Summary
Søjleformede zinkoxid strukturer i form af stænger er syntetiseres via aerosol-assisteret kemisk dampudfældning uden brug af prædeponeret katalysator-frø partikler. Denne metode er skalerbar og kompatibel med forskellige substrater baseret på silicium, kvarts eller polymerer.
Abstract
Mens søjleformede zinkoxid (ZnO) strukturer i form af stænger eller ledninger har tidligere været syntetiseret af forskellige væske - eller damp-fase ruter, omkostninger deres høje produktion og/eller uforenelighed med microfabrication teknologier, anvendelse af prædeponeret katalysator-frø og/eller behandling af høje temperaturer over 900 ° C, repræsenterer en ulempe for en udbredt anvendelse af disse metoder. Her, men vi rapportere syntesen af ZnO stænger via en ikke-katalyserede damp-solid mekanisme aktiveret ved hjælp af en aerosol-assisteret kemiske damp deposition (CVD) metode ved 400 ° C med zinkchlorid (ZnCl2) som forløber og ethanol som den Carrier opløsningsmiddel. Denne metode giver både enkelt-trins dannelsen af ZnO stænger og muligheden for deres direkte integration med forskellige typer af substrat, herunder silicium, silicium-baserede micromachined platforme, kvarts eller høj varmebestandige polymerer. Dette letter potentielt brugen af denne metode på en storstilet, på grund af dens forenelighed med state-of-the-art microfabrication processer for enheden fremstilling. Denne betænkning også beskriver egenskaber af disse strukturer (f.eks.morfologi, krystallinske fase, optisk band gap, kemiske sammensætning, elektrisk modstand) og validerer sin gas sensing funktionalitet mod kulilte.
Introduction
ZnO er en II - VI halvleder med en bred direkte band gap (3,37 eV), store exciton bindende energi (60 meV), spontane polarisering og piezoelektriske konstanter, der gør det til et attraktivt materiale til elektronik, Optoelektronik, energi generatorer, fotokatalyse og kemiske sensorer. De fleste af de interessante funktioner af ZnO er relateret til dens wurtzite krystalstruktur og dets ikke-polære (f.eks.{100}, {110}) og polar (f.eks.{001}, {111}) overflader tilknyttet specifikke struktureret morfologiske former (f.eks. , stænger, pyramider, plader). Kontrol af disse morfologiske former kræver syntetiske metoder kan producere veldefinerede krystaller med ensartet størrelse, form og overfladestruktur1,2,3,4. I denne sammenhæng, nyt tilsætningsstof (bottom-up syntese) fremstiller strategier, især baseret på damp-fase ruter er industrielt attraktive og potentielt fordelagtig som de giver mulighed for at generere struktureret film i en kontinuerlig snarere end batch mode med høj renhed og en høj hastighed. Disse ruter har vist dannelsen af ZnO struktureret film tidligere, men som regel beskæftiger katalysator-frø som guld og/eller høj forarbejdning temperaturer på 900-1300 ° C2 {Wang, 2008 #491} (dette kan være upraktisk for visse Fabrication processer på grund af behovet for ekstra behandlingstrin og/eller temperatur uoverensstemmelser for-chip integration).
For nylig, har vi brugt en damp-fase metode baseret på aerosol-assisteret CVD af uorganiske eller metal-økologisk prækursorer til at opnå den selektive aflejring af metaloxid strukturer (fx, wolfram oxid5eller tin oxid6), uden nødvendigheden af katalysator-frø og ved lavere temperaturer end de rapporterede for traditionelle CVD. Denne metode virker ved atmosfærisk tryk og kan bruge mindre-flygtige prækursorer i forhold til traditionelle CVD; Opløselighed er kravet om centrale forløber, som forløber løsningen er leveret til zonen reaktion i en aerosol formular7. I aerosol-assisteret CVD, Nukleering og vækst kinetik af strukturerede materialer og tynde film er påvirket af syntese temperatur og koncentration af reaktive arter, som igen påvirker formen morfologiske film8. For nylig, vi har studeret morfologi afhængighed af ZnO til forskellige aerosol-assisteret CVD betingelser (herunder prækursorer, temperaturer, bærestoffer og forløber koncentrationer) og fundet ruter for dannelsen af strukturerede ZnO med stænger-, flager- eller upside-down-kegle-lignende morfologier, blandt andre9.
