveis e que se espera que influenciem as eficiências fotônicas relatadas. Também influencia as características do fluxo do reator. Quanto mais difícil a textura, devido às características de embalagem, é mais provável que o regime de fluxo laminar seja interrompido. Espera-se que isso influencie as taxas de difusão da molécula de gás para a superfície e, conseqüentemente, a medição da eficiência fotônica.
Como conseqüência desses efeitos, a comparação mais útil dos tipos de fotocatalisadores deve basear-se em propriedades derivadas de medidas em catalisadores individuais. Neste estudo,A seletividade de nitratos, que é baseada em ξ NO e ξ NO 2 (Equação 10), ambas medidas na mesma amostra são usadas na discussão subsequente.
(10)
Figura 9: Seletividade para a remoção total de NOx, isto é , seletividade de nitrato, gravada para diferentes pó de composto TiO 2 e TiO 2 -SiO 2 . Os sistemas diretamente comparáveis são identificados com os mesmos símbolos, pares suportados versus pares não suportados. Clique aqui para ver uma versão maior dessa figura.
Os fatores que controlam a seletividade de nitratos parecem ser variáveis complexas e relevantes incluídasO polimorfismo de TiO 2 , o estado do defeito, a disponibilidade de água, etc. 7 , mas o papel da ligação do substrato, muitas vezes considerado vantajoso para o desempenho fotocatalítico, também pode ser considerado. É benéfico, portanto, discutir as diferenças de seletividade de nitratos entre sistemas não ligados e ligados, ou seja, fotocatálise autônomo vs materiais de suporte de fotocatálise, por exemplo , PC105 vs QT2; Onde QT2 representa PC105 suportado em um revestimento de silicato em quartzo. Essas diferenças de seletividade de nitratos estão resumidas na Tabela 1 .
| Fotocatalisador | Fotocatalisador de suporte | DSelectividade (%); (Redução de seletividade relativa (%)) | Rácio de área de pico FTIR; (Ti-O-Si) / SiO2 | Ti-O-Si peCentro ak (cm -1 ) |
| PC105 | QT2 | (38,8-28,3) = 10,5; (-27) | 0,0088 | 960 |
| T1 | ST1 | (16,0-10,6) = 5,4; (-34) | 0,0184 | 960 |
| T2 | ST2 | (33,4-0) = 33,4; (-100) | 0.6566 | 920 |
| T1 | QT1 | (16,0-15,6) = 0,4; (-3) | 0.0014 | 930 |
Tabela 1: Influência da Formação Composta e Ligação Ti-O-Si no Desempenho Fotocatalisador. As áreas de pico FTIR corrigidas em segundo plano para os picos atribuídos a Ti-O-Si (920-960 cm -1 ) e para SiO 2 (990 - 1230 cm -1 ) foram obtidas da Figura 5 usando o software Origin Peak Analyzes. A área adimensional rAtio indicado na Tabela 1 é tomado como uma medida do grau de ligação Ti-O-Si em sistemas compostos. Também são mostradas as posições do centro do pico associadas à ligação Ti-O-Si. Esses dados estão resumidos na Figura 10 .
Figura 10: Redução Relativa na Seletividade de Nitrato para Diferentes Materiais de TiO 2 Combinados com SiO2 como Função de Ligação de Ti-O-Si em Compostos de suporte de Fotocatálise. Clique aqui para ver uma versão maior dessa figura.
A maior redução de seletividade na formação de compósitos, ou seja , o que mostra o maior impacto negativo na qualidade do ar ambiente, é indicado para o fotocatalisador T2 quando é combinadoCom um precursor de silicato. É produzido um gel altamente disperso em que as ligações Ti-O-Si são maximizadas. As análises da área de pico indicam que cerca de 65% molar do TiO 2 está associado a SiO2 através de conexões Ti-O-Si, que está se aproximando da relação esteogiométrica TiO 2 : SiO 2 da preparação (80%) e proporcionando confiança no Análise da razão da área do pico. Também é de salientar que o centro do pico de Ti-O-Si está localizado no menor número de ondas observado para os compósitos e sugere que a informação de composição possa ser incorporada nas características de pico de Ti-O-Si. Todos os outros compósitos exibem taxas de área de pico consideravelmente menores (Ti-O-Si) / SiO 2 , indicando níveis mais baixos de ligação Ti-O-Si. A Figura 10 mostra que este nível de ligação está correlacionado com Selectividade, expresso como uma redução percentual da selectividade do catalisador de pé livre, indicando que a ligação Ti-O-Si tem um impacto negativo na redução fotocatalítica de NOx.
