Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Влияние межфазного химического связывания в TiO Published: July 4, 2017 doi: 10.3791/56070
Automatic Translation
1, 1,2, 2, 1
1Department of Chemistry, University of Aberdeen, 2State Key Laboratory of Silicate Materials for Architectures, Wuhan University of Technology

Summary

Основное внимание в настоящей работе уделяется созданию способов генерации и количественного определения уровней связей Ti-O-Si и их корреляции с фотокаталитическими свойствами поддерживаемого TiO 2 .

Abstract

Химическое связывание частиц фотокатализаторов с опорными поверхностями материалов имеет большое значение для разработки более эффективных и практичных фотокаталитических структур. Однако влияние такого химического связывания на оптические и поверхностные свойства фотокатализатора и, следовательно, его поведение фотокаталитической активности / реакционной селективности систематически не изучалось. В этом исследовании TiO 2 поддерживается на поверхности SiO 2 с помощью двух разных методов: (i) путем образования in situ TiO 2 в присутствии песчаного кварца с помощью золь-гель-метода с использованием тетрабутилортотитана (TBOT ); И (ii) путем связывания коммерческого порошка TiO 2 с кварцем на поверхностном слое силикагеля, образованном в результате реакции кварца с тетраэтилортосиликатом (TEOS). Для сравнения наночастицы TiO 2 также осаждались на поверхности более реакционноспособного SiO 2, полученногоГидролиз-золь-гель, а также через золь-гель-путь от предшественников TiO 2 и SiO 2 . Сочетание TiO 2 и SiO 2 через межфазные связи Ti-O-Si подтверждалось с помощью FTIR-спектроскопии, и фотокаталитическая активность полученных композитов была проверена на фотокаталитическое разложение NO согласно стандарту ISO (ISO 22197-1) , Изображения электронного микроскопа полученных материалов показали, что возможное покрытие фотокатализатора на опорной поверхности может быть успешно достигнуто, но на фотокаталитическую активность в направлении удаления NO было обнаружено, что метод получения оказывает влияние, и на селективность нитратов оказывает отрицательное влияние Ti-O-Si склеивание.

Introduction

Бетонные структуры являются повсеместными в нашем обществе. Как правило, связанные с нашими городскими центрами, их значительная площадь поверхности представляет собой важный интерфейс с городской атмосферой 1 , 2 . С учетом растущей обеспокоенности в связи с экономическими и медицинскими последствиями ухудшения качества воздуха в городах этот интерфейс представляет собой важную возможность для восстановления атмосферы. Фотокатализаторы на основе TiO 2 использовались в течение некоторого времени в восстановлении загрязненного NOx воздуха, а их поддержка на этих бетонных конструкциях с высокой площадью поверхности обеспечивает конкретную дополнительную функциональность, ранее связанную с фотокаталитическими материалами: (i) легкая очистка, в результате чего материалы Которые связывают грязь с поверхностями, дезактивируются фотокаталитически, что позволяет легко смывать дождевую воду 3 ; (Ii) фотоиндуцированная гидрофильность, которая также улучшает самоочищающийся эффект 3; И (iii) очистка городской атмосферы, которая сегодня, как правило, загрязняется выбросами транспортных средств на уровнях, которые значительно превышают предельно допустимые уровни, особенно в отношении NOx 4 . TiO 2 является наиболее часто используемым фотокатализатором в природоохранных приложениях из-за его химической стабильности, относительно низкой цены, высокой фотокаталитической активности и, что более важно, его экологической безопасности, как указано в имеющихся в настоящее время данных токсикологии TiO 2 5 .

Фотокаталитические бетоны уже продемонстрировали свой потенциал для восстановления атмосферы на пробных площадках по всей Европе и в других местах. Многочисленные исследования фотокаталитических цементных материалов за последние два десятилетия в основном касались активности катализатора, часто выражались в отношении снижения концентрации NOx 1 , 6 , 7 8 , 9 . Однако только активность является недостаточным показателем эффективности фотокаталитической активности. Снижение концентрации NOx, определяемое как сумма концентраций оксидов азота в атмосфере, само по себе не представляет собой полезного влияния на качество воздуха, поскольку относительная токсичность составляющих газов не эквивалентна 10 .

Фотокаталитическое окисление газов NOx следует последовательности

NO → HONO → NO 2 → HONO 2 (NO 3 - )

Более высокая токсичность NO 2 относительно NO (в консервативном случае в 3 раза) означает, что окислительная конверсия NO до нитрата ( т.е. селективность нитратов ) должна быть максимальной. Следовательно, средства для обеспечения как высокой активности, так и высокого уровня нитрата Избирательность должна быть нацелена.