Heri, præsenterer vi i protokollen for den aerosol-assisteret CVD søjleformede ZnO strukturer i form af stænger består i fleste af {100} overflader. Denne protokol er kompatibel med forskellige substrater herunder silicium, silicium-baserede micromachined platforme, kvarts eller høj varmebestandige polyimid folier. I denne rapport fokuserer vi på belægning af nøgne silicium wafers og silicium-baserede micromachined platforme ansat til fabrikation af gas sensorer. Den aerosol-assisteret CVD ZnO består af tre behandlingstrin, der omfatter: forberedelse af substrater og set-up af deposition temperatur, fremstilling af aerosol generation og CVD-processen. Disse trin beskrives i detaljer nedenfor og en skematisk oversigt viser de vigtigste elementer i ordningen er vises i figur 1.
Protocol
noter: af sikkerhedsmæssige årsager, cellen reaktion og aerosol generator er placeret inde i et stinkskab. Ansætte pincet til at håndtere prøverne, bære handsker, en laboratoriekittel og beskyttelsesbriller og følge fælles laboratorium sikkerhedspraksis.
1. Forberedelse af substrater og Set-up af Deposition temperatur
- skæres 10 mm x 10 mm silicium substrater ved hjælp af en diamant spids scribe (substrat dimensioner er blevet tilpasset til størrelsen af vores reaktion celle). For dette eksperiment, bruge en hjemmelavet rustfrit stål cylindriske reaktion celle med et indre rumfang paa ~ 7.000 mm 3 (diameter: 30 mm, højde: 10 mm) tilpasses dimensioner af silicium-baserede micromachined platforme ansat for fabrikation af gas sensorer.
- Ren substrater i isopropanol, skyl med deioniseret vand og føntørre substrater med kvælstof til at sikre god overholdelse af filmene og ensartet dækning af substratet.
- Placere underlaget i cellen reaktion. Når du bruger silicium-baserede micromachined platforme, i stedet for bare silicon substrater for fabrikation af gas sensorer, placere micromachined platformene i cellen reaktion og derefter justere med en skygge maske til at begrænse væksten af materiale til området i interesse.
- Lukke cellen reaktion. Sørg for at låget af cellen reaktion er forseglet korrekt for at undgå udsivning af reaktive arter.
- Tænd temperatur kontrolsystem, bestående af resistive varmeapparater integreret med cellen reaktion, et termoelement fornemme temperatur af substratet og en proportional-integral-derivat (PID) controller.
- Indstil temperaturen til 400 ° C og lad det at stabilisere (denne proces tager ca 30 min, men det kan ændre sig afhængigt af reaktion celle dimensioner og de særlige kendetegn ved temperaturregulator).
2. Forberedelse af løsning for Aerosol Generation
- tilføje 50 mg af ZnCl 2 til en 100 mL hætteglas udstyret med en vakuum fælde (29/32 joint, 200 mm længde, 5 mm slange modhager).
- Opløses ZnCl 2 i 5 mL ethanol og derefter cap hætteglasset med vakuum fælden. Sikre ned-rør-ende sidder 60 mm over bunden af hætteglasset og uden nedsænkning i løsningen. Hvis det er nødvendigt, anvender glas blandede klip at sikre hætteglasset og vakuum fælden sammen undervejs CVD.
- Klemme hætteglas til en universel støtte. Justere højden til bunden af hætteglasset og optimal omdrejningspunktet for den ultrasonisk forstøver, der opererer på 1,6 MHz og leverer en gennemsnitlig størrelse på aerosol dråber af ∼ 3 µm.
- Forbinde indløbet og udstødning af vakuum fælden til kvælstof rør og cellen reaktion henholdsvis, som vist i den forenklede ordning af aerosol-assisteret CVD system i figur 1.
- Bruger en frisk løsning af reaktanter for hver deposition.
3. CVD-processen
- før start af CVD-processen, kontrollere, at temperaturen i cellen reaktion har nået stabil tilstand.