As conseqüências dessas descobertas são que um compromisso deve ser cumprido para garantir a durabilidade física de um sistema vinculado sem perda significativa de desempenho fotocatalítico. As abordagens possíveis podem incluir: (i) aumentar o tamanho de partícula de TiO 2 suportado, de modo que a ligação Ti-O-Ti benéfica, que define as propriedades fotocatalíticas intrínsecas dos fotocatalisadores "autônomos", não seja diluída pelo Ti-O-Si Ligações e / ou (ii) engenharia de revestimentos de superfície finos, porosos e duráveis para o substrato, de modo que o fotocatalisador esteja preso em poros acessíveis a moléculas de gás reagente e iluminação.
A sílica sob a forma de areia de quartzo ou esferas de sílica reactiva foi modificada com sucesso com TiO 2 quer através de fotocatalisador comercial TiO 2 comercializado (PC105), utilizando um aglutinante à base de silicato ou através das reacções de hidrólise-condensação de diferentes precursores de Ti. O photocatalytiC o desempenho dos compostos resultantes foi comparado com o de um sistema de óxido misto derivado de sol-gel promovendo níveis elevados de ligações de ligação Ti-O-Si. As principais descobertas mostram que: (i) o grau de ligação de TiO 2 -SiO 2 na preparação de óxido misto é alto (65%) como esperado e se aproxima da razão estequiométrica de TiO2: SiO2 na preparação. Este sistema de gel composto não apresentou seletividade de nitrato em comparação com o TiO 2 (T2) derivado de sol-gel comparável que mostrou uma seletividade de 33%, (ii) à medida que a reatividade da superfície de silicato diminui, o grau de ligação de Ti-O-Si Reduz; A ordem é a camada de gel de silicato reticente (ST1)> camada de gel de silicato em quartzo (QT2)> quartzo nu, e (iii) a seletividade de nitrato de TiO 2 é afetada negativamente pelo nível de ligação Ti-O-Si.
Disclosures
Os autores não têm nada a revelar.
Acknowledgments
Os autores agradecem o financiamento do Conselho de Pesquisa de Engenharia e Ciências Físicas do Reino Unido (Grant Ref: EP / M003299 / 1) e do Projeto de Pesquisa Conjunta Internacional da Fundação de Ciências Naturais da China (N ° 51461135005) (EPSRC-NSFC).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| quartz | Aldrich | 31623 | |
| tetrabutylorthotitania (TBOT) | Aldrich | 244112 | |
| ethanol | Aldrich | absolute alcohol | |
| hydrochloric acid | Aldrich | ||
| deionised water | 18.2 MWΩ.cm | ||
| seives | Endecott | ||
| tetraethylorthosilicate (TEOS) | Aldrich | 86578 | |
| PC105 (TiO2) | Cristal Global | ||
| ammonia solution | Aldrich | ||
| titanium tetraisopropoxide (TTIP) | Aldrich | 87560 | |
| barium sulphate | Aldrich | ||
| NO in N2 | BOC | 100 ppm | |
| FTIR spectrophotometer | Perkin Elmer | Spectrum Two | equipped with UATR |
| X-ray diffractometer | PAN analytical | X'Pert3 Powder | equipped with a CuKa1 1.54 Å X-ray source |
| Scanning electron microscope | ISI | ABT55 | ED X-ray analyser and Link Analytical BSE detector |
| Transmission electron microscope | Jeol | JEM-2000EX | utilising a Gatan Erlangshen ES500W camera |
| UV-vis diffuse reflectance spectrophotometer | Agilent Technology | Cary 60 | |
| Mass flow controllers | Bronkhorst | ||
| Humidity monitor | Rotronic | Hygropalm | |
| Solar simulator | Sciencetech | SS0.5kW | 1.5 AM filter used |
| Broadband thermopile detector | Gentec EO | XLP12-3S-H2-D0 | |
| NOx analyser | Air Monitors Ltd | Thermo Scientific Model 42i-HL |
References
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