Что касается катализа, то в целом для адсорбции реагирующих молекул требуются высокие площади поверхности. Наночастицы TiO 2 обеспечивают высокую удельную площадь поверхности, необходимую для высокой фотокаталитической активности, при условии, что частицы адекватно диспергированы. 9 . Однако при нанесении на бетоны путем смешивания в цементном связующем может произойти агломерация, уменьшение эффективной площади поверхности и реакции гидратации цемента могут привести к окклюзии фотокатализатора, уменьшению доступной площади поверхности и блокированию катализатора от активирования солнечного света 1 , 11 .

Поэтому можно ожидать значительного повышения производительности, когда доступная площадь поверхности катализатора лучше сохраняется в более эффективных фотокаталитических структурах. К ним относятся катализаторы, нанесенные на бетонные поверхности, открытые агрегаты и цеолитные структурыAss = "xref"> 2 , 12 . Долговечность этих структур во многом зависит от того, насколько хорошо связан катализатор с различными опорами. Преимущества химического связывания TiO 2 с подложками часто упоминались в литературе 8 , 13, но средства, характеризующие степень связывания, были неоднозначными. Тем не менее, целостность химической связи относительно физического притяжения дает возможность разработать прочные структуры на поверхности бетона. Однако влияние химической связи между TiO 2 и субстратом, например кварцем, для обеспечения связи Ti-O-Si по оптическим и фотокаталитическим свойствам нанесенного TiO 2 , ранее не изучалось. Поэтому основное внимание в настоящей работе уделялось установлению способов генерации и количественного определения уровней связей Ti-O-Si и их корреляции с фотокаталитическимСвойства поддерживаемого TiO 2 . Для этой цели коммерческий, а также синтезированный TiO 2 были связаны различными способами на кварцевом SiO 2 песке (Q, как простой пример агрегата).

Protocol

1. Синтез композиций TiO 2 -SiO 2

  1. Образцы на основе коммерческого кварца
    ПРИМЕЧАНИЕ. Кварц с размерами частиц в диапазоне 20-100 мкм был получен путем коммерческого кварца с шаровым фрезерованием в течение 15 мин и просеивания. Затем порошки модифицировали TiO 2 двумя разными способами.
    1. QT1
      1. Подготовьте 10% -ный раствор бутилата титана (IV) (97%) в этаноле в качестве предшественника TiO 2 9 путем растворения TBOT (2,6 мл) в этаноле (29,6 мл).
      2. Приоритет 3 г кварцевого порошка в 30 г свежеприготовленного раствора предшественника титана путем непрерывного перемешивания.
      3. Добавляют 0,3 мл соляной кислоты (32%). Перемешивают полученную суспензию в течение 5 мин.
      4. Добавить 30 мл деионизированной воды и непрерывно перемешивать смесь в течение ночи.
      5. Перенесите всю вязкую суспензию в чашку Петри и храните в условиях окружающей среды,Растворитель полностью испарился.
      6. Промыть обработанный кварц деионизированной водой несколько раз, а затем высушить при температуре 90 ° С в течение ночи.
      7. Термообработка при 400 ° C в течение 20 часов.
      8. Охладите порошки на воздухе и снова процедите, чтобы собрать частицы размером более 20 мкм. Это было отделить модифицированный кварц от свободно или несвязанного TiO 2 .
    2. QT2
      ПРИМЕЧАНИЕ. Поддерживайте коммерческий фотокатализатор (PC105) на кварце через связующее из силикагеля, полученное из тетраэтилортосиликата (TEOS) следующим образом.