- Justere kvælstof strømmen til 200 cm 3 / min. og lad det flow gennem systemet (flowet har været tunet efter dimensioner af cellen reaktion vores forsøgsdyr). Brug af en masse strømningsregulatoren anbefales at sikre en konstant strøm under deposition.
- Tænd aerosol generator og holde aerosol konstant under processen frem til den løsning, der indeholder zink forløber helt leveres til cellen reaktion (denne proces tager ca. 120 min. overvejer en løsning volumen af 5 mL og en strømningshastigheden af 200 cm 3 / min.).
- Så snart løsningen har været fuldt leveret til cellen reaktion-sluk aerosol generator og temperatur systemet køle ned cellen reaktion. I mellemtiden holde kvælstof flyder i hele systemet.
- Når temperaturen er faldet til stuetemperatur, lukke kvælstof flow, åbne cellen reaktion og fjerne prøverne. Substratet vil vise en grålig bundfarve på overfladen, forskellige fra de skinnende nøgne silicium wafer (silicium-baserede micromachined platforme vise et lignende udseende efter trinnet CVD). Denne bundfarve er forbundet med tilstedeværelsen af søjleformede ZnO strukturer i form af stænger som dem observeret af scanning elektronmikroskopi ( figur 2).
Representative Results
Aerosol-assisteret CVD af ZnCl2 opløst i ethanol fører til dannelsen af grålig ensartet og vedhængende film på nøgne silicium wafers (relativt let slibes mekanisk). Karakterisering af film ved hjælp af scanning elektronmikroskopi (SEM) over 8.000 X forstørrelse viser kvasi justeret sekskantede formet ZnO stænger med længder af ∼1, 600 og diameter af ∼380 nm (figur 2). Store fejl i sætpunkt temperatur eller tilstedeværelsen af temperatur forløb langs substrat under CVD kan forårsage aflejring af andre ZnO morfologier ()figur 3) eller film med uensartet strukturer. Derudover kan ujævn eller ikke-tilhænger belægninger skyldes delvis dårlig temperaturkontrol, forkert justering af strømmen og/eller brug af en anden transportvirksomhed opløsningsmiddel end angivet i denne protokol.
Røntgen diffraktion (XRD) en analyse af stængerne viser diffraktion mønstre tilknyttet en sekskantet ZnO fase (P63mc plads gruppe, en = 3.2490 Å, b = 3.2490 Å, og c = 5.2050 Å; ICCD kort nr. 5-0664). Disse mønstre viser en høj intensitet diffraktion peak på 34.34° 2θ, svarende til den (002) fly af den sekskantede ZnO fase, sammen med andre syv lavintensive diffraktion toppe på 31,75, 36.25, 47.54, 56.55, 62.87, 67.92, og 72,61 ° 2θ, svarende til (100) (101) (102) (110) (103) (201) og (004) fly af den sekskantede ZnO fase, henholdsvis. Karakterisering af stænger af høj opløsning transmissions Elektron Mikroskopi (TEM) viser mærket planar afstand (0,26 nm) overensstemmelse med den interne gitter af (002) flyet (d = 0.26025 nm) af den sekskantede ZnO fase identificeret ved XRD. Energy dispersive X-ray (EDX) spektroskopi viser tilstedeværelsen af Zn med relativt lav klor forurening (fundet for Cl:Zn 0,05 at.%).
Vurdering af den optiske bandgap af stænger ved hjælp af diffuse Reflektionsgraden målinger af film angiver en optisk bandgap 3,2 EV, overensstemmelse med litteratur værdierne for ZnO10. Analyse af film ved hjælp af X-ray photoelectron spektroskopi (XPS) er karakteriseret ved Zn 2p1/2 og Zn 2 p3/2 core niveau toppe spectra på 1.045 og 1,022 eV, henholdsvis konsekvent med de observerede tidligere for ZnO11,12.