      1. Подготовьте исходный раствор TEOS путем растворения TEOS (23,2 мл) в этаноле (29,2 мл). Затем добавляют деионизированную воду (7,2 мл) и HCl (0,4 мл, 3,6 мас.%) Для получения конечной смеси этанол: вода: HCl (1: 0,84: 0,78 × 10 -3 молярного соотношения). Перемешивают смесь в течение 10 дней при комнатной температуре.
      2. Добавьте точные объемы полученного раствора в 100 мл этанола, в котором суспендируют 0,2 г TiO 2 ,Для получения TiO 2 : TEOS 1: 1.
      3. Медленно перемешать при комнатной температуре в течение ночи, а затем добавить суспензию по каплям на 2 г кварца при непрерывном перемешивании при 80 ° С при пониженном давлении.
      4. Сушат полученные порошки при 90 ° С в течение ночи с последующей термообработкой при 200 ° С в течение 4 часов.
  2. Образцы на основе синтезированного диоксида кремния
    1. ST1
      ПРИМЕЧАНИЕ. Наночастицы наносят TiO 2 на поверхности осажденного SiO 2, полученные методом золь-геля, контролируемым гидролизом.
      1. Синтезируйте монодисперсные кварцевые микросферы по методу Стобера-Бон-Финка 14 .
      2. Растворить ТЭОС (5 мл) в этаноле (40 мл) и перемешивать в течение 30 мин (раствор А).
      3. Подготовьте раствор В путем смешивания раствора аммиака (8 мл, 25 мас.%) С деионизированной водой (30 мл) и этанолом (18 мл) с непрерывным перемешиванием в течение 30 мин.
      4. Быстро добавитьЛ раствора А до раствора В и перемешивают при комнатной температуре в течение 3 часов.
      5. Получают полученный SiO 2 центрифугированием (1,252 xg). Промыть 3 раза абсолютным этанолом и высушить при 105 ° C в течение 48 часов.
      6. Подготовьте суспензию полученного SiO 2 путем суспендирования 1 г в 30 мл этанола в ультразвуковой ванне в течение 10 мин. Перемешать суспензию еще 30 мин.
      7. Тщательно добавьте 1 мл TBOT (97%) к этанольной суспензии SiO 2 .
      8. Взвешивают смесь при комнатной температуре при перемешивании в течение 24 часов.
      9. Добавляют деионизированную воду (2 мл) и этанол (8 мл), а затем перемешивают смесь еще 2 часа.
      10. Собрать модифицированный порошок центрифугированием и промыть 3 раза этанолом. Сушат при 105 ° C в течение 48 часов с последующей термообработкой при 500 ° C в течение 3 часов.
        ПРИМЕЧАНИЕ. T1: Для сравнения TiO 2 получали тем же способом, но в отсутствие диоксида кремния.
    2. ST2 ПРИМЕЧАНИЕ. В этих образцах синтезируют гомогенный гель молярного отношения SiO 2 / TiO 2 0,25 из стехиометрических смесей тетраэтилортосиликата (TEOS) и тетраизопропоксида титана (TTIP) в качестве предшественников для Si и Ti соответственно следующим образом.
      1. Добавьте необходимое количество TEOS (0,89 мл) по каплям в смесь этанол: вода: HCl (73,6 мл, 1: 0,84: 0,78 × 10 -3 молярного соотношения).
      2. Перемешивают при комнатной температуре в течение 1 часа.
      3. Добавьте желаемое количество TTIP (4,74 мл) и еще раз перемешивают смесь при комнатной температуре в течение ночи.
      4. Получают золь-гель-превращение путем перемешивания при 80 ° С в течение 1 часа.
      5. Тщательно обработайте полученный гель следующим образом: сушку в течение ночи при 90 ° C, 450 ° C в течение 5 часов и 500 ° C в течение 5 часов.
        ПРИМЕЧАНИЕ. T2 : чистый TiO 2 также был получен тем же методом золь-гель, но в отсутствие TEOS.