Anvendelse af denne protokol på silicium-baserede micromachined platforme til gas sensing føre til den direkte integration af søjleformede ZnO stænger begrænset på området sensing-aktive (400 x 400 µm2), som er defineret af en skygge. Den elektriske modstand af filmene er i størrelsesordenen kΩ (∼ 100 kΩ) målt ved stuetemperatur ved hjælp af interdigitated elektroderne integreres silicium-baserede micromachined platforme. Figur 4 viser billedet af en matrix af fire micromachined gas sensorer baseret på aerosol-assisteret CVD stænger. Karakteristika og opdigte oparbejde for micromachined platforme har været beskrevet tidligere13. Disse microsystems er følsomme over for relativt lave koncentrationer af kulilte, med de maksimale svar registreres (ved hjælp af en kontinuerlig gas flow test kammer13) når sensorerne blev drevet på 360 ° C ved hjælp af resistiv microheaters integreret i systemet (figur 5).
Figur 1: Skematisk oversigt over ordningen Aerosol-assisteret CVD.
Figur 2: Top (A) og tværsnits (B) SEM billeder af ZnO stænger indbetalt via Aerosol-assisteret CVD. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 3: Tværsnits SEM billeder af ZnO deponeret via Aerosol-assisteret CVD på 300 (A), 400 (B), 500 (C) og 600 ° C (D). Venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 4: Silicium-baserede Micromachined Platform med 4 mikrosensorer monteret på en TO8-pakke (A), og detaljeret visning af en mikrosensorer (B) og ZnO stænger deponeret på kanten af en elektrode (C). Venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 5 : Elektrisk modstand ændringer af ZnO stænger mod forskellige koncentrationer (25, 20, 10 og 5 ppm) af carbonmonoxid. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Discussion
Aerosol-assisteret CVD procedure detaljeret her fører til dannelsen af ZnO stænger på silicium fliser 10 mm x 10 mm. Denne procedure kan være skaleres op til pels større overflader; Bemærk dog, at en stigning i reaktion cellevolumen vil kræve en justering af parametre, som luftfartsselskabet strømningshastighed og rumfang af opløsning. For større reaktion celler, det anbefales også at kontrollere temperatur stigninger i underlaget på grund af subtile gradienter på mindre end 10 ° C eventuelt at have en stærk indflydelse på det resulterende morfologi af filmen, som det fremgår tidligere den aerosol-assisteret CVD af wolfram oxid8. For at gengive resultaterne rapporteres her, vi anbefaler brugen af en ultrasonisk forstøver med lignende driftsfrekvens end beskrevet i protokollen, som den gennemsnitlige Dråbestørrelse af aerosol og igen den resulterende morfologi af filmen er påvirket af Denne parameter7.
Selektiv aflejring af andre ZnO morfologier, snarere end stænger, kan også opnås ved at ændre forløber, deposition temperaturer eller opløsningsmidler. For eksempel, brug af prækursorer som diethyletheren zink14 eller zink acetat15 har vist sig for at føre til dannelsen af andre morfologiske former snarere end sekskantede stænger. Vi har også bemærket, at anvendelsen af forskellige deposition temperaturer under aerosol-assisteret CVD producerer ændringer i morfologi af filmene, giver mulighed for dannelse af polykrystallinske film ved temperaturer under 400 ° C, tykkere sekskantede strukturer på temperaturer på over 400 ° C, eller forringet og mindre tætte strukturer på underlaget, når nå 600 ° C. Ligeledes brugen af forskellige opløsningsmidler påvirker morfologi af filmene, og for eksempel, vi har bevist for nylig, anvendelse af methanol på deposition temperaturer på 400 ° C fremmer dannelsen af strukturer med flake-lignende morfologi, hvorimod anvendelse af acetone ved samme temperatur fremmer dannelsen af hovedet kegle-lignende strukturer9.
Rollen som temperatur og transportør opløsningsmidlerne blev også bemærket tidligere på den aerosol-assisteret CVD af andre metaloxider strukturer (fx, wolfram oxid5 og tin oxid6), og det var generelt tilskrives: kemiske virkninger forårsaget af reaktive mellemprodukter, der bliver aktive arter for deposition eller reagere administrationsprocedurerne for at danne faste partikler ved forarbejdning temperaturer (dette er mere sandsynligt for opløsningsmidler som methanol og acetone, der kan nedbrydes ved lave temperaturer f.eks., < 500 ° C); og graduering af satserne for deposition (flux) og dråbe fordampning (dette er mere sandsynligt, dominerende for opløsningsmidler som ethanol, som ikke danner reaktive radikale arter ved de temperaturer, der anvendes i vores eksperimenter).
Protokollen rapporteret her er kompatibel med state-of-the-art microfabrication processer for silicium-baserede elektroniske enheder og har potentiale til at blive indarbejdet i processer der involverer høj varmebestandige bøjelige materialer på grund af den relativt lave temperaturer for aerosol-assisteret CVD strukturer. Men det er vigtigt at nævne, at brugen af skygge masker for selektiv vækst af strukturer, såsom i seedede metoder baseret på damp-væske-solid mekanisme16, kan have begrænsninger i visse fabrication processer. På den anden side mulighed for at vokse strukturer via metoden ikke-katalyserede præsenteres her kan have fordel af mindre Litografisk og metallization trin-chip integration af strukturer. Derudover de relative lave temperaturer til syntese af ZnO stænger kan også give mulighed for brug af denne metode med lokaliserede varme, en teknik ansat til at begrænse de nødvendige termiske miljø for både nedbrydning af damp-fase reaktanter og den vækst kinetik af strukturer til en individuel området, reducerer betydeligt strømforbrug af høj temperatur (varme-væg) reaktorer17. Brug af lokal varme, for eksempel, har vist sig muligt tidligere for den ikke-katalyserede aerosol-assisteret CVD wolfram oxid stænger18. Væksten i enkeltkolonne ZnO strukturer med kontrolleret morfologi, som giver mulighed for deres let integration til forskellige substrat og microfabrication processer, er af fælles interesse inden for områder som kemiske sensing, fotokatalyse, fotonik og energi høst, blandt andre.
Disclosures
Forfatterne har intet at videregive
Acknowledgments
Dette arbejde er blevet støttet i en del af det spanske ministerium for videnskab og Innovation via Grant TEC2015-74329-JIN-(AEI/FEDER,EU), TEC2016-79898-C6-1-R (AEI/FEDER, EU), og TEC-2013-48147-C6-6R (AEI/FEDER, EU). SV anerkender støtte fra SoMoPro II-programmet, co-financed af den Europæiske Union og South mähriske regionen via tilskud 4SGA8678. JČ anerkender den finansiering, som MEYS, projekt nr. LQ1601 (CEITEC 2020). En del af denne forskning har gjort brug af infrastrukturer af de seks Forskningscenter, core faciliteter af CEITEC under CEITEC-open access-projekt via Grant LM2011020 finansieret af Ministeriet for uddannelse, Ungdom og sport i Tjekkiet, og den spanske IKT Netværk MICRONANOFABS delvist understøttet af MINECO.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| ZnCl2 99,999 % trace metal basis | Sigma-Aldrich | 229997 | used as purchased from manufacturer |
| Ethanol ≥96% | Penta | 71430 | used as purchased from manufacturer |
| Reaction cell | home-made | stainless steel cylindrical reaction cell (7000 mm3, diameter: 30 mm, height: 10 mm) with integrated heaters to reach the temperature of deposition and provided with a PID controller | |
| Ultrasonic liquid atomizer | Johnson Matthey | Operating frequency ∼1,6 MHz | |
| Flowmeter | To have a better control of this step the use of a mass flow controller is recommended. | ||
| Nitrogen | Linde Gas A.S. | ||
| Silicon wafers | MicroChemicals | <100>, p-type, 525 µm thick, cut into pieces (10 mm × 10 mm ) | |
| Glass vial - 100 ml | 29/32 joint, 200 mm lenght | ||
| Vacuum trap | 29/32 joint, 5 mm hose barbs | ||
| Graduated cylinder - 10 ml | |||
| Universal support | |||
| Balance | |||
| Scanning Electron Microscopy (SEM) | Tescan | Mira II LMU | |
| X-ray diffraction (XRD) | Rigaku | Smart Lab 3kW | Cu Kα radiation |
| X-ray Photoelectron spectroscopy (XPS) | Kratos | AXIS Supra | Monochromatic Kα radiatio, 300 W emission power, magnetic lens, and charge compensation |
| Transmission Electron Microscopy (TEM) | Jeol | JEM 2100F | operated at 200kV using Schottky cathode and equiped with EDX |
References
- Kozuka, Y., Tsukazaki, A., Kawasaki, M. Challenges and opportunities of ZnO-related single crystalline heterostructures. Appl Phys Rev. 1 (1), 011303 (2014).