2. ХарактеристикаN

  1. Запись ИК-спектров с использованием спектрофотометра, оборудованного UATR (Single Reflection Diamond) 15 .
  2. Получите образцы рентгеновской дифракции (XRD) с использованием аналитического дифрактометра PAN, оснащенного рентгеновским источником 16 CuKa1 1,5.
  3. Проанализируйте морфологию образцов с помощью сканирующей электронной микроскопии (SEM), оснащенной ED-рентгеновским анализатором и детектором BSE с рабочим напряжением от 10 до 20 кВ. Используйте энергодисперсионный рентгеновский анализ и захват изображений с помощью системы цифровой обработки изображений.
  4. Выполнять просвечивающую электронную микроскопию (ТЕА) на микроскопе, работающем с ускоряющим напряжением 200 кВ. Захват изображений с помощью камеры.
  5. Записывайте спектры диффузного отражения UV-Vis образцов с использованием спектрофотометра UV-Vis, оснащенного оптоволоконным соединителем.
    Использовать сульфат бария в качестве эталона в диапазоне от 250 до 600 нм. Преобразование полученных спектров отражения в кажущееся поглощениеСпектров с использованием функции Кубелки-Мунк F (R∞) = (1 - R∞) 2 / 2R∞ 17 .

3. Фотокаталитический тест производительности

  1. Проверьте фотокаталитическую активность подготовленных материалов, используя удаление NOx из теста загрязненного воздуха 18 .
    1. Для этого необходимо установить установку тестирования очистки воздуха (см. Рис. 1 ), состоящую из газоснабжения, увлажнителя (2), регуляторов потока газа (1), фотокаталитического реактора (3), источника света (У) И анализатора NOx (5). Подача газа составляла NO (100 ppm) в N 2 и синтетический воздух (BOC).
    2. Используйте контроллеры массового расхода (1) для обеспечения NO при 1 ppmv (0,5 ppmv, для образцов ST1 и T1) и относительной влажности до ок. 40%, подтвержденный гигропалом Rotronic, в ламинарный проточный реактор (3) при объемном потоке 5 × 10 -5 м 3 * с -1 (1,675 × 10 -5 м -1 в случае образцов ST1 и T1).
    3. Построить фотореактор из ПММА (Поли (метилметакрилат)) и покрыть боросиликатным стеклом. Расположите его под выходом из полностью отражающего солнечного симулятора SS0,5 кВт, 500 Вт, оснащенного фильтром 1,5 А, чтобы гарантировать, что тестовый образец (6) получил интенсивность света 10 Вт-м 2 при λ <420 нм, как измерено С помощью широкополосного термодетектора.
    4. Контролируйте концентрации NO, NO 2 и общего NOx в потоке выходного газа с использованием анализатора NO-NO 2 -NOx.

Рисунок 1
Рисунок 1: Экспериментальная установка, используемая для фотокаталитических испытаний: (1) контроллеры массового расхода (2) увлажнитель (3) фотокаталитический реактор (4) источник света УФ (А) (6) контрольный образец (7) и (8) клапаны и (9) выпуск газового потока. Нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

  1. Подготовьте тестовые образцы, нажав 0,8 г (0,3 г в случае образцов ST1 и T1) материала в прямоугольный держатель ПММА (высота 0,2 см, ширина 3 см и длина 8 см).
    1. Облучение полученных брикетов с геометрической площадью поверхности 2,4 × 10 -3 м 2 в течение ночи с УФ (320 нм) для удаления любых органических загрязнителей, адсорбированных на их поверхностях.

Representative Results

Дифракция рентгеновских лучей (XRD)
XRD-образцы непокрытого кварцевого песка (Q), готовые композиты TiO 2 -SiO 2 и TiO 2 в отсутствие кварца показаны на рисунке 2 . Позиции пиков подтверждают наличие анатазы только в образце TiO 2, а также в композициях TiO 2 -SiO 2 , за исключением препарата при 400 ° C (QT1), где не наблюдаются четкие пики TiO 2 . В других случаях различия между различными образцами в пиковых интенсивностях и ширинах обусловлены различиями в размерах частиц и степени кристалличности. Для QT1 отсутствие пиков TiO 2 может быть связано либо с низкой степенью кристалличности, либо с очень низким количеством TiO 2, загружаемым на кварце в этих условиях подготовки. Однако просвечивающая электронная микроскопия ( рис. 3 ) показывает QT1Чтобы быть украшены наночастицами частиц TiO 2 , которые при большом увеличении показаны как агломерированные наносферы.

фигура 2
Рисунок 2: Образцы XRD чистых композиций TiO 2 и TiO 2 -SiO 2, полученных различными методами. Нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Рисунок 3
Рисунок 3: TEM Изображения образцов SiO 2 с покрытием Титанией; ( A ) QT1 (b) QT2 и (c) ST1 в низком (1) и высоком (2) magnifi Катионных изображений. Нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Диффузная спектроскопия отражения
На рис. 4 показаны спектры поглощения УФ-порисов подготовленных образцов, выраженные как модифицированная функция Кубельки-Мунк [F (R ∞ ) hν] 1/2 , построенная как функция энергии падающего фотона, как требуется для косвенного полупроводника. Спектры также согласуются с присутствием TiO 2 и показывают, что загрузка TiO 2 на поверхности SiO 2 оказывает незначительное влияние на запрещенную зону. Однако для образца смешанных оксидов (ST2) наблюдается небольшой сдвиг на более высокий энергетический уровень (около 3,3 эВ), что указывает на эффект расширения ширины запрещенной зоны.

Tp_upload / 56070 / 56070fig4.jpg "/>
Рисунок 4: Трансформированные спектры диффузного отражения (графики Таука) для композиций TiO 2 и TiO 2 -SiO 2 . Нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье (FTIR)
На рисунке 5 показаны спектры FTIR образцов смешанных оксидов SiO 2 / TiO 2 и композитов TiO 2 -Q. Доказательства для химического связывания TiO 2 с SiO 2 могут наблюдаться в диапазоне между 900-960 см -1, отнесенным к колебательной моде 15 Si-O-Ti; Как и ожидалось, пик поглощения из-за этой моды не наблюдался для SiO 2 или TiO 2 .


Рисунок 5: Спектры FTIR TiO 2 (T1), SiO 2 , реакционноспособного кремнезема, модифицированного TiO 2 (ST1), смешанного оксида SiO 2 -TiO 2, полученного методом золь-гель (ST2), кварца (Q) и TiO 2 - Модифицированные образцы кварца (QT1, QT2) . Для ясности спектр для T2 не показан, но он идентичен T1. Нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Композиции TiO 2 -квартин
Хотя молекулярное моделирование Токарского и др. 16 указывают на возможность Ti-O-Si на песчаном кварце, они не смогли экспериментально наблюдать за Ti-O-Si после термического гидролизаТитанилсульфат в присутствии кварца. Однако, как можно видеть из рисунка 5 , очень небольшое ИК-поглощение может быть замечено в диапазоне 920-960 см- 1 для сравниваемых композитов QT1 в этом исследовании, что указывает на небольшое количество соединений Ti-O-Si. QT2 демонстрирует более значительную абсорбцию, которая, вероятно, будет связана с взаимодействием TiO 2 с более реакционноспособным TEOS покрытием поверхности кварца. Вполне вероятно, что TiO 2 связан с полученным гелем на основе силиката, а не с поверхностью кварца.

Смешанные оксидные системы
Наибольшее поглощение FTIR, измеренное в этом исследовании, наблюдалось для ST2, полученного из реакции органических предшественников. Ожидается, что такая система максимизирует дисперсию и смешивание реагентов, что согласуется с данными FTIR. ST1 использовал предварительно осажденный диоксид кремния, но, несмотря на его реактивную поверхность, полученное поглощение FTIR iNdicates относительно низкий уровень склеивания.

Сканирующая электронная микроскопия (SEM)
Эффективность силикатной пленки на кварце (QT2) для эффективного носителя TiO 2 была исследована SEM. Многое зависит от того, насколько хорошо пленка покрывает кварцевую подложку. На рисунке 6 сравниваются SEM-EDS коммерческого TiO 2 (PC105), диспергированного в этой пленке, полученной из TEOS с TiO 2 в молярном соотношении 1: 1 (QT2). Было обнаружено, что силикатная пленка была иммобилизована неоднородно на зернах, так как некоторые участки остаются свободными от силикатного покрытия. Следовательно, в этом случае TiO 2 , связанный с гелевой фазой на основе силиката, также неоднородно распределяется и не связан непосредственно с поверхностью кварца. Это согласуется с изображением TEM на рисунке 3 b (2). Силикатное покрытие (верхнее правое изображение) дает EDSАнализы, сопоставимые с данными, представленными на фиг.6 (d), свидетельствующими об ассоциации TiO 2 с силикатным слоем.

Рисунок 6
Рисунок 6: SEM-изображения для (a) Bare Quartz и (b) Sample QT2. Соответствующие данные EDS представлены в c и d соответственно. Нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Фотокаталитическая производительность

На рисунке 7 показан пример изменения концентраций NO, NOx и NO 2 в потоке газа, протекающего по TiO 2 (PC105) в темноте и при болезниumination. Когда свет включался, начальная концентрация NO снижалась примерно на 20%. 48% при одновременном образовании NO 2 . Следовательно, концентрация NOx, которая выражает в основном сумму концентраций NO и NO 2 , уменьшается во время освещения.

Предлагаемый путь превращения NO после его адсорбции на освещенный фотокатализатор на основе TiO 2 можно суммировать по следующей схеме:

NO → HONO → NO 2 → HONO 2 (NO 3 - )

На рис. 7 также можно заметить, что концентрация NO незначительно увеличивается и непрерывно в течение всего времени облучения. Это иллюстрирует подход к состоянию устойчивого состояния и может быть отнесено к накоплению наАктивные сайты фотокаталитически генерируемых продуктов окисления NO, то есть HNO 2 / NO 2 - ; NO 2 ; И HNO 3 / NO 3 - , которые могут влиять на скорости абсорбции NO. Bloh et al. Сообщил, что для достижения стационарного состояния в этой системе требуется несколько часов освещения.

Рисунок 7
Рисунок 7: Изменения концентрации NO, NO 2 и NOx как функция времени: (a) без какого-либо фотокатализатора или носителя (b) только кварца и (c) PC105. Нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Для определения и сравнения активности полученного TiO 2 для уменьшения выбросов NOx, была рассчитана фотонная эффективность (ξ) для удаления NO, NOx и образования NO 2 и показана на рисунке 8 .

Рисунок 8
Рисунок 8: Фотоэффекты различных композиционных порошков TiO 2 и TiO 2 -SiO 2 для удаления NO и NOx и для образования NO 2 . Непосредственно сопоставимые системы идентифицируются с теми же символами, поддерживаемыми с не поддерживаемыми парами. Нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Ξ определяется как отношение скорости реакции и потока падающего фотона и c(9) 18 , где Уравнение 1 - объемный расход; C d концентрация NO, NOx или NO 2 в темных условиях; C i концентрация одного и того же газа при освещении; P - давление; N A константа Авогадро; H - постоянная Планка; C - скорость света; I интенсивность падающего облучения, λ используемая длина волны, предполагающая монохроматический свет (365 нм), A - облученная область; R - газовая постоянная; И T - абсолютная температура.