- Wang, Z. L. Splendid One-Dimensional Nanostructures of Zinc Oxide: A New Nanomaterial Family for Nanotechnology. ACS Nano. 2 (10), 1987-1992 (2008).
- Pal, J., Pal, T. Faceted metal and metal oxide nanoparticles: design, fabrication and catalysis. Nanoscale. 7 (34), 14159-14190 (2015).
- Sun, Y., et al. The Applications of Morphology Controlled ZnO in Catalysis. Catalysts. 6 (12), 188 (2016).
- Vallejos, S., Umek, P., Blackman, C. AACVD Control parameters for selective deposition of tungsten oxide nanostrucutres. J Nanosci Nanotechnol. 11, 8214-8220 (2011).
- Vallejos, S., et al. Aerosol assisted chemical vapour deposition of gas sensitive SnO2and Au-functionalised SnO2nanorods via a non-catalysed vapour solid (VS) mechanism. Sci Rep. 6, 28464 (2016).
- Hou, X., Choy, K. L. Processing and Applications of Aerosol-Assisted Chemical Vapor Deposition. Chem Vap Deposition. 12 (10), 583-596 (2006).
- Ling, M., Blackman, C. Growth mechanism of planar or nanorod structured tungsten oxide thin films deposited via aerosol assisted chemical vapour deposition (AACVD). Phys Status Solidi C. 12 (7), 869-877 (2015).
- Vallejos, S., et al. ZnO Rods with Exposed {100} Facets Grown via a Self-Catalyzed Vapor-Solid Mechanism and Their Photocatalytic and Gas Sensing Properties. ACS Appl Mater Inter. 8 (48), 33335-33342 (2016).
- Srikant, V., Clarke, D. R. On the optical band gap of zinc oxide. J Appl Phys. 83 (10), 5447-5451 (1998).
- Gogurla, N., Sinha, A. K., Santra, S., Manna, S., Ray, S. K. Multifunctional Au-ZnO Plasmonic Nanostructures for Enhanced UV Photodetector and Room Temperature NO Sensing Devices. Sci Rep. 4, 6481-6489 (2014).
- Sutka, A., et al. A straightforward and "green" solvothermal synthesis of Al doped zinc oxide plasmonic nanocrystals and piezoresistive elastomer nanocomposite. RSC Advances. 5 (78), 63846-63852 (2015).
- Vallejos, S., et al. Chemoresistive micromachined gas sensors based on functionalized metal oxide nanowires: Performance and reliability. Sens Actuator B. 235, 525-534 (2016).
- Bhachu, D. S., Sankar, G., Parkin, I. P. Aerosol Assisted Chemical Vapor Deposition of Transparent Conductive Zinc Oxide Films. Chem Mater. 24 (24), 4704-4710 (2012).
- Chen, S., Wilson, R. M., Binions, R. Synthesis of highly surface-textured ZnO thin films by aerosol assisted chemical vapour deposition. J Mater Chem. A. 3 (11), 5794-5797 (2015).
- Murillo, G., Rodríguez-Ruiz, I., Esteve, J. Selective Area Growth of High-Quality ZnO Nanosheets Assisted by Patternable AlN Seed Layer for Wafer-Level Integration. Cryst Growth Des. 16 (9), 5059-5066 (2016).
- Sosnowchik, B. D., Lin, L., Englander, O. Localized heating induced chemical vapor deposition for one-dimensional nanostructure synthesis. J Appl Phys. 107 (5), (2010).
- Annanouch, F. E., et al. Localized aerosol-assisted CVD of nanomaterials for the fabrication of monolithic gas sensor microarrays. Sens Actuators, B. 216, 374-383 (2015).