Уравнение 2 (9)

Discussion

На рисунке 8 показаны довольно значительные различия между эффективностью фотонов NO для каждого из фотокаталитических материалов. Преимущества поддержки фотокатализатора для повышения доступности к реактивной поверхности теперь хорошо установлены, и стоит отметить разницу между фотонной эффективностью для окисления NO, измеренной для PC105, и для PC105, поддерживаемой на обработанном кварце (QT2). Ξ NO (QT2) измеряли при 73% от того, что для PC105, но QT2 имеет только 6,5% нагрузки TiO 2 . Очевидно, что улучшения активности существенны для поддерживаемых систем, но при интерпретации измерений со значительными морфологическими различиями следует применять осторожность.

Ключевой характеристикой фотокаталитической тестовой системы, которая, как можно ожидать, будет влиять на измерение, является текстура поверхности образца, поддерживаемая в реакторе фотокатализатора. Это влияет на эффективную площадь поверхности. РасчетΞ включает в себя зонный член, но это двумерная область освещения, определяемая держателем образца реактора. Распределение частиц по размерам порошков TiO 2 , то есть PC105, T1 и T2, сильно отличается от композитов, где TiO 2 'порошок' нанесен на диаметр SiO 2 в диапазоне 0,4-50 мкм. Это означает, что текстуры поверхности фотокатализатора довольно разнообразны и, как ожидается, будут влиять на фотонную эффективность фотонов. Это также влияет на характеристики потока реактора. Чем грубее текстура из-за характеристик упаковки, тем более вероятно, что требуемый режим ламинарного потока нарушен. Ожидается, что это повлияет на скорость диффузии молекул газа на поверхность и, следовательно, измерение фотонной эффективности.

Вследствие этих эффектов наиболее полезное сравнение типов фотокатализаторов должно основываться на свойствах, полученных в результате измерений на отдельных катализаторах. В этом исследовании,Селективность нитратов, которая основана на ξ NO и ξ NO 2 (уравнение 10), оба измеренные на одном образце, используются в последующем обсуждении.

Уравнение 3 (10)

Рисунок 9
Рисунок 9: Селективность к полному удалению NOx, т.е. селективность нитратов, записанная для различных композиционных порошков TiO 2 и TiO 2 -SiO 2 . Непосредственно сопоставимые системы идентифицируются с теми же символами, поддерживаемыми с не поддерживаемыми парами. Нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Факторы, которые контролируют селективность нитратов, кажутся сложными, и соответствующие переменные включаютПолиморфизм TiO 2 , состояние дефектов, доступность воды и т. Д. 7 , однако роль связывания субстрата, часто считающаяся выгодной для фотокаталитической эффективности, также может быть рассмотрена. Поэтому полезно обсудить различия селективности нитратов между несвязанными и связанными системами, то есть автономные фотокатализаторы и композиты с подложкой для фотокатализатора, например PC105 vs QT2; Где QT2 представляет собой PC105, нанесенный на силикатное покрытие на кварце. Эти различия селективности нитратов приведены в таблице 1 .

Фотокаталитический Фотокаталитический-поддержка DSelectivity (%); (Относительное снижение селективности (%)) Коэффициент площади пик FTIR; (Ti-O-Si) / SiO2 Ti-O-Si peAk center (см -1 )
PC105 QT2 (38,8-28,3) = 10,5; (-27) 0,0088 960
T1 ST1 (16,0-10,6) = 5,4; (-34) 0,0184 960
T2 ST2 (33,4-0) = 33,4; (-100) 0,6566 920
T1 QT1 (16,0-15,6) = 0,4; (-3) 0,0014 930

Таблица 1: Влияние композиционной формации и связывания Ti-O-Si на эффективность фотокатализатора. Исправленные фоновые области пиков FTIR для пиков, отнесенных к Ti-O-Si (920 - 960 см -1 ), и для SiO 2 (990-1230 см -1 ) были получены на рисунке 5 с использованием программного обеспечения Origin Peak Analyzes. Безразмерная область rAtio, указанное в таблице 1 , принимается как мера степени связывания Ti-O-Si в композитных системах. Также показаны пиковые центральные положения, связанные с соединением Ti-O-Si. Эти данные приведены на рисунке 10 .

Рисунок 10
Рисунок 10: Относительное снижение селективности нитратов для различных материалов TiO 2 в сочетании с SiO 2 как функция связывания Ti-O-Si в композитах с композицией для фотокатализатора. Нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Наибольшее снижение селективности по композиционному образованию, т. Е. Та, которое будет оказывать наибольшее отрицательное влияние на качество окружающего воздуха, указывается для фотокатализатора T2, когда оно комбинируетсяС силикатным предшественником. Производится высокодисперсный гель, в котором максимальные связи Ti-O-Si. Анализ площади пиков показывает, что около 65 мол.% TiO 2 связано с соединениями SiO 2 и Ti-O-Si, которое приближается к стехиометрическому соотношению TiO 2 : SiO 2 препарата (80%) и обеспечивает уверенность в Анализ площади площади. Также следует отметить, что центр пиков Ti-O-Si расположен на самом низком волновом числе, наблюдаемом для композитов, и предполагает, что композиционная информация может быть встроена в пиковые характеристики Ti-O-Si. Все остальные композиты демонстрируют значительно более низкие (Ti-O-Si) / SiO 2 пиковые площади, что указывает на более низкие уровни связи Ti-O-Si. На рисунке 10 показано, что этот уровень связывания коррелирует с селективностью, выраженной как процентное снижение от селективности селективного катализатора, что указывает на то, что связывание Ti-O-Si отрицательно влияет на фотокаталитическое снижение NO x.

Последствия этих результатов заключаются в том, что необходимо обеспечить компромисс, чтобы обеспечить физическую прочность сцепленной системы без значительной потери фотокаталитических характеристик. Возможные подходы могут включать: (i) увеличение поддерживаемого размера частиц TiO 2 таким образом, что выгодное связывание Ti-O-Ti, которое определяет внутренние фотокаталитические свойства «автономных» фотокатализаторов, не разбавляется Ti-O-Si Связей и / или (ii) разработки тонких, пористых и прочных поверхностных покрытий для подложки, так что фотокатализатор захватывается порами, доступными для молекул газа-реагента и освещения.

Силикагель в виде кварцевого песка или реакционно-способных кварцевых шариков успешно модифицирован TiO 2 либо посредством связывания коммерческого фотокатализатора TiO 2 (PC105) с использованием связующего на основе силиката, либо посредством реакций гидролиза-конденсации различных предшественников Ti. ФотокаталитыC характеристик полученных композитов сравнивали с характеристикой смешанной оксидной системы с золь-гелем, способствующей высоким уровням связывания связей Ti-O-Si. Основные результаты показывают, что: (i) степень связывания TiO 2 -SiO 2 в смешанном оксидном препарате высока (65%), как и ожидалось, и приближается к стехиометрическому соотношению TiO 2 : SiO 2 в препарате. Эта композитная гелевая система не проявляла селективности нитратов по сравнению с сопоставимым золь-гелем, полученным из TiO 2 (T2), который показал селективность 33%, (ii) по мере уменьшения реакционной способности поверхности силиката, степени связывания Ti-O-Si уменьшает; Порядок представляет собой слой реактивного кремнезема (ST1)> слой силикатного геля на кварце (QT2)> голый кварц, и (iii) на селективность TiO-Si на нитратную селективность оказывает отрицательное влияние.

Disclosures

Авторам нечего раскрывать.

Acknowledgments

Авторы с благодарностью отмечают финансирование со стороны Совета по исследованиям в области инженерных и физических наук Великобритании (Grant Ref: EP / M003299 / 1) и Международного научно-исследовательского проекта по естественным наукам (№ 51461135005) (EPSRC-NSFC).

Materials

Name Company Catalog Number Comments
quartz Aldrich 31623
tetrabutylorthotitania (TBOT) Aldrich 244112
ethanol Aldrich absolute alcohol
hydrochloric acid Aldrich
deionised water 18.2 MWΩ.cm
seives Endecott
tetraethylorthosilicate (TEOS) Aldrich 86578
PC105 (TiO2) Cristal Global
ammonia solution Aldrich
titanium tetraisopropoxide (TTIP) Aldrich 87560
barium sulphate Aldrich
NO in N2  BOC 100 ppm
FTIR spectrophotometer Perkin Elmer Spectrum Two  equipped with UATR
X-ray diffractometer PAN analytical  X'Pert3 Powder equipped with a CuKa1 1.54 Å X-ray source
Scanning electron microscope ISI ABT55 ED X-ray analyser and Link Analytical BSE detector 
Transmission electron microscope Jeol JEM-2000EX  utilising a Gatan Erlangshen ES500W camera
UV-vis diffuse reflectance spectrophotometer Agilent Technology Cary 60 
Mass flow controllers Bronkhorst
Humidity monitor Rotronic Hygropalm
Solar simulator Sciencetech SS0.5kW 1.5 AM filter used
Broadband thermopile detector Gentec EO XLP12-3S-H2-D0
NOx analyser Air Monitors Ltd Thermo Scientific Model 42i-HL

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Folli, A., et al. Understanding TiO2 Surface Chemistry to Control and Modulate Photocatalytic Performances. J Am Ceram Soc. 93 (10), 3360-3369 (2010).
  2. Wang, F. Z., Yang, L., Sun, G. X., Guan, L. Y., Hu, S. G. The Hierarchical Porous Structure of Substrate Enhanced Photocatalytic Activity of TiO2/Cementitious Materials. Constr Build Mater. 64, 488-495 (2014).
  3. Fateh, R., Dillert, R., Bahnemann, D. Preparation and Characterization of Transparent Hydrophilic Photocatalytic TiO2/SiO2 Thin Films on Polycarbonate. Langmuir. 29 (11), 3730-3739 (2013).
  4. Dillert, R., Engel, A., Grosse, J., Lindner, P., Bahnemann, D. W. Light Intensity Dependence of the Kinetics of the Photocatalytic Oxidation of Nitrogen(II) Oxide at the Surface of TiO2. Phys Chem Chem Phys. 15, 20876-20886 (2013).
  5. Shi, H. B., Magaye, R., Castranova, V., Zhao, J. S. Titanium Dioxide Nanoparticles: A Review of Current Toxicological Data. Part Fibre Toxicol. 10, (2013).
  6. Freitag, J., et al. Nitrogen(II) Oxide Charge Transfer Complexes on TiO2: A New Source for Visible-Light Activity. J Phys Chem C. 119 (9), 4488-4501 (2015).
  7. Ma, J. Z., Wu, H. M., Liu, Y. C., He, H. Photocatalytic Removal of NOx over Visible Light Responsive Oxygen-Deficient TiO2. J Phys Chem C. 118 (14), 7434-7441 (2014).
  8. Mendoza, C., Valle, A., Castellote, M., Bahamonde, A., Faraldos, M. TiO2 and TiO2-SiO2 Coated Cement: Comparison of Mechanic and Photocatalytic Properties. Appl Catal B-Environ. 178, 155-164 (2015).
  9. Kamaruddin, S., Stephan, D. Sol-gel Mediated Coating and Characterization of Photocatalytic Sand and Fumed Silica for Environmental Remediation. Water Air Soil Poll. 225, 1948 (2014).
  10. Bloh, J. Z., Folli, A., Macphee, D. E. Photocatalytic NOx Abatement: Why the Selectivity Matters. Rsc Adv. 4, (2014).
  11. Macphee, D. E., Folli, A. Photocatalytic Concretes - the Interface Between Photocatalysis and Cement Chemistry. Cement Concrete Res. 85, 48-54 (2016).
  12. Yang, L., et al. The Influence of Zeolites Fly Ash Bead/TiO2 Composite Material Surface Morphologies on Their Adsorption and Photocatalytic Performance. Appl Surf Sci. 392, 687-696 (2017).
  13. Pinho, L., Elhaddad, F., Facio, D. S., Mosquera, M. J. A Novel TiO2-SiO2 Nanocomposite Converts a Very Friable Stone into a Self-Cleaning Building Material. Appl Surf Sci. 275, 389-396 (2013).
  14. Stöber, W., Fink, A., Bohn, E. Controlled Growth of Monodisperse Silica Spheres in Micron Size Range. J Colloid Interf Sci. 26 (1), 62-69 (1968).
  15. Yamashita, H., et al. Characterization of Titanium-Silicon Binary Oxide Catalysts Prepared by the Sol-Gel Method and Their Photocatalytic Reactivity for The Liquid-Phase Oxidation of 1-Octanol. J Phys Chem B. 102 (30), 5870-5875 (1998).
  16. Tokarský, J., et al. A Low-Cost Photoactive Composite Quartz Sand/TiO2. Chem Eng J. 222, 488-497 (2013).
  17. Beranek, R., Kisch, H. Tuning the optical and photoelectrochemical properties of surface-modified TiO2. Photochem Photobiol Sci. 7 (1), 40-48 (2008).
  18. Kisch, H., Bahnemann, D. Best Practice in Photocatalysis: Comparing Rates or Apparent Quantum Yields? J Phys Chem Lett. 6 (10), 1907-1910 (2015).

Tags

Химия выпуск 125 поддерживаемый TiO Фотокатализ NOx Селективность нитратов загрязнение окружающей среды качество воздуха
Влияние межфазного химического связывания в TiO<sub&gt; 2</sub&gt; -SiO<sub&gt; 2</sub&gt; Композиты на их фотокаталитической эффективности по снижению выбросов NOx
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Hakki, A., Yang, L., Wang, F.,… More

Hakki, A., Yang, L., Wang, F., Macphee, D. E. The Effect of Interfacial Chemical Bonding in TiO2-SiO2 Composites on Their Photocatalytic NOx Abatement Performance. J. Vis. Exp. (125), e56070, doi:10.3791/56070 (2017).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter